JP2016513750A - 高められた放射線不透過性を有するポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[0001]この出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる2013年3月15日に出願された米国特許仮出願第61/787,345号の利益を請求する。
[0002]該当なし。
[0003]形状記憶材料は、有意な機械的変形を受けた後に、予め決められた形状を回復するそれらの能力によって定義される(K. Otsuka and C. M. Wayman, "Shape Memory Materials" NewYork: Cambridge University Press, 1998)。形状記憶効果は、温度の変化を含めた多数の刺激によって開始されることがあり得、金属、セラミックス及びポリマーにおいて観察されている。巨視的観点からすれば、ポリマーにおけるその形状記憶効果は、ポリマー中で達成されるより低い圧力及びより大きな回復可能なひずみのため、セラミックス及び金属の場合とは異なる。
[0013]提供されるのは、大まかには、有用な放射線不透過特性を有する放射線不透過性のポリマー、組成物又は材料である。有用な放射線不透過特性としては、高められた放射線不透過性が挙げられる。本明細書で使用される「高められた放射線不透過性」は、放射線不透過性の特定の数値又は絶対尺度を反映することを意図するものではなく、むしろ、所要の目的のために役立つ放射線不透過の性質を有している組成物を指す。1つの態様において、高められた放射線不透過性は、本明細書に記載されているポリマー及び本明細書に記載されているポリマーを組み込んでいるデバイスを画像化するために役立つ。1つの態様において、高められた放射線不透過性は、本明細書に記載されているポリマーが、本明細書に記載されているポリマーを使用しない材料及びデバイスよりも、より小さい大きさ及び/又はより狭い厚さを含めた望ましい特性を有している材料及びデバイスに組み立てられることを可能にするために役立つ。本明細書で使用され、特定的用法によって補正されない限り、用語の「材料」、「ポリマー」、「組成物」、「複合材料」及びその他の類似の用語は、本明細書に記載されているモノマー部分及びその他の群から製造されたポリマー材料を指す。
式1、式1−A、式1−B及び式1−Cにおいて:
Xは、Br又はIであり、
式1−C中のmは、1〜5であり、
各R11は、独立して、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L11は、独立して、単結合、−(CH2)q−、−(HCCH)q−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR12−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR13−、−NR14CO−、−OCONR15−、−NR16COO−又は−NR17CONR18−であり、
各Ar11は、独立して、1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36アリール基、又は1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36ヘテロアリール基であり、
R12〜R18のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、
各qは、独立して、1〜10の範囲から選択される整数である。
によって表されるモノマーを含む。別の実施形態において、rは、6〜12、6〜16又は8〜20である。その第1の反応物は、rの第1の値を有する式1−Dによって表される第1のヨウ素化モノマー及び最初とは異なるrの第2の値を有する式1−Dによって表される第2のヨウ素化モノマーを同様に含むことができる。1つの実施形態において、ヨウ素原子の平均数は、式1−Dによって表されるモノマーについては3であるが、そのモノマーは、より小さい数のヨウ素原子を有する成分を含むこともできる。
Y1−L1−R1−L1−Y2 (式2)
(式中、R1は、中央部分であり、Y1及びY2は、末端部分であり、L1は結合部分である)
によって表され得る。
である。ここで式3におけるR23は、C4〜C20アルキレンであり、n1は、1〜50の整数であり、式4におけるR24は、C3〜C20アルキレンであり、n2は、1〜50の整数であり、式5におけるR25は、脂肪族基、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基及び芳香族基の組合せであり、式5におけるR26は、脂肪族基、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基及び芳香族基の組合せであり、n3は、1〜50の整数である。
によって表される。1つの実施形態において、式2中のL1は、単結合、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR3−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR4−、−NR5CO−、−OCONR6−、−NR7COO−、又は−NR8CONR9であり、R3〜R9のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキルである。
によって表される架橋剤反応物を含み、
式中、pは、2又は3であり、
各nは、独立して、p*n≧3となる1〜3の整数であり、
式2−A中の各Xは、独立して、単結合、qが(3−n)である−CHq−であり、又はXは−N−であり、
