JPS621708A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は高屈折率樹脂用組成物に関し、特に耐熱性の改
善された高屈折率樹脂用組成物に関する。

従来技術 無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機がラスは、無機ガラスにはない
軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しており、
現在ポリメチルメタクリＶ−）、ポリカーブネート、ジ
エチレングリコールジアリルカーゼネートの重合体など
が利用されている。とりわけ眼鏡レンズの如き用途では
、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機ガラスに対
する期待は極めて大きいものがある。

しかし、ジエチレングリコールジアリルカーゼネートの
重合体は屈折率が低く（屈折率１．４９９）、無機ガラ
スのレンズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠点を
有している。

この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用いる試
みがなされているが、ポリスチレン（屈折率１．５９）
、ポリカーブネート（屈折率１．５９）等は熱可塑性樹
脂であり、耐溶剤性に劣ること、更には主として射出成
形によって成形するため成形時の歪が残り易いという欠
点を有している。

かかる観点から、高屈折率の架橋重合性モノマーを用い
た注型硬化法が広く成形方法として検討されている。例
えば、特開昭５７−２８１１５号、同５７−２８１１６
号、同５７−２８１１７号、同５９−１８４２１０号公
報等を挙げることができる。特願昭５９−５６２３６号
にも、高屈折率樹脂用組成物を得る技術が開示されてい
る。しかしながら、この先行技術で得られる硬化物は、
加重下で加熱すると変形する欠点を有している。

かかる欠点は、成形物の形状保持、寸法安定性からも好
ましくない。

発明の目的 本発明者等はこのような先行技術の欠点に鑑み、耐熱性
の改善された高屈折率樹脂用組成物を開発すべく鋭意研
究を進めた結果、特定のフェニル骨格を有するビニル化
合物を添加、架橋硬化することによって、樹脂成形品と
して極めて良好な耐熱性を有し、かつ高屈折率で、表面
硬度、耐溶剤性、耐衝撃性、染色性等に優れた高屈折率
樹脂が得られることを見出し、本発明を達成した。

従って本発明の目的は、耐熱性の改善された高屈折率樹
脂を製造することができる組成物を提供することにある
。

本発明の他の目的は、光学レンズとして望ましい透明性
及び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造する
ことができる組成物を提供するととにある。

更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、耐溶剤性、
染色性及び加工性を兼備したレンズ用高屈折率樹脂を製
造し得る組成物を提供することにある。

発明の構成 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、一般式（Ｉ）ｋ （式中、Ｒ’＆−ｚＨ又はＣＨ５を表わし、Ｒ２はＣＨ
３ −ＣＨ２ＣＨ２゛０−１又は−ＣＨＣＨ２０−を表わし
ｘ、ｙは同じでも異っていても良く、Ｃ１ｔ　Ｂｒ　、
　ＣＨ３Ｉ　ＣＦＩ３０　を又はＣ６Ｈ５Ｏを表わし、
ｋ、ｔはに＋ｔ＝１〜５を満す整数、ｍは１〜３の整数
を表わす）で示される重合性単量体又はこれらの混合物
５１〜８０重量幅と、 （Ｂ）　　一般式（Ｉ［） （ｎ） （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＨＣＨ２０−又は−ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２０−を表わＨ し、Ａｒはハロゲノを含まぬ二価フェノールの残基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を
表わすが、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２〇−又はＨ の場合はｎ　＝　１である〕で示される重合性単量体又
はこれらの混合物０〜４０重量％と、（Ｃ）　　屈折率
が１．４５０以上の一般式（Ｉ［［）％式％（［） （式中、ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒは原子価ｑのエ
ーテル、エステル、アルコールヲ含ンテいても、よい飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わ
す）で示される重合性単量体又はそれらの混合物５〜３
０重量係重量 外）　一般式（ＩＶ） ｔ （式中、２はメチル基又はエチル基を表わし、Ｓは１又
は２、ｔはＯ又は１を表わしｓ＋ｔ＝２である）で示さ
れる重合性単量体又はこれらの混合物５〜３０重量係重
量外り、成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及び■）
の合計量は１００％である。

発明の構成の具体的説明 本発明方法において用いられる前記一般式ＣＩ）の単量
体（４）は、本発明の目的を達成するためには、５１〜
８０重量係、好ましくは５３〜７５重量係、更に好まし
くは５５〜７０重量係の量で用いられる。

かかる単量体の例としては ｒ ｒ ｔ ｔ ｒ Ｂｒ　　　　Ｂｒ ｃｔ　　　ｃｔ ｃｔ　　　ｃｔ ｔ Ｂｒ Ｂｒ などがあげられる。

本発明において用−られる前記一般式（ＩＩ）の単量体
（Ｂ）は、本発明の目的を達成するためには０〜４０重
量係、好ましくはＯ〜３５重量係、更に好ましくはＯ〜
３０重量係で用いられる（なお、０重量幅は単量体（Ｂ
）が存在しない場合も含む〕。単量体（Ｂ）が含まれる
ことによって硬化収縮に伴なうモールドからの剥離をで
きるだけ少くし、靭性或いは場合によっては染色性が改
善される。

