JPS6212928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性組成物、特に屈折率が1.60以上
の高屈折率樹脂を与える重合性組成物に係わるも
のであり、本組成物は硬化時間が短かく、高速成
形が可能であり、しかも成形時の重合収縮の少な
い高屈折率を有する透明樹脂を得ることが出来る
ので、眼鏡レンズ、光学レンズ、或いは種々の材
料の接着ならびにコーテイングに利用出来る透明
接着剤ならびにコーテイング剤として極めて有用
である。 従来、無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、
傷のつきにくさ、耐候性などの特徴を生かして多
くの用途に使われて来たが、反面脆く、割れ易
く、重いという欠点を有している。一方、有機ガ
ラスは無機ガラスにはない軽さ、安全性（割れに
くさ）加工性、染色性等の利点を有しており、ポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジ
エチレングリコールジアリルカーボネートの重合
体等が利用されて来た。 とりわけ、眼鏡レンズのごとき用途では、軽
さ、安全性が強く求められ、有機ガラスに対する
期待は極めて大きいものがある。しかし、屈折率
の大きいポリスチレン（屈折率1.59）、ポリカー
ボネート（屈折率1.59）は、熱可塑性樹脂であつ
て射出成形などによつて成形されるため、成形歪
は生じ易く、また耐熱性、耐溶剤性に劣るため、
その用途に自ずと制限がある。一方、注型成形法
で作られるジエチレングリコールビスジアリルカ
ーボネート重合体は、屈折率が低く（屈折率
1.50）無機ガラスのレンズに比べ肉厚にならざる
を得ない欠点を有している。また、成形時の収縮
率が10〜15％と大きいため、重合中に注型用治具
から剥離し易く、また、成形に例えば10時間以上
などの長時間を要することゝ相まつて、極めて歩
留が悪く成形サイクルが長いものとなつている。 これらの欠点を改善するため、例えば屈折率を
高める先行技術がいくつか開示されている。これ
らには例えば特開昭55−13747号、同56−61411
号、同56−61412号、同57−2311号、同57−2312
号、同57−23611号、同57−28115号、同57−
28116号、同57−28117号、同57−28118号、公報
などが知られている。 しかし、これらの先行技術の改良によつて屈析
率は高められるもののいずれもジエチレングリコ
ールアクリルカーボネート重合体を作る場合と同
様に、注型用治具に単量体組成物と重合開始剤の
均一混合物を注入後、長時間かかて熱重合を行な
うことによつて所望する硬化物を得ており成形に
要する時間を短縮する迄には至つていない。 本発明等はかゝる現状に鑑み、鋭意研究の結
果、一般式（）及び／または（―２）で表わ
されるビフエニル骨格を有する１価フエノールか
らのモノグリシジルエーテル化合物の１種以上と
一般式（）、（―２）、（―３）または（―
４）で表わされるベンゼン核を１分子中に２個有
する２価フエノールからのジグリシジルエーテル
化合物の１種以上との混合エポキシ化合物に紫外
線の照射によりルイス酸を放出して、上記混合エ
ポキシ化合物を共重合硬化させることの出来る第
ａ族または第ａ族のオニウム塩を配合してな
る重合性組成物を得、これを紫外線照射下共重合
することによつて極めて短時間で高屈折率を有
し、かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃
性、染色性等に優れた重合物が得られるこを見出
して本発明に到達した。 即ち、本発明組成物は、屈折率が1.60以上の高
屈折率を有する樹脂を提供することが出来る。 本発明組成物は、光学材料として望ましい透明
性、無着色性を有する1.60以上の高屈折率を有す
る樹脂を提供することが出来る。 さらに本発明組成物は、優れた表面硬度、耐溶
剤性、耐熱性、および加工性を備えた1.60以上の
高屈折率を有する樹脂を提供することが出来る。 更に又、本発明組成物は、それ自体透明接着
剤、透明コーテイング剤としてレンズ等の接着剤
又は封止剤ならびに木剤、金属等の透明コーテイ
ング剤として極めて有用である。 本発明は一般式（） （但し、式中、R¹はＨまたはCH₃を表わし、R²は
Ｈ、Cl、Br、CT₃O−、C₆H₅−またはC₆H₅O−を
表わし、ｍは１または２を表わす。） または一般式（―２） （但し、式中、R¹、R²は上記の通り。） で表わされる一種以上のモノグリシジルエーテル
化合物３〜80重量％と一般式（） （但し、式中、R³はＨまたはCH₃を表わし、R⁴は
２価の炭価水素基、を表わし、Ｘ、Ｙは同一また
は異なつていてよく、Ｈ、Cl、BrまたはCH₃を表
