JPS6245604A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高屈折率樹脂用組成物に関し、更に詳しくは染
色性、染色時の耐熱変形性、切削加工性のバランスのと
れた高屈折率樹脂用組成物に関する。

従来技術 無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機がラスは、無機ガラスにはない
軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しており、
現在ポリメチルメタクリレート、ポリカーゴネート、ジ
エチレ・ングリコールジアリルカーデネートの重合体な
どが利用されている。とりわけ眼鏡レンズの如き用途で
は、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機ガラスに
対する期待は極めて大きいものがちる。

しかし、ジエチレングリコールジアリルカーブネートの
重合体は屈折率が低く（屈折率１．４９９　）、無機ガ
ラスのレンズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠点
を有している。

この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用いる試
みがなされているが、ポリスチレン（屈折率１．５９　
）、ポリカーゲネート（屈折率１．５９）等は熱可塑性
樹脂であり、耐溶剤性に劣ること、更には主として射出
成形によって成形するため成形時の歪が残シ易いという
欠点を有している。

かかる観点から、高屈折率の架橋重合性モノマーを用い
た注型硬化法が広く成形方法として検討されている。例
えば、特開昭５７−２８１１５号、同５７−２８１１６
号、同５７−２８１１７号、同５９−１８４２１０号公
報等を挙げることができる。特願昭５９−５６２３６号
にも、高屈折率樹脂用組成物を得る技術が開示されてい
る。しかしながら、これら先行技術で得られる硬化物は
、染色性に乏しいか染色性を改善しようとすると、耐熱
性が低下し、染色時変形したう切削加工性が低下する欠
点を有している。

かかる欠点は、成形物の形状保持、寸法安定性からも好
ましくない。

発明の目的 本発明者等はこのような先行技術の欠点に鑑み、耐熱性
の改善された高屈折率樹脂用組成物を開発すべく鋭意研
究を進めた結果、特定の架橋剤を特定の範囲で添加し、
架橋硬化することによって、樹脂成形品として極めて良
好な耐熱性を有し、かつ高屈折率で、表面硬度、耐溶剤
性、耐衝撃性、染色性等に優れた高屈折率樹脂が得られ
ることを見出し、本発明を達成した。

従って本発明の目的は、染色性、染色時の耐熱変形性、
切削加工性のバランスのとれた高屈折率樹脂を製造する
ことができる組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、光学レンズとして望ましい透明性
及び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造する
ことができる組成物を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、１′ｔ１′
溶剤性、染色性及び加工性を兼備したレンズ用高屈折率
樹脂を製造し得る組成物を提供することにある。

発明の構成 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、一般式（Ｉ）、ｌは
Ｈ又はＣＨ３を表わし、Ｒ２は〒Ｈ３〒Ｈ３ −ＣＨ２ＣＨ２０−、又は−ＣＨＣＨ２０−を表わしＸ
、Ｙは同じでも異っていても良く、Ｃｔ　、　Ｂｒ　ｒ
　ＣＨ，、ＣＨ３０）又はＣ６Ｈ５Ｏを表わし、ｋ、ｔ
はに＋４＝１〜５を満す整数、ｍは１〜３の整数を表わ
す）で示される重合性単量体又はこれらの混合物５１〜
５９重量％と、 （Ｂ）　　一般式ＱＩ） （式中、ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、ＲはＣＨ５ −ＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＨＣＨ２０−又は−ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ２０−を表わＨ し、Ａｒはハロダンを含まぬ二価フェノールの残基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｐはＯ〜４の整数を
表わすか、Ｒか−ＣＨ２ＣＨ２〇−又はＣＨ５ −ＣＨＣＨ２０−の場合はｐ＝Ｑであり、Ｒか−ＣＨ２
ＣＨＣＨ２０−Ｈ の場合はｎ　＝　１である）で示される重合性単量体又
はこれらの混合物１０〜４０重量％と、（Ｃ）　　屈折
率が１．４５０以上の一般式（ＩＩＩ）（ＣＨ２＝Ｃ−
ＣＯＯ智Ｒ６（Ｉｎ） （式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ６は原子価ｑ
のエーテル、エステル、アルコールｋ　含ンでいてもよ
い飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を
表わす）で示される重合性単量体又はそれらの混合物５
〜３０重量％と、 ■）　一般式ω ｔ （式中、Ｚはメチル基又はエチル基を表わし、Ｓは１又
は２、ｔはＯ又は１を表わしｓ　＋　ｔ　＝　２である
）で示される重合性単量体又はこれらの混合物５〜３０
重量％よシなり、成分（４）、　（Ｂ）　、　（Ｃ’）
及び（ロ）の合計量は１００チである。