かかる単量体の例としては、 などがあげられる。

本発明において、前記一般式（ＩＩＩ）の単量体（Ｃ）
は本発明の目的を達成するためには、５〜３０重量％、
好ましくは７〜２７重量％、更に好ましくは９〜２５重
量％の量で用いられる。単量体（Ｃ）の使用はアツベ数
を高める目的と共に架橋密度を高め、共重合硬化物の耐
溶剤性、硬度などの改善をするのに好適である。

かかる単量体Ｃ）の例としては、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝
：ＣＨ２Ｈ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ＋ＱＣ）ＩＣＨ２廿０ＣＯＣ＝ＣＨ２
Ｈ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
２ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２Ｃ）（２０ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＩ（２ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−〒Ｈ３ 〔ＣＨ２＝＝ＣＨＣＯ＋０（ＣＨ２）５ＣＯ＋ｒｏＣＨ
２電。

（ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２＋ｃから選ばれる等しくて
も異なつていでも良く、かつ、ｘ、ｙ、ｚが同時に（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２＋ｃではない有機基を表わしｂ
とＣの和は６であり、かっａとｂとの積は２，４．６か
ら選ばれる数を表わす） ＼などがあげられる。

本発明において、前記一般式（ＩＶ）の単量体（Ｄ）は
本発明の目的を達成するためには、５〜３０重量％、好
ましくは７〜２７重量％、更に好ましくは９〜２５重量
％の量で用いられる。単量体０）の使用は、本発明の主
たる目的である耐熱性の改善に関係するとともに、架橋
密度を高め、共重合硬化物の耐溶剤性、硬度などの改善
をするの忙好適である。

かかる単量体ρ）の例としては、０−ノビニルベンゼン
、ｍ−）ビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチ
ルビニルベンゼンを含ｔｒｏ−ｔｍ−又はｐ−ノビニル
ベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明において用いられるこれら単量体（但し単量体′
（４）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及びの）の合計は１０００
０重量％る〕の混合割合は、それぞれの単量体の種類及
び使用量により異なるため、一義的には決められないが
、単量体（Ａ）の割合が８０重量％を越えると共重合硬
化物の表面硬度、耐熱性、耐溶剤性、切削加工性が不足
して好ましくなく、逆に５１重量％未満では共重合硬化
物の表面硬度、耐溶剤性は高められるものの耐衝撃性、
加工性が低下して好ましくない。

また単量体（Ｃ）の使用割合は単量体囚及び（Ｂ）の種
類、使用量ある―は単量体（Ｃ）自体の屈折率、官応基
数などにより異なるため一義的には決められないが、多
くとも３０重量％までである。

３０重量％を越えると共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤
性のほかアツベ数も高められるものの屈折率、耐衝撃性
、加工性が低下して好ましくなく、更に場合によって硬
化の際に重合収縮により鋳型から剥離し易くなり、硬化
物の表面精度が低下して好ましくない。

さらに単量体の）の使用割合は、本発明の目的である耐
熱性の改、善を実現しむるためには、少なくとも５重量
係必要である。また、３０重量％を越えると、共重合硬
化物の耐熱性、表面硬度、耐溶剤性は高められるものの
、耐衝撃性、加工性が低下して好ましくない。

本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造する知は、
ラジカル重合によって行なうことができる。重合方法は
、熱重合のみならず、紫外線、γ線等の活性エネルギー
線を用いた重合方法も使用出来る。

また、上記の方法を単独でなく、組み合わせて使用する
こともできる。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソゾロ
ピルノぞ−オキシジカーゲネート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジシクロへキサンカルボニ）　ＩＪルあ
るいはそれらの混合物等通常のラジカル重合開始剤を用
いることが出来る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られていルヘンソ
イル、ペンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ペンシイ／イソプロビルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイル
−プロ・ぐン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル
、チオキサントン、ジフェニルジスルフィド等の光増感
剤を使用することが出来る。これらのラジカル重合開始
剤あるいは光増感剤は、共重合組成物に対して多くとも
５重量係程度の量で用−られる。またγ線等の放射線を
使用する場合には、一般忙重合開始剤の添加は必ずしも
必要としない。

本発明に係る共重合組成物には、前記した単量体の他に
黄変防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤を重合硬化を
妨げない範囲で添加することが出来る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物をガラ
スモールド及びガスケットより組立てられたレンズ用鋳
型のなかに注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他
の活性エネルギー線を照射する、あるいはこれらの方法
を組み合わせて、硬化抜脱型することによって行なわれ
る。

また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっても異なるが、１．５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂１．５４
、メラミン樹脂１．５５、アルキド樹脂１．５５、ジア
リルフタレート樹脂１．５６、ジエチレングリコールビ
スアリルカーメネート樹脂＼１．４９９）にくらべて大
きいばかりでなく、耐熱性、表面硬度等に優れているこ
とから、眼鏡レンズの他カメラレンズ、発光ダイオード
の封止材、レンズ接着剤、夜光ビーズバインダー、その
他の光学素子並びにビタン等の装飾用注型物、塗料等に
までその利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義は大
きいものである。

