JP4293485B2 - 高屈折率光硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、高屈折率の光硬化性樹脂に関するものであり、眼鏡レンズや光学レンズに適する樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料として基本的に重要な特性は透明性である。現在までに、透明性の良い工業的な樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。
【０００３】
ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成形性も良好である。しかしながら、屈折率（ｎd ）が１．４９と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣは透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈折性に優れるものの、色収差が大きく利用分野が限定される。
ＰＳおよびＭＳは成形性、透明性、低吸水性および高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に劣り光学樹脂としてはほとんど実用化されていない。
ＳＡＮは比較的屈折率が高く、機械的物性もバランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり（熱変形温度：８０〜９０℃）、光学樹脂としてはほとんど使われていない。
【０００４】
ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎd ＝１．４７〜１．５３）で、耐衝撃性やガスバリヤー性や染色性が悪いという問題がある。
ＥＧＡＣはジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性樹脂であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐熱性には優れ、色収差は極めて小さいものの、低屈折率（ｎd ＝１．５０）で、耐衝撃性に劣るという欠点がある。
ＰＴＵはジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且つ色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、唯一、熱重合成形時間が長い（１日〜３日）という欠点があり、生産性の点で問題を残している。
【０００５】
以上のように、従来の光学樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光学樹脂の開発が切望されている。この要望に応えるために、光硬化性の樹脂が種々提案されているが、高屈折率のものは機械的強度や熱変形温度が低かったり、機械的強度に優れるものは屈折率が低かったりするために、満足されておらず、改良を強く求められているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光硬化性光学樹脂を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光硬化性光学樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）（化２）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とする高屈折率光硬化性樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物に光照射して得られる硬化物に関するものである。
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは２価の有機基、Ｒはアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニルベンジル基を表す。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高屈折率光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、また、本発明の硬化物は、該樹脂組成物に光照射して硬化させて得られるものである。
一般式（１）おいて、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｒはアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニルベンジル基を表す。本発明に係る一般式（１）で表される光硬化性モノマーは、特公平６−６０１４９号公報に記載の公知化合物であり、該公報に記載の方法により好適に製造される。
【００１０】
２価の有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、炭素数６〜２０のアラルキレン基、炭素数５〜２０のアリーレン基である。
これら２価の有機基の中でも、さらに好ましくは、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であり、炭素数１〜６の鎖状アルキレン基は、特に好ましい。
これらの鎖状アルキレン基は、直鎖状であっても、もしくは、分岐状であってもよい。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分として、前記一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とするが、この場合、一般式（１）で表される光重合性モノマーは単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の一般式（１）で表される光重合性モノマーを併用しても差し支えない。
【００１２】
上記光硬化性樹脂組成物中に含有される一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕の量は、特に制限はないが、通常、光硬化性樹脂組成物全体の重量に対して１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、３０重量％以上である。
【００１３】
一般式（１）で表される光硬化性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、
【００１４】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクロイルオキシ−３−メタクリロイルプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（３−ビニルベンジルオキシ) エチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルカルバメート、
【００１５】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、
【００１６】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（３−ビニルベンジルオキシ）エチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルチオカルバメートなどが挙げられる。
これらの光重合性モノマーに関しては、特開平２−８４４０６号公報に開示されている方法によって容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に必須成分として含有される非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕の使用量は、特に限定するものではないが、所望の効果を得るためには、通常、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは、１０重量部〜３００重量部であり、より好ましくは、２０重量部〜２００重量部である。
【００１８】