R1は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、1〜3個の環を有するC5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L2は、独立して、単結合、−(CH2)m−、−(HCCH)m−、−O−、−(CH2)m−O−、−O(CH2)m−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR3−、−(CH2)m−NR3−、−NR3−(CH2)m−、−CO−、−(CH2)m−CO−、−CO−(CH2)m−、−COO−、−COO−(CH2)m−、−(CH2)m−COO−、−OCO−、−(CH2)m−OCO−、−OCO−(CH2)m−、−(CH2)m−OCOO−、−OCOO−(CH2)m−、−OCOO−、−CONR4−、−NR5CO−、−OCONR6−、−NR7COO−、−(CH2)m−NR7COO−、−NR7COO−(CH2)m−、−NR8CONR9−であり、
各R2は、独立して、
であり、各R10は、独立して、単結合、置換されているか又は置換されていないC1〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基である。
を有しており、上式中、その変数は式2−Aに対して上で定義された通りであり、nは、2又は3である。1つの実施形態において、上記の式中、L2は、−NH−CO−O−(CH2)u−、−CO−O−(CH2)u(それぞれのuは、独立して、1〜6の整数である)からなる群から選択される。
式6−Eにおいて、R8、R9及びR10は、それぞれ、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマー性ポリエーテル(式3)、オリゴマー性ポリカーボネート(式4)、又はオリゴマー性ポリウレタン(式5)であり得、更に、R8、R9及びR10は、3つ全てが同じであるか、それらの2つが同じであり1つが異なることができるか、又は3つ全てが異なることができるそのようなものであり得る。R1は、式2−Aについてと同様に定義され得る。
上式中、R1、L2及びR2は、上の式2−Aについて記載されているものと同じであり、Z1は、−COCl、−COH、−COR19、−CONR20R21であり、R19は、C1〜C10アルキル基であり、R20〜R21のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、pは、1、2又は3であり、各nは、独立して、p*n≧3であって、1〜3の整数であり、sは1〜2の整数である。
によって表すことができる。ここで、nは、2又は3であり、s、X、R1及びL1は、上の式2−Aについて記載されたものと同じであり、Z1は、−COCl、−COH、−COR19、−CONR20R21であり、R19は、C1〜C10アルキル基であり、R20〜R21のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基である。1つの実施形態においては、式2−Dにおいて、R1は、C2〜C10アルキレン基、C6C20アルキレン基又はC6〜C16アルキレン基であり、sは式2−D中の1つである。別の実施形態においては、R1はアリール環基であり、sは1又は2である。1つの実施形態において、上記式2−D中のL1は、−NH−CO−O−(CH2)u−、−CO−O−(CH2)uからなる群から選択され、ここで各uは、独立して、1〜6の整数である。
[式中、R21は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、C5〜C36ヘテロアリーレン基、式3、式4又は式5、
(式3において、各R23は、独立してC4〜C20アルキレン基であり、各n1は、独立して、1〜50の整数である)
(式4において、各R24は、独立してC3〜C20アルキレン基であり、各n2は、独立して、1〜50の整数である)
(式5において、各R25及びR26は、独立して、脂肪族基、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基と芳香族基の組合せであり、各n3は、独立して、1〜50の整数である)]
によって表される第2の架橋剤モノマーを更に含んでいるものの重合反応によって得られるポリマー組成物である。1つの実施形態において、第1のモノマー中のL11は、エステル又はアミド基である。1つの実施形態において、架橋剤モノマーは、ヨウ素化されていない。1つの実施形態において、上記の式中、Ar11がヨウ素を含んでいるとき、そのポリマー組成物中のヨウ素の濃度は、少なくとも200mg/mm3である。1つの実施形態において、上記の式中、Ar11は、ヨウ素化されたC5〜C36アリール基又はC5〜C36ヘテロアリール基である。
a.解剖学的管腔を開くこと又は開いた解剖学的管腔を維持すること、
b.解剖学的管腔を何らかの生理液若しくはガス流に対して又は適用された治療液若しくはガス流に対して、バルブのように部分的に又は完全な管腔閉塞をするように閉じること、
c.臓器の、血管の、消化の、排泄の又は気道の機能の治療復元に役立つ解剖学的構造の支援、
d.整形外科的、顎顔面の、脊髄の、関節又はその他の骨格の機能の治療復元に役立つ解剖学的構造の支援、又は
e.組織解剖又は切除後の領域を覆うことによって止血を支える、例えば肝臓又はその他の臓器の止血のためのパッチ、
の機能を提供する留置型の永久埋め込みの目的に役立つ。
a.解剖学的部位にアクセスする、別のデバイス及び/若しくは治療薬を送達する、又は別のデバイス及び/若しくは治療薬のアクセス若しくは送達を調節することが目的のカテーテル、又は
b.一定時間の治療的有用性を提供するための一時的に留置するデバイス、例えば、血管中に置かれ、例えば血餅を捕らえるために、一時期留置され、その後治療期間が終了したときに取り除かれる大静脈フィルター、