わし、ｎは１〜10の整数である。） 一般式（―２） （但し、式中、R¹、R³、R⁴、ｎ、Ｘ及びＹは上記
の通り。） 一般式（―３） （但し、式中、R³、R⁴、Ｘ及びＹは上記の通
り。） または一般式（―４） （但し、式中、R³、Ｘ及びＹは上記の通り。） で表わされる一種以上のジグリシジルエーテル化
合物97〜20重量％、及び上記の混合物に対して
0.1〜10重量％の紫外線の照射により、ルイス酸
を放出する周期律表第ａ族または第ａ族のオ
ニウム塩よりなる重合性組成物を提供するもので
ある。 本発明において用いられる一般式（）及び
（―２）で表わされる一種以上のモノグリシジ
ルエーテル化合物の使用量は、混合エポキシ化合
物全量に対して３〜80重量％の量で用いられ、特
に好ましくは５〜75重量％の量で用いられる。 このモノグリシジルエーテル化合物を３重量％
未満の量用いたのでは、表面硬度は高められる
が、成形物は脆弱であつて、耐衝激性および加工
性が低下して好ましくない。一方、モノグリシジ
ルエーテル化合物の使用量が80重量％を越えると
耐熱性、表面硬度、耐溶剤性、加工性が低下して
好ましくない。 これらのモノグリシジルエーテル化合物として
は、オルトフエニルフエノールとエピクロルヒド
リンとの縮合物（一般式（）または（―２）
においてR¹＝R²＝Ｈ）、２，2′―ジフエノールモ
ノメチルエーテルとクロルヒドリンとの縮合物
（一般式（）または（―２）においてR¹＝
Ｈ、R²＝OCH₃）などが挙げられる。 本発明において用いられる一般式（）、（―
２）（―３）または（―４）で表わされる一
種以上のジグリシジルエーテル化合物の使用量
は、その種類、エポキシ当量、あるいは共重合す
べき一般式（）または（―２）で表わされる
一種以上のモノグリシジルエーテル化合物の種類
及び使用量によつて異るため、一義的には決めら
れないが、混合はエポキシ化合物全量に対して20
〜97重量％の量で用いられ、特に好ましくは、25
〜95重量％の量で用いられる。 これらのジグリシジルエーテル化合物として
は、例えば、ビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとの縮合物（一般式（）または（―３）
においてR¹＝R³＝Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、R⁴＝Ｃ
（CH₃）₂）、２，2′―ジフエノールとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物（一般式（―１）または（
―４）においてR¹＝R³＝Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）、ビスフエ
ノールＦとエピクロルヒドリンとの縮合物（一般
式（）または（―３においてR₁＝R₃＝Ｘ＝
Ｙ＝Ｈ、R⁴＝CH₂）などを挙げることが出来る。 本発明の重合性組成物には、上記の他作業性、
耐衝撃性、染色性の向上の目的で他のエポキシ化
合物を加えることが出来る。 この目的で加えられるエポキシ化合物として
は、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どの不飽和エポキシ化合物が挙げられる。 これらの不飽和エポキシ化合物の使用量は、使
用目的や前記混合エポキシ化合物の組成などを勘
案して決められるが、前記混合エポキシ化合物に
対して多くとも10重量％の量で用いられる。また
これらの不飽和エポキシ化合物を併用する場合に
は、熱および／または紫外線によりラジカルを生
成するラジカル重合開始剤を添加するのが好まし
い。 これらの混合エポキシ化合物を共重合硬化する
ため紫外線の照射によりルイス酸を放出して、上
記混合エポキシ化合物を共重合硬化させることの
出来る周期律表第ａの族もしくは第ａ族のオ
ニウム塩を用いる。 これらのオニウム塩は、特開昭52−14278号公
報および特開昭52−14279号公報に示されるもの
が使用出来、例えば次のものをあげることが出来
る。 これらオニウム塩は、紫外線照射により、
EF₃、ASF₅、PF₅、FeCl₃、SbCl₃、SbF₅のよう
なルイス酸を発生して混合エポキシ化合物を硬化
させる。 これらのオニウム塩は、混合エポキシ化合物全
量に対して0.1〜10重量％の量で用いられる。オ
ニウム塩の配合量が0.1重量％未満では、組成物
は完全に硬化せず、一方、オニウム塩の配合量が
10重量％を越えると硬化物が着色する。 このほか必要に応じて、重量％吸収剤なども重
合を妨げぬ範囲で用いられるが、アミン系の紫外
線吸収剤は用いないことが望ましい。 本発明の重合組成物は、オニウム塩を活性化し
てルイス酸を放出させることによつて共重合硬化