非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物の具体例としては、２，２’，４，４’−テトラブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル、テトラブロムナフタレン、オクタブロムナフタレン、テトラブロムビスフェノールＡ、オクタブロムビスフェノールＡ、安息香酸ベンジルエステル、安息香酸（４−メトキシベンジル）エステル、安息香酸フェニルエステル、ｐ−ブロム安息香酸ベンジルエステル、ｐ−メチル安息香酸ベンジルエステル、ナフトエ酸ベンジルエステル、ナフトエ酸フェニルエステル、６−メトキシナフトエ酸ベンジルエステル、メチルチオベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラブロムジフェニルスルフィド、ビスベンジルスルフォキシド、ビス（ｐ−トリル）スルフォキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、メチルチオメチルフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォニルアセテート、ビス（メチルスルフォニル）メタン、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１，３，５−トリチアン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕の使用量は、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００２０】
光重合開始剤の具体例としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ベンジル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される光硬化性モノマーと共重合出来る公知の重合性化合物を併用してもよい。
一般式（１）で表される光重合性モノマー以外の公知の重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素素含有（メタ）アクリレート類；
【００２２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
【００２３】
エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレートなど、各種公知のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００２４】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類；
あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、チオウレタンアクリレート類、ポリチオウレタンアクリレート類、エステルアクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、含硫黄（メタ）アクリレート類、含硫黄多官能（メタ）アクリレート類、などの公知の各種重合性モノマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。
【００２５】
これらの使用量は、本発明の所望の効果を得るために、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは、２００重量部以下であり、より好ましくは、１００重量部以下である。
また、光重合前の組成物に予め紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、近赤外線吸収剤などの添加剤を、必要に応じて適宜加えてもよい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。本発明の硬化物は、上記光硬化性樹脂組成物を重合、硬化して得られるものであり、該硬化物の製造法として、代表的には、上述のように得られた光硬化性樹脂組成物をモールド中に注入し、光照射によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【００２７】
上記モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理を行ってもよい。
【００２８】
本発明の硬化物を得る際に、紫外線などの光照射による重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、眼鏡レンズに代表される各種光学用レンズなどの光学部品の製造時における生産性を高めることが可能となる。ラジカル重合反応としては、前述したように、紫外線などの光による重合反応（光重合）により好適に実施されるが、必要に応じて、熱による重合反応、ガンマ線による重合反応等と併用しても差し支えない。
本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物は、透明性が高く、高屈折率であって、例えば、眼鏡レンズ、光学レンズ等の用途において、好適に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を表すことにする。
【００３０】
実施例１ （重合性組成物の調製およびその光硬化）
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート２６．３部、２，2'，４，4'−テトラブロモジフェニルスルフィド８．７部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０７部（ダロキュア１１７３、チバガイギー製）を添加してよく混合して、重合性組成物を調製した。
これを十分、脱泡した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。これに紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間、照射した。照射終了後、成形された硬化物をモールドより取り出した。
該硬化物は無色透明であり、屈折率ｎd ＝１．６０、アッベ数３５であった。なお、屈折率、アッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
また、該硬化物の加熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、１／２”の厚み試験片を用い、荷重６６ｐｓｉで測定）は１２０℃以上で良好であった。
【００３１】
実施例２〜４
実施例１において、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメートおよび２，2'，４，4'−テトラブロモジフェニルスルフィドの代わりに、それぞれ第１表（表１）に示す化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、光重合を行った。
得られた硬化物の物性を第１表に併せて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例５
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート１５部、ビスフェノールＡ−エポキシアクリレート７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート３部、２，2'，４，4'−テトラブロムジフェニルスルフィド６部およびｐ−ブロム安息香酸ベンジルエステル２部、さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．１部（ダロキュア１１７３、チバガイギー製）を添加してよく混合して、重合性組成物を調製した。
これを十分、脱泡した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。これに紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間、照射した。照射終了後、成形された硬化物をモールドより取り出した。
該硬化物は無色透明であり、屈折率ｎd ＝１．５９、アッベ数３３であった。なお、屈折率、アッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
また、該硬化物の加熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、１／２”の厚み試験片を用い、荷重６６ｐｓｉで測定）は１２０℃以上で良好であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光重合して得られる硬化物は、高屈折率であって、機械的特性（耐衝撃性）、熱的特性（耐熱性）に優れている。該硬化物は、短時間の光重合により得られるので、生産性も非常に良好である。
本発明により、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性がよい高屈折性の光硬化性光学樹脂を提供することが可能になり、眼鏡レンズや光学レンズ等に幅広く応用できるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、高屈折率の光硬化性樹脂に関するものであり、眼鏡レンズや光学レンズに適する樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料として基本的に重要な特性は透明性である。現在までに、透明性の良い工業的な樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。