の機能を提供する診断又は治療機器又はデバイスのために役立つ。
[0064]本明細書で使用される、架橋されたネットワークは、大部分(例えば、≧80%)の及び任意選択で全てのポリマー鎖が、例えば、共有結合の架橋によって相互に連結されて単一のポリマー組成物を形成している複数のポリマー鎖を含んでいるポリマー組成物である。1つの実施形態において、本発明は、ネットワーク構造の架橋の少なくともいくつかが共有結合によって形成されている架橋されたネットワークの形での放射線不透過性ポリマーを提供する。放射線不透過性とは、電磁気力、特にX線が高密度物質を通過することが相対的に不能であることを指す。物質の放射線不透過性に寄与する2つの主要な因子は、放射線不透過性元素の密度及び原子番号である。1つの実施形態において、この発明は、放射線不透過性機能を生じさせるためにポリマーマトリックス内に組み込まれた(捕獲された)ヨウ素分子を利用する。1つの実施形態において、その放射線不透過性ポリマーは、ヨウ素化ポリマーである。本明細書で言及されるヨウ素化ポリマーは、選択されたモノマーがポリマー中に配合される前に、そのモノマー上にヨウ素分子を組み込む(捕獲する)ことによって製造される。本明細書ではいくつかの実施例及び記述においてヨウ素が使用されるが、他の放射線不透過性物質、例えば、Bi及びBrなどが使用され得ること及びここでの記述は、他の放射線不透過性材料についても適合し、使用され得ることが認められる。
を有しており、
式中、R11は、独立して、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L11は、独立して、単結合、−(CH2)q−、−(HCCH)q−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR12−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR13−、−NR14CO−、−OCONR15−、−NR16COO−、又は−NR17CONR18−であり、
各Ar11は、独立して、1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36アリール基、又は1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36ヘテロアリール基であり、
R12〜R18のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、各qは、独立して、1〜10の範囲から選択される整数である。1つの実施形態において、R11は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレンであり、L11は、単結合、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR3−、−NR4CO−、−OCONR5−、−NR6COO−、又は−NR7CONR8−であり、Ar11は、ヨウ素化C5〜C36アリール又はC5〜C36ヘテロアリールであり、R12〜R18のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキルであり、nは、1〜10の範囲から選択される整数である。1つの実施形態において、L11は、エステル又はアミドである。1つの実施形態において、第1の繰り返し単位は、ヨウ素化されたC5〜C36アリール又はC5〜C36ヘテロアリールを含んでいるヨウ素化された単官能基のモノマーから誘導される。
の一般平均式16−Aを有しており、式中、R1は、式2について定義された通りである。
を有しており、式中、R8、R9及びR10は、式2−F対して定義されている通りである。当業者により十分理解されるように、式16−E中のR8、R9及びR10は、全体又は一部において、式16−A、16−B、16−C及び16−Dの中で見られる多官能性のペンタエリスリトール部分と置き換えられて、ペンタアクリレートからノナアクリレート架橋剤を発生させることができ、式16−E架橋剤の1,1,1−トリス−(4−イソシアナートフェニル)−メタンコアは、式16−E架橋剤のトルエン2,3,5−トリイソシアナートコアと置き換えられ得る。式16−Eに示されている構造は、放射線不透過性ヨウ素化モノマーに対する異なるR1部分の長さを発生させるために使用されたのと同じ化学的アプローチを用いて、R8、R9及びR10の炭素数を調節することによって最適化され、その際、架橋間に更なる間隔を与えて、全体的なネットワーク補強に対するウレタン基の、耐久性があって可逆性の水素結合の寄与を可能にしながら脆性を軽減することができる。
によって記載されることができ、式17−A中のR14は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマー性ポリカーボネート、又はオリゴマー性ポリウレタンである。
によって表され得る。
Ar2は、少なくとも3つのヨウ素原子を有しているヨウ素化C5〜C30アリール又はC5〜C30ヘテロアリールであり、
R2〜R8のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキルであり、
nは、1〜10の範囲から選択される整数であり、
R28は、R11以外である。
a)以下のi)及びii)
i)一般構造
を有しており、
R11が、独立して、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C3〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C3〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L11が、独立して、単結合、−(CH2)q−、−(HCCH)q−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR12−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR13−、−NR14CO−、−OCONR15−、−NR16COO−又は−NR17CONR18−であり、