発明の構成の具体的説明 本発明方法において用いられる前記一般式（Ｉ）の単量
体（蜀は、本発明の目的を達成するためには、５１〜５
９重量％、の景で用いられる。

かかる単量体の例としては Ｂｒ Ｌ ｔ Ｂｒ　　　Ｂｒ ｃｔ　　　ｃｔ ｔ ｔ Ｂｒ Ｂｒ などがあげられる。

本発明において用いられる前記一般式０１）の単量体（
Ｂ）は、本発明の目的を達成するためには１０〜４０重
量％、好ましくは１２〜３５重量％、更に゛好ましくは
１５〜３０重量％で用いられる。単量体（Ｂ）が含まれ
ることによって硬化収縮に伴なうモールドからの剥離を
できるだけ少くし、靭性が改善される。

かかる単量体の例としては、 −悶　　　　　　　　　　　　　　； Ｑ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　
　　　　　０などがあげられる。

本発明において、前記一般式（ＩＩＩ）の単量体（Ｑは
本発明の目的を達成するためには、５〜３０重量゛チ、
好ましくは７〜２７重量％、更に好ましくは９〜２５重
量％の量で用いられる。単量体（ｃ）の使用はアツベ数
を高める目的と共に架橋密度を高め、共重合硬化物の耐
溶剤性、硬度などの改善をするのに好適である。

かかる単量体（Ｑの例としては、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＩ（２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ２Ｈ ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ
Ｈ５ ［：ＣＨ２＝ＣＨＣ０＋０（ＣＨ２）５ＣＯ＋ｒＯＣＨ
２−）−。

（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−均一　から選ばれる等し
くても異なっていても良く、かつ、ｘ、ｙ、ｚ６−同時
に（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２９７−ではない有機基を
表わしｂとＣの和は６であシ、かつａとｂとの積は２，
４゜６から選ばれる数を表わす） などがあげられる。

本発明において、前記一般式ωの単量体（６）は本発明
の目的を達成するためには、５〜３０重量％、好ましく
は７〜２７重量％、更に好ましくは９〜２５重量−の量
で用いられる。単量体（ハ）の使用は、本発明の主たる
目的である耐熱性の改善に関係するとともに、架橋密度
を高め、共重合硬化物の耐溶剤性、硬度などの改善をす
るのに好適である。

かかる単量体（ロ）の例としては、０−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エ
チルビニルベンゼンを含ｔｒｏ−ｒｍ−又はｐ−ジビニ
ルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明において用いられるこれら単量体（但し単量体（
４）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及び（至）の合計は１００
重量％である）の混合割合は、それぞれの単量体の種類
及び使用量によシ異なるため、一義的には決められない
が、単量体（４）の割合が５９重量％を越えると架橋剤
含量が低下することにより共重合硬化物の表面硬度、耐
熱性、耐溶剤性、切削加工性のバランスが崩れ好ましく
なく、逆に５１重量％未満では共重合硬化物の表面硬度
、耐溶剤性は高められるものの耐衝撃性、加工性が低下
して好ましくない。

また単量体動の使用割合は単量体囚及び（Ｂ）の種類、
使用量あるいは単量体（Ｑ自体の屈折率、官能基数など
によシ異なるため一義的には決められないが、多くとも
３０重量％までである。

