JP2004342537A

JP2004342537A - ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池

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Publication number: JP2004342537A
Application number: JP2003139954A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kishii; 豊岸井; Keisuke Yoshii; 敬介喜井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】固体電解質として有用なゲル電解質とこれを含む非水電解質電池を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）
【化１】

で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。ここに、式中、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ_１は少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する１価基である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関し、詳しくは、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を架橋ポリマーからなるマトリックス中に保持させてなるゲル電解質とこれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質とは、固体状態でイオン伝導性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。
【０００３】
このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０^−３Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない（特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、近年、種々の非水系ゲル状電解質の実用化が研究されており、これによれば、室温において、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解質溶液に近いものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポリマーと非水有機溶媒とによって形成されるゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解させた後、固体化（ゲル化）することによって得ることができる（特許文献２及び３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているこのようなゲル電解質は、電池等において電解質として用いた場合、電解質溶液、即ち、電解液に比べて、電極の表面との接触がよくなく、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲル電解質自体の有する電導度を有効に活かすことができず、実用上、問題がある。特に、電極の表面が平坦でないときは、従来より知られているゲル電解質は、電極の表面によく接触させることが困難である。
【０００６】
また、従来、ゲル電解質のリチウム二次電池等の非水電解質電池への適用においては、電解質塩として用いられているへキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等の種々のリチウム塩から発生するフッ化水素等の酸性不純物によって、ゲル状骨格が崩壊し、その形状が維持できなくなって、電池がサイクル特性等に劣るという問題がある。他方、このような酸性不純物の発生が少ない塩を電解質塩として用いるときは、高い伝導度を得ることができない。
【０００７】
更に、最近では、有機非水溶媒と電解質とを含む多官能性ポリウレタン（メタ）アクリレートを光又は熱硬化させて、ゲル電解質を得ることも提案されている（特許文献４参照）。しかし、このゲル電解質は、ポリマーマトリックスが耐酸性に劣るポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造をその構造中に多く含むので、高伝導度を得ることができるへキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いることができないという欠点がある。他方、電解質塩として過塩素酸リチウムを用いれば、高伝導度を有するゲル電解質を得ることもできるが、リチウム二次電池に適用することは、リチウム二次電池の正極集電体に用いられているアルミニウムを腐食することから不可能であり、かくして、ゲル電解質の重要な利用分野である電池への使用が制限されている。このように、従来、種々の固体電解質やゲル電解質が研究され、提案されているが、未だ、高い実用性を有するものは、知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１７６４号公報
【特許文献４】特開平０８−２９５７１５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、従来の固体電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、固体電解質として有用なゲル電解質とこれを用いてなる、ハイレート特性の改善された非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ_１は式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示す。）
で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、上記ゲル電解質を用いてなる非水電解質電池が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によるゲル電解質は、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ_１は式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示す。）
で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックスを有している。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、また、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味するものとする。
【００２２】
上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートは、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化８】

【００２４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるジイソシアネートと一般式（Ｖ）
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ_１は上記と同じである。）
で表される１価アルコールと反応させることによって得ることができる。従って、本発明において、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの有する２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジイソシアネートの残基（即ち、ジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた基）である。
【００２７】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基Ｒ（ジイソシアネート残基）は、特に、限定されるものではないが，好ましい具体例として、例えば、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）又は（ＩＩＩｆ）
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式（ＩＩＩａ）中、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される基等を挙げることができる。
【００３０】
式（ＩＩＩａ）の残基を有するジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、式（ＩＩＩｂ）の残基を有するジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートであり、式（ＩＩＩｃ）の残基を有するジイソシアネートはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、式（ＩＩＩｄ）の残基を有するジイソシアネートはトリレンジイソシアネートであり、式（ＩＩＩｅ）の残基を有するジイソシアネートはキシリレンジイソシアネートであり、式（ＩＩＩｆ）の残基を有するジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートである。
【００３１】
他方、上記１価アルコールは、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する１価アルコールであり、このように分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する１価アルコールは、通常、多価アルコールに１つのヒドロキシル基を残すように（メタ）アクリル酸を反応させることによって得ることができる。
【００３２】
従って、このような分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する１価アルコールも、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
従って、本発明において、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、
【００３４】
【化１１】

【００３５】
で表されるヘキサメチレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとから得られる２官能性ウレタン（メタ）アクリレート（１）、
【００３６】
【化１２】

【００３７】
で表されるトリレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートとから得られる２官能性ウレタン（メタ）アクリレート（２）、
【００３８】
【化１３】

【００３９】
で表されるヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとから得られる６官能性ウレタン（メタ）アクリレート（３）、
【００４０】
【化１４】

【００４１】
で表されるトリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとから得られる６官能性ウレタン（メタ）アクリレート（４）、
【００４２】
【化１５】

