JPH03217412A - 光学樹脂用単量体組成物および光学樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く産業上の利用分野〉 本発明は、高屈折率を有し、かつ耐衝撃性に優れた光学
用樹脂およびそれを与える単量体組成物に関する。さら
に詳細には、高屈折率で、高光線透過性、光学的均一性
等の光学特性と耐衝撃性に優れた光学用樹脂およびそれ
を与える低粘度で注形作業性等に優れた単量体組成物に
関する。

く従来の技術〉 高屈折率のプラスチック・レンズを与える樹脂に関する
技術が公開されている。なかでも、ジアクリレートまた
はジメタクリレート化合物は、容易にラジカル重合して
透明性に優れたプラスチック・レンズを与えることか知
られている。例えば、臭素含有ビスフェノール骨格（特
開昭５９１８４２１０号、特開昭５９−１９３９１５号
各公報）およびイオウ含有芳香族骨格（特開昭６０２６
０１０号、特開昭６２−１９５３５７号各公報）等より
得られるプラスチック・レンズは、高屈折率かつ高アッ
ペ数のハランスに優れた光学特性を示すことか明らかに
されている。

しかしながら、これらの化合物は、ラジカル重合するこ
とにより高度の架橋体を形成して耐熱性、研摩性等の優
れた特性を示すが、極めて脆い硬化物を与えるものであ
る。これに対して、単官能性のビニル単量体と共重合す
る方法等が開示されているか、耐熱性の低下か著しくて
、未た改良すべき余地か多い。

また、長鎖の二価アルコールのジアクリレートまたはジ
メタクリレート化合物を使用することが考えられるか、
高屈折率を与えるジアクリレートまたはジメタクリレー
ト化合物は、一般に粘度か高いので、これらの長鎖系化
合物を併用して、プラスチック・レンズの重合に使用す
ることは、問題か多い。

〔発明の概要〕

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の問題点を解決し、高光線透過性、光学
的均一性等の光学特性および耐衝撃性に優れ、高屈折率
を存する光学用樹脂およびそれを与える注形作業性等に
優れた単量体組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するだめの手段〉 本発明による単量体組成物は、下式〔■〕で示されるイ
オウ含有アクリル化合物６０〜９９重量９６および下式
［ｎ）で示されるアクリル化合物４０〜１重量２６（重
量９６は両者の合計量を１００重二％とする）を含んで
なる、常温で液状のものである。

（ここで、Ｒ１はそれそれ水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１２の２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜１２の（ａ＋ｌ）
価の炭化水素基を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子
を示し、ａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｂはＯまた
は１〜４の整数を示す。） ＲＩ　　　　　Ｒ１ （ただし、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ４は炭素数６〜３０のアルキレン基、アラルキレ
ン基、アルキレンエーテル基またはアラルキレンエーテ
ル基を示す。） また、単量体組成物の使用にかかる、本発明による光学
用樹脂は、下式（Ｉａ）で示される繰返し単位６０〜９
９重量％および下式〔■〕で示される繰返し単位を４０
〜１重量％（重量％は両者の合計量を１００％とする）
を含んでなる、実質的に不溶および不融で、屈折率ｎＱ
が１．５８以上であるものである。

（ここで、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１２の２価の炭化水素基
を示し、Ｒ３はそれぞれ（ａ　＋１）価の炭素数１〜１
２の炭化水素基を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子
を示し、ａはそれぞれ１〜３の整数を示Ｌ，ｂはＯまた
は１〜４の整数を示す。） （ただし、 ル基を示し、 Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチ Ｒ４は炭素数６〜３０のアルキレン 基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基またはアラ
ルキレンエーテル基を示す。） く発明の効果〉 前記の目的が達成される。すなわち、本発明による光学
用樹脂は、高屈折率、すなわちｎＱ≧１．５８を有し、
しかも高光線透過性、光学的均一性等の光学特性に優れ
、かつ耐衝撃性、耐熱性に優れたものである。そしてそ
れを与える単量体組成物は、常温で低粘度の液状であっ
て、溶剤（例えば、スチレン）を使用しなくても、それ
自身で注型重合が可能であり、しかも注形作業性等が優
れている。