３０重量％を越えると共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤
性のほかアツベ数も高められるものの屈折率、耐衝撃性
、加工性が低下して好ましくなく、更に場合によって硬
化の際に重合収縮によシ鋳型から剥離し易くなシ、硬化
物の表面精度が低下して好ましくない。

さらに単量体（ハ）の使用割合は、本発明の目的である
耐熱性の改善を実現しむるためには、少なくとも５重量
％必要である。また、３０重量％を越えると、共重合硬
化物の耐熱性、表面硬度、耐溶剤性は高められるものの
、染色性、耐衝撃性、加工性が低下して好ましくない。

本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造するには、
ラジカル重合によって行なうことができる。重合方法は
、熱重合のみならず、紫外線、γ線等の活性エネルギー
線を用いた重合方法も使用出来る。

また、上記の方法を単独でなく、組み合わせて使用する
こともできる。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、・ゾイソゾ
ロピルノマーオキシジカーデネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾゾシクロヘキサンカルピニトリルある
いはそれらの混合物等通常のラジカル重合開始剤を用い
ることが出来る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られているベンゾ
イル、ベンゾインメチルエーテル、べ／ジインエチルエ
ーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ペンゾイル
ーゾロノぐン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンシル
、チオキサントン、ジフェニルソスルフィド等の光増感
剤を使用することが出来る。これらのラジカル重合開始
剤あるいは光増感剤は、共重合組成物に対して多くとも
５重量％程度の量で用いられる。またγ線等の放射線を
使用する場合には、一般に重合開始剤の添加は必ずしも
必要としない。

本発明に係る共重合組成物には、前記した単量体の他に
黄変防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤を重合硬化を
妨げない範囲で添加することが出来る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物をガラ
スモールド及びガスケットよシ組立てられたレンズ用鋳
型のなかに注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他
の活性エネルギー線を照射する、あるいはこれらの方法
を組み合わせて、硬化抜脱型することによって行なわれ
る。

また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっても異なるが、１．５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリ・ア樹脂１．５
４、メラミン樹脂１．５５、アルキド樹脂１．５５、ジ
アリルフタレート樹脂１．５６、ジエチレングリコール
ビスアリルカーゴネート樹脂１、４９９　）にくらべて
大きいばかシでなく、耐熱性、表面硬度等に優れている
ことから、眼鏡レンズの他、カメラレンズ、発光ダイオ
ードの封止材、レンズ接着剤、夜光ビーズバインダー、
その他の光学素子並びに？タン等の装飾用注型物、塗料
等にまでその利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義
は大きいものである。

実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例、比較例において得られる成形物は下記の
試験法によシ諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定した
。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）硬度 パーコール硬度計を用いて測定した。

（３）　　表面状態 成形物の表裏の表面状態を目視観察し、表裏とも平滑な
状態にあるものを○、僅かに表面に荒れが認められるも
のをΔ、表面全体に荒れが認められるものを×とした。

（４）光線透過率 厚さ２ｍｍの共重合硬化物の平板について５５０ｎｍで
の光線透過率（１）を示した。

（５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき厚さ２瓢の共重合硬化物の平板の中
心部に高さ１２７ｃｒｎより直径１５．９　ｍ、重さ１
６．２ｇの鋼球を落下し、割れないものを良とした。

（６）耐熱性 ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に規定される荷重１８．６　ｋｇ
ｆ／ｉＪにおける熱変形温度（６）を測定した。

（７）染色性 ０．２％のディスフ４−ズブラウン３水溶液に成形物を
浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ、よく水洗し
て乾燥した。この染色成形物で変形及び染色ムラが全く
認められないものを○とし、変形又は染色ムラが認めら
れるものをΔとした。

（８）切削加工性 厚さ２ｍの共重合硬化物平板について縁摺り加工機を用
いて端部切削加工を行ない、切削端部に欠けもしくはヒ
ビのないものを○とし、欠けもしくはヒビの認められる
ものを×とした。