【００４３】
で表されるヘキサメチレンジイソシアネートとグリセリンジ（メタ）アクリレートきから得られる４官能性ウレタン（メタ）アクリレート（５）、
【００４４】
【化１６】

【００４５】
で表されるトリレンジイソシアネートとグリセリンジ（メタ）アクリレート反応とから得られる４官能性ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記式（１）から（６）で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。これらは市販品として入手することができる。
【００４６】
本発明によるゲル電解質は、重合開始剤と電解質塩と上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを非水有機溶媒に溶解させて溶液とした後、必要に応じて、加熱して、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマー形成させ、かくして、この架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に上記電解質塩と非水有機溶媒を保持させることによって得ることができる。
【００４７】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートやベンゾイルパーオキサイド等の有機化酸化物、２，２−アゾピスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。
【００４８】
更に、本発明によれば、電極の存在下にゲル電解質をその場で形成させるときに、得られるゲル電解質が電極の表面によく密着するように、ポリマーマトリックスを上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートからの架橋ポリマーと共に（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドのような単官能性の（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に形成してもよく、また、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とのコポリマーによって形成してもよい。
【００４９】
本発明によれば、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化１７】

【００５１】
（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_４は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここに、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものとする。
【００５２】
従って、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。炭素原子数が２２を越えるアルキルエステルは、電解液への親和性が低くなるので好ましくない。
【００５３】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、一般式（ＶＩＩ）
【００５４】
【化１８】