各Ar11が、独立して、ヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでおりC5〜C36アリール基を含んでいる1つ若しくは複数の環、又はヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでおりC5〜C36ヘテロアリール基を含んでいる1つ若しくは複数の環であり、
R12〜R18のそれぞれが、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、
各qが、独立して1〜10の範囲から選択される整数である、第1のモノマーと、
平均的一般構造
又は、
を有しており、式中、R1が、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、又はC5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマーのポリエステル、オリゴマー性ポリカーボネート、オリゴマー性ポリウレタン、
(式中、R23は、上記の式3について定義されている通りであり、R24は、上記の式4について定義されている通りであり、R25及びR26は上記の式5について定義されている通りである)
である第2のモノマー、及び
ii)フリーラジカル開始剤、
を含んでいるポリマー前駆体混合物を形成するステップと、
b)そのポリマー前駆体混合物を重合するステップと、
を含む。
[00143]ポリマー組成物を製造するための方法は、参照により組み込まれている国際公開第2012/019145号パンフレットに記載されている通りのものを含めて、技術的に公知である。
[00144]下に示されているのは、スペーサーを含むクラスター化ペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマーSR444、Sartomer USA)の典型的な合成である:
[00148]重合性基とヨウ素化された環の間に異なる鎖長を有している前記第1のモノマーのような構造の合成は、本明細書に記載されているように実施されることが可能であり、技術的に公知である。具体例として、構造
は、以下の典型的な手順によって合成され得る。
[00152]マルチネックフラスコが、窒素により洗浄され、ピペットにより液体の8−ブロモ−1−オクタノール(30g)が仕込まれた。THF(180mL)がシリンジによってそのフラスコに加えられ、その混合物はマグネティックスターラーバーにより撹拌された。そのフラスコは、氷/メタノール浴中で冷却された。トリエチルアミン(21mL)が、シリンジによって加えられ、その混合物は曇った状態に変化した。塩化アクリロイル(12.3mL)がTHF(30mL)に溶解され、その混合物に添加用漏斗によってゆっくり加えられた。その反応混合物は、乳白色の懸濁液に変化した。その添加が完了した後、その冷水浴は取り除かれ、その混合物は室温まで温まるままにされて1時間にわたって撹拌された。その混合物は、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)により希釈され、水で3回洗浄された。その有機層はMgSO4により除湿され、濾過され、真空中で原液まで濃縮された。その物質は高真空下で簡潔に乾燥され、軽度に着色した液体としての8−ブロモオクチル−アクリレート(20.7g、55%の収率)を与えた。その生成物は、窒素により洗浄済みのマルチネックフラスコ中に液体としてピペットによって入れられた。DMF(400mL)が、そのフラスコ中に注がれ、その混合物は、マグネティックスターラーバーにより撹拌された。2,3,5−トリヨード安息香酸(55.1g)が固体として加えられ、その混合物は色が暗黒に変化した。炭酸カリウム(21.8g)が固体として加えられ、その反応混合物は加熱マントルにより85℃に2.5時間にわたって加熱された。少量のアリコートが用意され、その反応が完了したことを確認するためにNMRによって分析された。その反応物は周囲温度まで冷却され、水で希釈された。その混合物は、水層中に生成物が殆んど残っていないことをTLCが確認するまでMTBEにより4回抽出された。その合体された有機層は水で3回洗浄されその後食塩水洗浄が続いた。その層は、無水MgSO4により除湿され、濾過され、油状物に濃縮された。その油状物は、一晩そのままにされ(暗闇の中)、その時間中にその油状物のいくらかが沈殿して白色固体になった。ヘプタン中10%の酢酸エチルの混合物が、その油状物を溶解し、その固体を粉末にするために加えられた。その固体は、ブフナー漏斗中で単離され、高真空下で乾燥されて約8グラムの生成物を与えた。その濾液は、濃縮され、その物質が溶解することを獲得するために加えられた最低限のMTBEを含む熱いペンタン中に再溶解された。その混合物は、周囲温度までゆっくり冷却するままにされ、その後そのフラスコは冷凍庫中に1時間にわたって置かれた。この時間中に白色固体が沈殿した。その冷たい懸濁液は、より多くの物質が沈殿するように一時的に超音波処理された。その固体はブッフナー漏斗上に集められ、少量のペンタンですすがれ、高真空下で乾燥されて、約12.5グラムの生成物を与え、それはNMRによってチェックされた。その濾液は、濃縮されて約20グラムの油状物としての生成物を与えた。その物質は、DCMに溶解され、シリカゲルに吸着された。その物質は、溶離剤としてヘプタン中0%〜5%〜10%の酢酸エチルを用いるシリカゲル真空クロマトグラフィーによって精製された。生成物スポットを含んでいる画分は、単離され、真空中で濃縮されて油状物を生じた。その油状物は、その物質を溶解するための最低限のMTBEを含む熱いペンタン中に溶解された。そのフラスコは、室温までゆっくり冷却するままにされ、その後一晩冷凍庫中に保存された。より多くの固体が、この時間の間に沈殿した。その固体はブッフナー漏斗上に集められ、最低限のペンタンによりすすがれ、高真空下で乾燥されて約14gの生成物を生じ、それはNMRによりチェックされた。全てのバッチが、一体化されて約35g(約66%の収率)の白色固体としての2,3,5−トリヨード安息香酸−8−アクリロイルオキシ−オクチルエステルを生じた。その生成物は、1H NMR、13CNMR、LC−MS及び融点分析によって特性が示された。