【０００３】
ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成形性も良好である。しかしながら、屈折率（ｎd ）が１．４９と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣは透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈折性に優れるものの、色収差が大きく利用分野が限定される。
ＰＳおよびＭＳは成形性、透明性、低吸水性および高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に劣り光学樹脂としてはほとんど実用化されていない。
ＳＡＮは比較的屈折率が高く、機械的物性もバランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり（熱変形温度：８０〜９０℃）、光学樹脂としてはほとんど使われていない。
【０００４】
ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎd ＝１．４７〜１．５３）で、耐衝撃性やガスバリヤー性や染色性が悪いという問題がある。
ＥＧＡＣはジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性樹脂であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐熱性には優れ、色収差は極めて小さいものの、低屈折率（ｎd ＝１．５０）で、耐衝撃性に劣るという欠点がある。
ＰＴＵはジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且つ色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、唯一、熱重合成形時間が長い（１日〜３日）という欠点があり、生産性の点で問題を残している。
【０００５】
以上のように、従来の光学樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光学樹脂の開発が切望されている。この要望に応えるために、光硬化性の樹脂が種々提案されているが、高屈折率のものは機械的強度や熱変形温度が低かったり、機械的強度に優れるものは屈折率が低かったりするために、満足されておらず、改良を強く求められているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光硬化性光学樹脂を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の光硬化性光学樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）（化２）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とする高屈折率光硬化性樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物に光照射して得られる硬化物に関するものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高屈折率光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とする樹脂組成物であり、また、本発明の硬化物は、該樹脂組成物に光照射して硬化させて得られるものである。
一般式（１）おいて、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｒはアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニルベンジル基を表す。本発明に係る一般式（１）で表される光硬化性モノマーは、特公平６−６０１４９号公報に記載の公知化合物であり、該公報に記載の方法により好適に製造される。
【００１０】
２価の有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、炭素数６〜２０のアラルキレン基、炭素数５〜２０のアリーレン基である。
これら２価の有機基の中でも、さらに好ましくは、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であり、炭素数１〜６の鎖状アルキレン基は、特に好ましい。
これらの鎖状アルキレン基は、直鎖状であっても、もしくは、分岐状であってもよい。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分として、前記一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕、少なくとも１種の非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕、および、光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕を含有することを特徴とするが、この場合、一般式（１）で表される光重合性モノマーは単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の一般式（１）で表される光重合性モノマーを併用しても差し支えない。
【００１２】
上記光硬化性樹脂組成物中に含有される一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕の量は、特に制限はないが、通常、光硬化性樹脂組成物全体の重量に対して１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、３０重量％以上である。
【００１３】
一般式（１）で表される光硬化性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、
【００１４】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクロイルオキシ−３−メタクリロイルプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（３−ビニルベンジルオキシ) エチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルカルバメート、
【００１５】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、
【００１６】
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキシプロピルチオカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（３−ビニルベンジルオキシ）エチルチオカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−（４−ビニルベンジルオキシ）エチルチオカルバメートなどが挙げられる。
これらの光重合性モノマーに関しては、特開平２−８４４０６号公報に開示されている方法によって容易に得ることができる。
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に必須成分として含有される非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物〔化合物（Ｂ）〕の使用量は、特に限定するものではないが、所望の効果を得るためには、通常、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは、１０重量部〜３００重量部であり、より好ましくは、２０重量部〜２００重量部である。
【００１８】