実施例１ ２．４．６−　）ジブロモフェノキシエチルアクリレー
ト５９重量部、２，２−ビス〔４−（β−アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル〕プロノクン２１重量部、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量部、
ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル０．５
重量部、黄変防止剤としてトリオクチルフォスフアイ）
０．１’重量部及び紫外線吸収剤として２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ペンツトリアソ
ール０．５　重量部を混合して均一組成物とした。これ
をガラス製レンズ用鋳型に注入し、脱泡した後、４０℃
。

２時間、５０℃、１０時間、６０℃、２時間、７０℃、
１時間、８０℃、１時間、９０℃、１時間、１００℃、
２時間加熱し架橋硬化させた。

その後、鋳型をはずし、１２０℃のオープン中で１時間
加熱処理することによシ光学歪のない無色透明のレンズ
を得た。

この様にして得られたレンズの物性を第１表に示す。

第１表に示す単量体組成で各種単量体を均一に混合し、
実施例１と同一条件でレンズを作成した。

重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

比較例１ ２．４．６−　）リブロモフエノキシエチルアクリレー
ト７０重量部、２，２−ビス〔４−（β−アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル〕フロパン２０重量部、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量部とす
る他は、実施例１と同一条件でレンズを作成した。重合
物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

比較例２〜６ 比較例１と同様に、第１表に示す単量体組成で各種単量
体を均一に混合し、実施例１と同一条件でレンズを作成
した。重合物のレンズ物性の測定結果を表１に示す。

上記の各実施例及び比較例から、特定の架橋剤を特定の
範囲で使用することにより、得られた重合体組成物が染
色性、耐熱変形性、切削加工性のバランスがとれている
ため、本発明の重合体組成物を用いて得られた樹脂が、
高屈折率用樹脂として極めて好適であシ、各種用途に使
用して秀れていることが明らかである。

注）　ＴＢＰＥＡ　；　２，４．６−　）リプロモフエ
ノキシエチルアクリレート ＤＰＨＡ　　；ジベ／タエリスリトールへキサアク・リ
レート ＴＭＰＴＡ　；　）リメチロールゾロ・ぐンドリアクリ
レート ＰＥＴＡ　；ペンタエリスリトールテトラアクリレート ＢＰＡＥＡ　；　２，２−ビス〔４−（β−アクリロイ
ルオキシエトキシ）フェニル〕クロ ノ！　ン ＢＰＡＰＡ　；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
の縮合によって得られたエポキ シ当１１９０のエポキシ樹脂１モル にアクリル酸２モルを反応させて得 たエポキシアクリレート ０ＢＥＡ　；　２，２’−ビス（β−アクリロイルオキ
シエトキシ）ビフェニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾２は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わしＸ、Ｙは同じでも異っていても良く、
   Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿３Ｏ、又はＣ＿６Ｈ＿５
   Ｏを表わし、ｋ、ｌはｋ＋ｌ＝１〜５を満す整数、ｍは
   １〜３の整数を表わす）で示される重合性単量体又はこ
   れらの混合物５１〜５９重量％、 （Ｂ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾４は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａ
   ｒはハロゲンを含まぬ二価フェノールの残基を表わし、
   ｎは１〜３の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を表わす
   が、Ｒ＾４が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−又は▲数式、化学
   式、表等があります▼の場合はｐ＝０であり、Ｒ＾４が
   ▲数式、化学式、表等があります▼の場合はｎ＝１であ
   る）で示される重合性単量体又はこれらの混合物１０〜
   ４０重量％、 （Ｃ）屈折率が１．４５０以上の一般式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＾６は原
   子価ｑのエーテル、エステル、アルコールを含んでいて
   もよい飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整
   数を表わす）で示される重合性単量体又はそれらの混合
   物５〜３０重量％及び、 （Ｄ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｚはメチル基、エチル基を表わし、Ｓは１又は
   ２、ｔは０又は１を表わしｓ＋ｔ＝２である）で示され
   る重合性単量体又はこれらの混合物５〜３０重量％より
   なり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量
   が１００％である高屈折率樹脂用組成物。