実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

なお、実施例、比較例において得られる成形物は下記の
試験法により諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定した
。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）硬度 ・ぞ−コール硬度計を用いて測定した。

（３）表面状態 成形物の表裏の表面状態を目視観察し、表裏とも平滑な
状態にあるものをＯ１僅かに表面に荒れが認められるも
のをΔ、表面全体に荒れが認められるものを×とした。

（４）光線透過率 厚さ２電の共重合硬化物の平板について５５０ｎｍでの
光線透過率（係）を示した。

（５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基七き厚さ２ｔｔｔｓの共重合硬化物の平
板の中心部に高さ１２７Ｃｒｎより直径１５．９１ｍｍ
、重さ１６．２．９の鋼球を落下し、割れないものを良
とした。

（６）耐熱性 ＪＩＳＫ７２０７に規定される荷重１８．６　ｋｇ　ｆ
　７ｃｍ２における熱変形温度Ｃ℃）を測定した。

（７）染色性 ０．２係のデイスノや−ズブラウン３水溶液に成形物を
浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ、よく水洗し
て乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く認められ
ないものを○とし、やや染色ムラが認められるものを△
とした。

実施例１ ２ｔ４１６−　トＩＪブロモフェノキシエチルアクリレ
ート６０重量部、２，２−ビス〔４−（β−アクリロイ
ルオキシエトキシ）フェニル〕ゾロｉＥ　７２電重量部
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量
部、ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル０
．５重量部、黄変防止剤としてトリオクチルフォスファ
イト０．１重量部及び紫外線吸収剤として２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール０．５　重量部を混合して均一組成物とした。こ
れをガラス製レンズ用鋳型に注入し、脱泡した後、４０
℃。

２時間、５０℃、１０時間、６０℃、２時間、７０℃、
１時間、８０℃、１時間、９０℃、１時間、１００℃、
２時間加熱し架橋硬化させた。

その後、鋳型をはずし、１２０℃のオーブン中で１時間
加熱処理することにより光学歪のな一無色透明のレンズ
を得た。

この様にして得られたレンズの物性を第１表に示す。

第１表に示す単量体組成で各種単量体を均一に混合し、
実施例１と同一条件でレンズを作成した。

重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

比較例１ ２．４．６−）リブロモフエノキシエチルアクリレート
７０重量部、２．２−ビス〔４−（β−アクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル〕ゾロノや７２０重量部、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量部とす
る他は、実施例１と同一条件でレンズを作成した。重合
物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

比較例１と同様に、第１表に示す単量体組成で各種単量
体を均一に混合し、実施例１と同一条件でレンズを作成
した。重合物のレンズ物性の測定結果を表１に示す。

上記の各実施例及び比較例から、モノマー第４成分の添
加により、得られた重合体組成物が極めて良好な耐熱性
を有するため、本発明の重合体組成物を用いて得られた
樹脂が、耐熱性の改善された高屈折率用樹脂として極め
て好適であり、各種用途に使用して秀れていることが明
らかである。

注）　　ＴＢＰＥＡ　；　２，４．６−　トリブロモフ
ェノキシエチルアクリＶ−） ＤＰＨＡ　；　ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート ＴＭＰＴＡ　；　）リメチロールプロノでントリアクリ
レート ＰＥＴＡ　　；　ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート ＢＰＡＥＡ　；　２，２−ビス〔４−（β−アクリロイ
ルオキシエトキシ）フェニル〕グロ ／Ｊ？ン ＢＰＡＰＡ　；ビスフェノールＡと工♂クロルヒドリン
の縮合によって得られたエポキ シ当量１９０のエポキシｍｌ脂１モル にアクリル酸、２モルを反応させて得 たエポキシアクリレート ０ＢＥＡ　　；　　２，２’−ビス（β−アクリロイル
オキシエトキシ）ビフェニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾２は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わしＸ、Ｙは同じでも異っていても良く、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３Ｏ、又はＣ＿６Ｈ＿５
   Ｏを表わし、ｋ、ｌはｋ＋ｌ＝１〜５を満す整数、ｍは
   １〜３の整数を表わす）で示される重合性単量体又はこ
   れらの混合物５１〜８０重量％と、 （Ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾４は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａ
   ｒはハロゲンを含まぬ二価フェノールの残基を表わし、
   ｎは１〜３の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を表わす
   が、Ｒ＾４が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−又は▲数式、化学
   式、表等があります▼の場合はｐ＝０であり、Ｒ＾４が
   ▲数式、化学式、表等があります▼の場合はｎ＝１であ
   る）で示される重合性単量体又はこれらの混合物０〜４
   ０重量％と、 （Ｃ）屈折率が１．４５０以上の一般式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾６は原
   子価ｑのエーテル、エステル、アルコールを含んでいて
   もよい飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整
   数を表わす）で示される重合性単量体又はそれらの混合
   物５〜３０重量％と、 （Ｄ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｚはメチル基、エチル基を表わし、ｓは１又は
   ２、ｔは０又は１を表わしｓ＋ｔ＝２である）で示され
   る重合性単量体又はこれらの混合物５〜３０重量％より
   なり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量
   が１００％である高屈折率樹脂用組成物。