非重合性の臭素置換芳香族化合物、芳香族エステル化合物または含硫黄有機化合物の具体例としては、２，２’，４，４’−テトラブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル、テトラブロムナフタレン、オクタブロムナフタレン、テトラブロムビスフェノールＡ、オクタブロムビスフェノールＡ、安息香酸ベンジルエステル、安息香酸（４−メトキシベンジル）エステル、安息香酸フェニルエステル、ｐ−ブロム安息香酸ベンジルエステル、ｐ−メチル安息香酸ベンジルエステル、ナフトエ酸ベンジルエステル、ナフトエ酸フェニルエステル、６−メトキシナフトエ酸ベンジルエステル、メチルチオベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラブロムジフェニルスルフィド、ビスベンジルスルフォキシド、ビス（ｐ−トリル）スルフォキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、メチルチオメチルフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォニルアセテート、ビス（メチルスルフォニル）メタン、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１，３，５−トリチアン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤〔化合物（Ｃ）〕の使用量は、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００２０】
光重合開始剤の具体例としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ベンジル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，4'−ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される光硬化性モノマーと共重合出来る公知の重合性化合物を併用してもよい。
一般式（１）で表される光重合性モノマー以外の公知の重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素素含有（メタ）アクリレート類；
【００２２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
【００２３】
エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレートなど、各種公知のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００２４】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類；
あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、チオウレタンアクリレート類、ポリチオウレタンアクリレート類、エステルアクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、含硫黄（メタ）アクリレート類、含硫黄多官能（メタ）アクリレート類、などの公知の各種重合性モノマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。
【００２５】
これらの使用量は、本発明の所望の効果を得るために、一般式（１）で表される光重合性モノマー〔化合物（Ａ）〕１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは、２００重量部以下であり、より好ましくは、１００重量部以下である。
また、光重合前の組成物に予め紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、近赤外線吸収剤などの添加剤を、必要に応じて適宜加えてもよい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。本発明の硬化物は、上記光硬化性樹脂組成物を重合、硬化して得られるものであり、該硬化物の製造法として、代表的には、上述のように得られた光硬化性樹脂組成物をモールド中に注入し、光照射によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【００２７】
上記モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理を行ってもよい。
【００２８】
本発明の硬化物を得る際に、紫外線などの光照射による重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、眼鏡レンズに代表される各種光学用レンズなどの光学部品の製造時における生産性を高めることが可能となる。ラジカル重合反応としては、前述したように、紫外線などの光による重合反応（光重合）により好適に実施されるが、必要に応じて、熱による重合反応、ガンマ線による重合反応等と併用しても差し支えない。
本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物は、透明性が高く、高屈折率であって、例えば、眼鏡レンズ、光学レンズ等の用途において、好適に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を表すことにする。
【００３０】
実施例１ （重合性組成物の調製およびその光硬化）
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート２６．３部、２，2'，４，4'−テトラブロモジフェニルスルフィド８．７部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０７部（ダロキュア１１７３、チバガイギー製）を添加してよく混合して、重合性組成物を調製した。
これを十分、脱泡した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。これに紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間、照射した。照射終了後、成形された硬化物をモールドより取り出した。
該硬化物は無色透明であり、屈折率ｎd ＝１．６０、アッベ数３５であった。なお、屈折率、アッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
また、該硬化物の加熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、１／２”の厚み試験片を用い、荷重６６ｐｓｉで測定）は１２０℃以上で良好であった。
【００３１】
実施例２〜４
実施例１において、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメートおよび２，2'，４，4'−テトラブロモジフェニルスルフィドの代わりに、それぞれ第１表（表１）に示す化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、光重合を行った。
得られた硬化物の物性を第１表に併せて示した。
【００３２】
【表１】
実施例５
Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート１５部、ビスフェノールＡ−エポキシアクリレート７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート３部、２，2'，４，4'−テトラブロムジフェニルスルフィド６部およびｐ−ブロム安息香酸ベンジルエステル２部、さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．１部（ダロキュア１１７３、チバガイギー製）を添加してよく混合して、重合性組成物を調製した。
これを十分、脱泡した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。これに紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を６０秒間、照射した。照射終了後、成形された硬化物をモールドより取り出した。
該硬化物は無色透明であり、屈折率ｎd ＝１．５９、アッベ数３３であった。なお、屈折率、アッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
また、該硬化物の加熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、１／２”の厚み試験片を用い、荷重６６ｐｓｉで測定）は１２０℃以上で良好であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光重合して得られる硬化物は、高屈折率であって、機械的特性（耐衝撃性）、熱的特性（耐熱性）に優れている。該硬化物は、短時間の光重合により得られるので、生産性も非常に良好である。
本発明により、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性がよい高屈折性の光硬化性光学樹脂を提供することが可能になり、眼鏡レンズや光学レンズ等に幅広く応用できるようになった。
Claims (2)
- 下記一般式（１）（化１）
- 請求項１記載の光硬化性樹脂組成物に光照射して得られる硬化物。
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