[00153]ペンタエリスリトールトリアクリレート(19.97g)をDrie−Rite乾燥管を装着した均圧添加用漏斗に仕込み、無水ピリジン(3.0mL)を加え、次に両方をその漏斗中で無水ジクロロメタンと共に溶解して100mLにする。1000mLの3つ口丸底フラスコ中で、セバコイルクロリド(3.99g)を無水ジクロロメタンと共に溶解して500mLにする。そのセバコイルクロリド溶液を撹拌しながら、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ピリジン溶液を、発熱を26℃未満に保ちながら、2.5mL/分の平均速度で加える。その添加の終わりに、その系を2時間にわたって還流させ、次いで175mLの量の0.5NのHCl、0.5MのNa2CO3及び蒸留水により連続して抽出する。その有機相を10gの硫酸マグネシウムにより除湿し、波形にされた濾紙を通して1000mLの丸底フラスコ中に濾過する。ロータリーエバポレーターによって過剰のジクロロメタンを除去し、溶液を50mLの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターによって溶媒除去を終了する。マグネティックスターラーバーをその50mLの丸底フラスコ中に入れ、その粘稠な溶液を磁気的に撹拌しながら3時間にわたって窒素をスパージする。アセトン(3.0mL)、蒸留水(1.0mL)及びピリジン(3.0mL)をその50mLのフラスコに添加し、50℃で1時間にわたって撹拌する。溶液を、連続して、175mL量の0.5NのHCl、0.5MのNa2CO3及び蒸留水により抽出する。その有機相を10gの硫酸マグネシウムにより除湿し、波形にされた濾紙を通して1000mLの丸底フラスコ中に濾過する。ロータリーエバポレーターによって過剰のジクロロメタンを除去し、溶液を50mLの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターによって溶媒除去を終了する。マグネティックスターラーバーをその50mLの丸底フラスコ中に入れ、その粘稠な溶液を磁気的に撹拌しながら3時間にわたって窒素をスパージする。撹拌棒をフラスコから取り除く;収量16.7g(73%)。
[00154]Drie−Rite乾燥管を装着した1000mLの3つ口フラスコに、50gのポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(MW2,000)、250mLの無水ジクロロメタン及び8.3mLのトリエチルアミンを仕込む。マグネティックスターラーバーにより均一になるまで撹拌する。発熱を34℃より下に保ちながら、4.5mLの塩化アクリロイルを2.0mLと2.5mLの2つに分割して加える。フラスコ中の系を2時間にわたって還流させ、次いで0.1NのHCl、0.1MのNa2CO3及び蒸留水中の飽和NaClの175mL量で抽出する。その有機相を10gの硫酸マグネシウムにより除湿し、波形にされた濾紙を通して1000mLの丸底フラスコ中に濾過する。ロータリーエバポレーターによって過剰のジクロロメタンを除去し、溶液を250mLの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターによって溶媒除去を終了する。マグネティックスターラーバーをその250mLの丸底フラスコ中に入れ、架橋剤が固化するのを防ぐためにそのフラスコを60℃のウォーターバス中に浸してその溶液を磁気的に撹拌しながら3時間にわたって窒素をスパージする。収量:46g。
[00155]5mLの小瓶にC8−TIA(3.50g)、6XLE(0.90g)及びPC−2110H(0.60g)が仕込まれた。その小瓶の中身は溶融され、混合されて均一な溶融物を形成した。次いでLuperox P(30μL)が加えられ、その溶融物中に完全に混合され、その混合物はDMA試料の鋳型中に注入され125℃で2時間にわたって硬化された。
DMA結果(図4):Tg:41.0℃、Tgにおける貯蔵弾性率:336MPa、71℃におけるゴム弾性率:84MPa。
[00156]1000mLのDrie−Rite乾燥管を備えた3つ口フラスコに、100gのポリ(テトラヒドロフラン)ジオール(MW1,000)、400mLの無水ジクロロメタン、及び31mLのトリエチルアミンを加える。マグネティックスターラーバーにより均一になるまで撹拌する。均圧添加用漏斗中で無水ジクロロメタンと共に17mLの塩化アクリロイルを溶解して100mLにする。その塩化アクリロイル溶液を発熱温度を30℃より下に保ちながら、撹拌しているフラスコ内容物に加える。フラスコ中の系を2時間にわたって還流させ、次いで0.1NのHCl、0.1MのNa2CO3及び蒸留水中の飽和NaClの250mL量で抽出する。その有機相を10gの硫酸マグネシウムにより除湿し、波形にされた濾紙を通して1000mLの丸底フラスコ中に濾過する。ロータリーエバポレーターによって過剰のジクロロメタンを除去し、溶液を250mLの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターによって溶媒除去を終了する。マグネティックスターラーバーをその250mLの丸底フラスコ中に入れ、架橋剤が固化するのを防ぐためにそのフラスコを60℃のウォーターバス中に浸してその溶液を磁気的に撹拌しながら3時間にわたって窒素をスパージする。収量:92g。