【００５５】
（式中、Ｒ_５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２２のアルキル基を示し、又はＲ_６及びＲ_７は相互に結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよく、この複素環は環中に更に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有していてもよい。）
で表される鎖状アミド又は環状アミドが好ましい。ここに、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味するものとする。
【００５６】
従って、このような（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン等を挙げることができる。ここに、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００５７】
本発明によれば、ゲル電解質は、上述したような架橋ポリマーからなるマトリックス中に電解質塩とそのための溶媒が保持されている。この電解質塩としては、特に限定されるものではないが、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。特に、本発明によるゲル電解質は、へキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウム等、フッ素原子を含む塩類からなり、フッ化水素生成能の高い電解質塩に対しても、ゲル骨格が崩れず、よくゲル状を保つことができ、従って、このような電解質塩を用いる電池のためのゲル電解質として好適に用いることができる。
【００５８】
本発明において、上記電解質塩のための非水有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するものであれば、特に制約を受けることなく、適宜に選ばれるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
本発明によるゲル電解質において、前記ポリマーマトリックスの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物がゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。
【００６０】
他方、電解質塩の割合は、それ自体のみならず、用いるポリマーマトリックスや溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質の１〜２０重量％の範囲である。
【００６１】
本発明によるゲル電解質は、例えば、電解質塩と前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートとを、好ましくは、重合開始剤と共に非水有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液を用いてその場でゲル電解質を形成させることができ、また、例えば、上記溶液を適宜の基材上にキャスティングした後、乾燥させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００６２】
更に、本発明によるゲル電解質は、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の基材を有せしめることができる。特に、本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおける固体電解質として用いる場合に、電極間の短絡を防ぐために、適宜の基材に担持させて、膜状ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００６３】
このような基材を有するゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００６４】
この場合において、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーと共に、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体から形成されるポリマーとこの架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とするゲル電解質を得ることができる。
【００６５】
また、非水有機溶媒に電解質塩と前記（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドのような単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と共に、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを溶解させて溶液とし、これを多孔質膜に含浸させた後、これを加熱し、又はこれに活性放射線を照射して、上記単官能性（メタ）アクリル酸誘導体と多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを共重合させて、架橋ポリマーを形成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記非水有機溶媒と電解質塩を保持させることによって、多孔質膜を基材とする膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００６６】
このような膜状ゲル電解質は、例えば、電池やコンデンサの製造に有利に用いることができる。以下、単純に多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの重合によってポリマーマトリックスを形成する場合を例にとって説明する。
【００６７】
例えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と共に前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とを溶解させてなる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００６８】
第二の方法としては、基材多孔質膜に予め前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と重合開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性ウレタン（メタ）アクリレートをこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００６９】
第三の方法として、基材多孔質膜に予め前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に溶解させた後、加熱して、上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【００７０】
更に、別の方法として、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させた多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した方法によって、コンデンサも同様にして得ることができる。
【００７１】
図１は、このような膜状ゲル電解質を用いるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００７２】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」を重量部を示す。
【００７４】
参考例１
１−プロバノール６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの溶液重合を６時間行った。反応終了後、１−プロバノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を得た。
【００７５】
参考例２
１−プロパノール７０部、メタクリル酸メチル３０部及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１部を四つロフラスコに仕込み、窒素置換した後、６５℃に加温し、この温度でアクリル酸ブチルの溶液重合を６時間行った。その後、１−プロパノールを５０℃にて減圧除去して、固体ポリマー、ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００７６】
実施例１
（多官能性ウレタン（メタ）アクリレート溶液の調製）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にテトラフルオロリン酸リチウム１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にヘキサメチレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテルアクリレートとから得られるウレタンジアクリレート（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００、前記式（１）においてＲ_２が水素原子である多官能ウレタンアクリレート）１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇを溶解させて、ウレタンジアクリレート溶液を調製した。
【００７７】
（電池の作製）
活物質としてのコバルト酸リチウムと導電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布して正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に塗布して負極を調製した。
【００７８】
ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔率４５％）と上記正極と負極にそれぞれ上記ウレタンアクリレート溶液を含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を６５℃の恒温器中に２時間投入し、上記多官能性ウレタンアクリレートを重合させ、これより架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
この電池について、最初、０．２ＣｍＡにて充放電し、次に、０．２ＣｍＡで慣らし充放電を３サイクル行った後に、２ＣｍＡで放電を行った。この後、０．２ＣｍＡにて５０サイクルの充放電を行った。このサイクル試験において、５０回目の放電容量を１回目の放電容量で除して、容量保持率（％）を求めた。電池の充放電はすべて２５℃の恒温器内で行った。このような充放電試験の後、電池を解体して、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８０】
実施例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇ中にトリレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテルアクリレートから得られる多官能性ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製ＡＴ−６００、前記式（２）においてＲ_２が水素原子であるウレタンジアクリレート）１ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて、ウレタンジアクリレート溶液を調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８１】
実施例３
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとから得られるウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｔ、前記式（３）においてＲ_２が水素原子であるウレタンヘキサアクリレート）０．４ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて、ウレタンヘキサアクリレート溶液を調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８２】
実施例４
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにトリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとから得られるウレタンヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｔ、前記式（４）においてＲ_２が水素原子である多官能性ウレタンアクリレート）０．４ｇと２，２−アソビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて、ウレタンヘキサアクリレート溶液を調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８３】
実施例５
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにトリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとから得られるウレタンヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｔ、前記式（４）においてＲ_２が水素原子である多官能性ウレタンアクリレート）０．２２５ｇと参考例１にて調製したＮ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させてウレタンヘキサアクリレート溶液を調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８４】
実施例６
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにトリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとから得られるウレタンヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｔ、前記式（４）においてＲ_２が水素原子であるウレタンヘキサアクリレート）０．２２５ｇと参考例２にて調製したポリメタクリル酸メチル０．５ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させてウレタンヘキサアクリレート溶液を調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８５】
比較例１
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｇを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８６】
比較例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート容量比１／２の混合溶媒にへキサフルオロリン酸リチウムを１．４モル／Ｌ濃度で溶解させて電解液を調製した。この電解液１５ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル９ＥＧ）０．７５ｇとポリエチレンオキサイドポリマー１ｇと２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとを溶解させて溶液Ｈを調製した。以下、実施例１と同様にして、電池を作製し、これについて充放電試験を行うと共に、この試験の後、実施例１と同様にして、多孔質膜を電極から剥がして、ゲル電解質を観察した。
【００８７】
上記実施例１〜６、比較例１及び２において、２ＣｍＡでの放電容量と容量保持率と共に、ゲル電解質の観察結果を表１に示す。表１中、ゲル電解質が弾性ある固体状であって、ゲル状態を保持しているときを「よい」とし、ゲル電解質が弾性なく、一部、溶液化しているときを「悪い」とした。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【発明の効果】
本発明によるゲル電解質は、電解質塩としてフッ素原子を含む塩類を用いる電池において、固体電解質として用いた場合であっても、ゲル状態をよく維持しており、電極表面との密着性もよい。しかも、本発明によるゲル電解質を用いた電池は、高いハイレート特性を有すると共に、サイクル特性もすぐれている。従って、本発明によるゲル電解質は、例えば、リチウム二次電池等における非水電解質電池のためのゲル状電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ_１は式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）

（式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）中、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示す。）
で表される多官能性ウレタン（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩とこの電解質塩のための溶媒を保持させてなることを特徴とするゲル電解質。
多官能性ウレタン（メタ）アクリレートが２価の有機基Ｒとして、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）又は（ＩＩＩｆ）

（式（ＩＩＩａ）中、ｎは１〜１８の整数を示す。）
で表される２価基を有する請求項１に記載のゲル電解質。
ポリマーマトリックスが多官能性ウレタン（メタ）アクリレートから形成される架橋ポリマーと共に、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体から形成されるポリマーとからなる請求項１又は２に記載のゲル電解質。
ポリマーマトリックスが多官能性ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単官能性単量体とから形成される架橋ポリマーからなる請求項１又は２に記載のゲル電解質。
請求項１から４のいずれかに記載のゲル電解質を用いてなる非水電解質電池。