させることが出来るが、活性化の手段としては、
紫外線を照射する方法が用いられるが、紫外線を
用いると短時間で共重合硬化することが可能であ
り、生産性が著しく高められる利点がある。 また硬化に際しては紫外線を用いると共に必要
に応じて加熱操作を併用することも可能である。 本発明の重合性組成物より得られる樹脂の屈折
率は原料の配合によつて異なるが、1.60以上であ
り、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂1.54メ
ラミン樹脂1.55、アルキツト樹脂1.55、ジアリル
フタレート樹脂1.56、ジエチレングリコールジア
リルカーボネート樹脂1.50）に比べて大きいとい
う特徴がある。 このように本発明によつて得られる樹脂は屈折
率が大きいことから、眼鏡レンズばかりでなく、
カメラレンズ、発光ダイオードの封止剤、レンズ
接着剤、夜光ビーズバインダー、光沢のあるコー
テイング剤などに使用される。 以下に実施例を示すが、実施例において得られ
る高屈折率樹脂は下記の試験法により諸物性を測
定した。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率
を測定した。 接触液にはブロモナフタレンを用いた。 (2) 硬度 ロツクウエル硬化計でのＬスケールの値を測
定した。 (3) 表面状態 表裏の表面状態を目視観察し、表裏とも平滑
な状態にあるものを〇、僅かに表面に荒れが認
められるものを△、表面全体に荒れが認められ
るものを×とした。 (4) 光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機(株)製）を用いて
測定した。 (5) 耐衝撃試験 FDA規格に基づき高さ127cmより直径15.9
mm、重さ16.2ｇの鋼球を落下して割れないもの
を〇とし、割れたものを×とした。 (6) 耐熱性 120℃の熱風乾燥器中に３時間放置した後、
目視観察で樹脂の着色、表面の歪みが観察され
ないものを〇とし、着色もしくは歪みが観察さ
れるものを×とした。 (7) 染色性 0.2％のデイスパーズブラウン３水溶液に樹
脂を浸漬し、92℃で10分間浸漬して引上げ、よ
く水洗して乾燥した。 この染色樹脂で染色ムラが全く認められない
ものを〇とし、やゝ染色ムラが認められるもの
を△とした。 実施例１〜７、比較例１〜２ 表１に示す配合で重合性組成物を調整した。こ
れらの重合性組成物をガラス製眼鏡レンズ用鋳型
に注入し、脱泡した後、2KW高圧水銀灯を用い
て15cmの照射距離で所定時間照射した。その後鋳
型をはずしたところ、光学歪のない無色透明の眼
鏡レンズが得られた。このようにして得られた眼
鏡レンズの物性を表２に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ オルトフエニルフエノールとエピクロルヒドリ
ンとの縮合によつて得られたモノグリシジルエー
テル（エポキシ当量115）７重量部とビスフエノ
ールＦとエピクロルヒドリンとの縮合によつて得
られたジグリシジルエーテル（エポキシ当量
172）93重量部、ヘキサクロロアンチモン酸トリ
フエニルスルホニウム１重量部とを混合し、40℃
において十分に撹拌して均一な溶液とした。 この溶液を150ｇ/m²の割合で化粧合板に塗布、
4KW高圧水銀灯４本並べた紫外線照射装置を通
じ、20秒間紫外線を照射した。組成物は完全に硬
化し、塗装された化粧合板は強光沢で美麗であ
り、表面硬度は4H（鉛重硬度）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （但し、式中、R¹はＨまたはCH₃を表わし、R²は
   Ｈ、Cl、Br、CH₃O−、C₆H₅−またはC₆H₅O−を
   表わし、ｍは１または２を表わす。） または一般式（―２） （但し、式中、R¹、R²は上記の通り。） で表わされる一種以上のモノグリシジルエーテル
   化合物３〜80重量％と一般式（） （但し、式中、R³はＨまたはCH₃を表わし、R⁴は
   ２価の炭化水素基を表わし、Ｘ、Ｙは同一または
   異つていてよく、Ｈ、Cl、BrまたはCH₃を表わ
   し、ｎは１〜10の整数である。） 一般式（―２） （但し、式中、R¹、R³、R⁴、ｎ、Ｘ及びＹは上記
   の通り。） 一般式（―３） （但し、式中、R³、R⁴、Ｘ及びＹは上記の通
   り。） または一般式（―４） （但し、式中、R³、Ｘ及びＹは上記の通り。） で表わされる一種以上のジグリシジルエーテル化
   合物97〜20重量％、及び上記の混合物に対して
   0.1〜10重量％の紫外線の照射により、ルイス酸
   を放出する周期律表第ａ族または第ａ族のオ
   ニウム塩より成る重合性組成物。