[00157]5mLの小瓶に、C11−TIA及びC12−TIAの1:1重量比の混合物(4.0g)、サートマーCN2302(0.50g)、サートマーSR399(0.40g)、及びpTHF−1K(0.10g)が仕込まれた。サートマーCN2302は、超分枝化ポリエステルアクリレートとして製造業者により記載されている。SR399は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして記載されている。その成分は125℃で溶融され、その系内に取り込まれた空気を除去するために真空がかけられた。次いでLuperox P(30μL)が加えられ、完全に混合され、その溶融混合物はDMA試料の鋳型中に注入され125℃で2時間にわたって硬化された。
DMA結果(図5):Tg:25.8℃、Tgにおける貯蔵弾性率:617MPa、55.8℃におけるゴム弾性率:153MPa。
[00158]マルチネックフラスコが、窒素により洗浄され、6−ブロモ−1−オクタノール(26g)が仕込まれた。その製品は窒素により洗浄されたマルチネックフラスコ中にピペットにより液体として仕込まれた。DMF(400mL)がそのフラスコ中に注がれ、その混合物はマグネティックスターラーバーにより撹拌された。2,3,5−トリヨード安息香酸(71.8g)が固体として加えられ、その混合物はより暗黒色に変わった。炭酸カリウム(19.8g)が固体として加えられ、その反応混合物は、加熱マントルにより2.5時間にわたって85℃に加熱された。少量のアリコートが用意され、その反応が完了したことを確認するためにNMRによって分析された。
[00159]本発明の形状記憶ポリマーデバイスは、およそ身体中央部温度の範囲内の適切なガラス転移温度を利用する材料配合物を組み込むことができる。様々な性能要件を達成するため、そのポリマーのTgは、体温より下に意図的に抑えられ、何らかの身体的狭窄から解放されたとき、直ちに形状変化の発生をもたらすことができる。
Claims (36)
- 架橋したネットワークを含んでいるポリマー組成物であって、前記ネットワークが、
a)第1の反応物から誘導された複数の繰り返し単位であり、前記第1の反応物が、式1、式1−A、式1−B又は式1−C;
(式中、Xは、Br又はIであり、
式1−C中のmは、1〜5であり、
各R11は、独立して、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C2〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C2〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L11は、独立して、単結合、−(CH2)q−、−(HCCH)q−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR12−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR13−、−NR14CO−、−OCONR15−、−NR16COO−又は−NR17CONR18−であり、
各Ar11は、独立して、1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36アリール基、又は1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36ヘテロアリール基であり、
R12〜R18のそれぞれは、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、
各qは、独立して1〜10の範囲から選択される整数である)
の構造を有しているモノマーを含んでいる、第1の反応物から誘導された複数の繰り返し単位;及び
b)第2の反応物から誘導された複数の繰り返し単位であり、前記第2の反応物が、少なくとも3つの末端重合性基を含んでいる枝分かれしたモノマー又はオリゴマーを含んでいるが、ヨウ素、臭素又はビスマスを含んでいない、第2の反応物から誘導された複数の繰り返し単位、
を含んでいるポリマー組成物。 - 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、少なくとも3つの(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド又はスチリル基を含む請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、3〜20個の末端アクリレート基を含む請求項2に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、少なくとも2つの末端部分Y1及びY2に連結した中央部分R1を含み、前記末端部分の少なくとも1つが、枝分かれしている請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- Y1及びY2の1つが式20又は21と一致しており、Y1及びY2のもう1つが−COCl、−COH、−COR19、−CONR20R21からなる群から選択され、R19がC1〜C10アルキル基であり、R20〜R21のそれぞれが独立して水素又はC1〜C10アルキル基である請求項4に記載のポリマー組成物。
- 前記中央部分R1が、リンカーL1により前記末端部分Y1及びY2に連結されており、L1が、単結合、−(CH2)n−、−(HCCH)n−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR3−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR4−、−NR5CO−、−OCONR6−、−NR7COO−又は−NR8CONR9であり、R3〜R9のそれぞれが独立して水素又はC1〜C10アルキル基である請求項4〜6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- R1が、C6〜C20アルキレンである請求項4〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、式:
(式中、pは2又は3であり、
各nは、独立して、p*n≧3となる1〜3の整数であり、
式2−A中の各Xは、独立して、qが(3−n)である−CHq−であり、又はXは−N−であり、
前記第2の反応物のモノマー又はオリゴマーのR1は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、オリゴマー性ポリエーテル、オリゴマー性ポリカーボネート、オリゴマー性ポリウレタン、式3、式4又は式5であり、式3、4及び5は、
であり、式3におけるR23は、C4〜C20アルキレンであり、n1は、1〜50の整数であり、式4におけるR24は、C3〜C20アルキレンであり、n2は、1〜50の整数であり、式5におけるR25は、脂肪族基、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基及び芳香族基の組合せであり、式5におけるR26は、脂肪族基、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン、C3〜C36シクロアルキレン、C2〜C36アルケニレン、C3〜C36シクロアルケニレン、C2〜C36アルキニレン、C5〜C36アリーレン、C5〜C36ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基及び芳香族基の組合せであり、n3は、1〜50の整数であり、
L2は、独立して、単結合、−(CH2)m−、−(HCCH)m−、−O−、−(CH2)m−O−、−O(CH2)m−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR3−、−(CH2)m−NR3−、−NR3−(CH2)m−、−CO−、−(CH2)m−CO−、−CO−(CH2)m−、−COO−、−COO−(CH2)m−、−(CH2)m−COO−、−OCO−、−(CH2)m−OCO−、−OCO−(CH2)m−、−(CH2)m−OCOO−、−OCOO−(CH2)m−、−OCOO−、−CONR4−、−NR5CO−、−OCONR6−、−NR7COO−、−(CH2)m−NR7COO−、−NR7COO−(CH2)m−、−NR8CONR9−であり、各mは、独立して0〜10から選択される整数であり、R3〜R9のそれぞれは、独立して水素又はC1〜C10アルキル基であり、
各R2は、独立して、
であり、各R10は、独立して、単結合、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C2〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C2〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基である)
によって表される請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - R1が、C6〜C20アルキル基である請求項9に記載のポリマー組成物。
- R1が、1つ又は複数のアリール環基を含む請求項9に記載のポリマー組成物。
- R2が、−(CH2)t−O−CO−C=CH2であり、tが、1〜6の整数である請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- L2が、−NH−CO−O−(CH2)u−;−CO−O−(CH2)uからなる群から選択され、各uが、独立して1〜6の整数である請求項9〜12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、超分枝化されている請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーの枝分かれ度が、0.25〜0.50である請求項15に記載のポリマー組成物。
- 前記第2の反応物の枝分かれしたモノマー又はオリゴマーが、末端アクリレート基を含んでいる超分枝化ポリエステルオリゴマーである請求項15に記載のポリマー組成物。
- rが、C6〜C16である請求項18に記載のポリマー組成物。
- 前記第1の反応物のモノマー中、L11が、エステル又はアミド基である請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- Ar11が、ヨウ素化C5〜C36アリール基又はC5〜C36ヘテロアリール基である請求項1〜20のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物中のヨウ素の濃度が、少なくとも200mg/mm3である請求項18又は21に記載のポリマー組成物。
- 60〜90重量%の前記第1の反応物及び10〜40重量%の前記第2の反応物が、前記組成物中に存在する請求項1〜22のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも2つの末端重合性基を含んでいる第3のモノマーから誘導された第3の繰り返し単位を更に含んでいる請求項1〜23のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記第3のモノマーが、式14:
[式中、R21は、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C2〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C2〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、C5〜C36ヘテロアリーレン基、式3、式4又は式5、
(式3において、各R23は、独立してC4〜C20アルキレン基であり、各n1は、独立して1〜50の整数である)、
(式4において、各R24は、独立してC3〜C20アルキレン基であり、各n2は、独立して1〜50の整数である)
(式5において、各R25及び各R26は、独立して、脂肪族基、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基又は線状若しくは枝分かれした脂肪族基と芳香族基の組合せであり、各n3は、独立して、1〜50の整数である)
である]
の構造を有する請求項24に記載のポリマー組成物。 - 前記組成物中に、60〜90重量%の前記第1の繰り返し単位並びに10〜40重量%の前記第2及び第3の繰り返し単位が存在する請求項24又は25に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が、形状記憶ポリマーである請求項1〜26のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- a)以下のi)及びii)
i)式1、式1−A、式1−B又は式1−C
(式中、Xが、Br又はIであり、
式1−C中のmが、1〜5であり、
各R11が、独立して、置換されているか又は置換されていないC2〜C36アルキレン基、C2〜C36シクロアルキレン基、C2〜C36アルケニレン基、C2〜C36シクロアルケニレン基、C2〜C36アルキニレン基、C5〜C36アリーレン基、又はC5〜C36ヘテロアリーレン基であり、
各L11が、独立して、単結合、−(CH2)q−、−(HCCH)q−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−OSO2−、−NR12−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONR13−、−NR14CO−、−OCONR15−、−NR16COO−又は−NR17CONR18−であり、
各Ar11が、独立して、1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36アリール基、又は1つ若しくは複数の環を含んでおりヨウ素、臭素若しくはビスマスを含んでいるC5〜C36ヘテロアリール基であり、
R12〜R18のそれぞれが、独立して、水素又はC1〜C10アルキル基であり、
各qが、独立して、1〜10の範囲から選択される整数である)
の構造を有しているモノマーを含んでいる第1の反応物、及び
ii)少なくとも3つの末端重合性基を含んでいる枝分かれしたモノマー又はオリゴマー含んでいるが、ヨウ素、臭素又はビスマスを含んでいない第2の反応物、
を含んでいるポリマー前駆体混合物を形成するステップと、
b)前記ポリマー前駆体混合物を開始剤と共に重合するステップと、
を含む、架橋したポリマー組成物を製造する方法。 - 60〜90重量%の前記第1の反応物及び10〜40重量%の前記第2の反応物が、前記ポリマー前駆体混合物中に存在する請求項28に記載の方法。
- 第3のモノマーが、前記ポリマー前駆体混合物中に存在し、前記第3のモノマーが、少なくとも2つの末端重合性基を含んでいる請求項28に記載の方法。
- 60〜90重量%の前記第1の反応物並びに10〜40重量%の前記第2の反応物及び第3のモノマーが、前記ポリマー前駆体混合物中に存在する請求項30に記載の方法。
- 医療用のための放射線不透過性ポリマーデバイスであって、前記デバイス又はデバイス機能が、請求項1〜27のいずれか一項に記載のポリマー組成物からなる、デバイス。
- 前記ポリマーが、25℃〜50℃のガラス転移温度(Tg)、及び37℃において0.1Mpaと15MPaの間のゴム弾性率を有している形状記憶ポリマーである請求項32に記載のデバイス。
- 前記ポリマーが、ガラス転移温度(Tg)、及び温度に対するtanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率比)曲線を示し、前記ポリマーの形状変化の最大速度は、その材料のtanδ値が、Tgより上のそのピーク値の≦60%である温度と一致する環境作動温度(To)で起こる請求項32に記載のデバイス。
- a.解剖学的管腔を開くこと又は開いた解剖学的管腔を維持すること、
b.解剖学的管腔を、何らかの生理液若しくはガス流に対して又は適用された治療液若しくはガス流に対して、バルブのように部分的に又は完全な管腔閉塞をするように閉じること、
c.臓器の、血管の、消化の、排泄の又は気道の機能の治療復元に役立つ解剖学的構造の支援、
d.整形外科的、顎顔面の、脊髄の、関節又はその他の骨格の機能の治療復元に役立つ解剖学的構造の支援、又は
e.組織解剖又は切除後の領域を覆うことによって止血を支援する、例えば肝臓又はその他の臓器の止血のためのパッチ、
の機能を提供する留置型の永久埋め込みのための請求項32に記載のデバイス。 - a.解剖学的部位にアクセスする、別のデバイス及び/若しくは治療薬を送達する、又は別のデバイス及び/若しくは治療薬のアクセス若しくは送達を制御するためのカテーテル、又は
b.一定時間の治療的有用性を提供するための一時的に留置するデバイス、例えば、血管中に置かれ、例えば血塊を捕らえるために、一時期留置され、その後治療期間が終了したときに取り除かれる大静脈フィルター
の機能を提供する診断又は治療機器又はデバイスのための請求項32に記載のデバイス。
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