〔発明の具体的説明〕

く単量体〉 本発明による光学用樹脂は、前式〔Ｉ〕で示されるイオ
ウ含有アクリル化合物および前式（ＩＩ）で示されるア
クリル化合物の化合物を含んでなる、特定の単量体組成
物の重合により形成させることができる。

（イ）　式［１）のビス（メタ）アクリレートこの式［
１）で示されるイオウ含有アクリル化合物は、アクリル
酸またはメタクリル酸をチオエーテル鎖て連結した構造
を有するものであって、そのチオエーテル鎖中に炭化水
素基の側鎖を有するベンゼン誘導体の二価基が存在する
。このベンゼン誘導体の二価基は、水素原子がハロゲン
原子（フッ素原子を除く）で置換されているものでもよ
い。ベンゼン誘導体の二価基へのチオエーテル鎖の結合
位置は、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよいが、ｍ−お
よびｐ−が代表的である。

この式ＣＩ）のイオウ含有アクリル化合物は、下式（ｍ
）で示されるイオウ含有ポリオールに下式［ＩＶ）で示
されるアシル化剤を反応させることにより得られる。

（ただし、置換基の定義は式〔Ｉ〕の場合と同じである
。） Ｕ （ただし、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基または低
級アルコキシ基を示し、Ｒ１の定義は式（１）の場合と
同じである。） また、式〔■〕で示されるイオウ含有ポリオールは、公
知の反応、例えば、エヌ・カラシュ（Ｎ．Ｋａｒａｓｃ
ｈ　）　　：オーガニックΦサルファ−争コンパウンズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｕｌｆｕｒ　ＣｏＬＩＩｐｏｕｎ
ｄｓ）第１巻−第１１章、第９７〜１１１頁、米国特許
第３８２４２９３号明細書等に記載されたもの、により
合成することができる。

すなわち、具体的には、下式（Ｖ）で示されるポリハロ
ゲン化合物と下式［ＶＩ）で示される水酸基含有脂肪族
メルカブタン化合物との反応によればよい。

（たたし、Ｘａは塩素または臭素を示し、それ以外の置
換基の定義は式〔Ｉ〕の場合と同じてある。） ＨＯ−Ｒ２−ＳＨ　　　　　　　　（ＶＩ〕（たたし、
Ｒ′″の定義は式［１）の場合と同じである。） 式［１）のイオウ含有アクリル化合物の具体例として、
例えば、下記のものかある。

ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ
）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロ
イルオキシエチルチオ）テトラク口ルキシリレン、ｐ−
ビス（βメタクリロイルオキンエチルチオ）テトラク口
ルキシリレン等。これらは単独または２種以上を併用す
ることができる。

（口）　式（ｎ）のビス（メタ）アクリレート式〔Ｉ［
）で示されるアクリル化合物は、アクリル酸またはメタ
クリル酸が、炭素数６〜３０の脂肪族若しくは芳香族の
炭化水素の二ＩｉＩｌｉ基に連結した構造を有するもの
である。

式（ｎ）のアクリル化合物の具体例として、例えば、下
記のものがある。

１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、２，２−ビス〔４（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）フエニル〕プロパン、２．２−ビス［４−（
２−メタクリ口イルオキシエトキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビスＣ４−Ｃ２−アクリロイルオキシエト
キシエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス［４
−（２−メタクリ口イルオキシエトキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４
−　（２−アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フエ
ニル〕プロパン、２．２−ビス〔３．５−ジブロモ−４
−　（２−メタクリ口イルオキシエトキシエトキシ）フ
エニル〕プロパン等。

これらは単独または二種以上を併用することができる。

く単量体組成物〉 本発明による単量体組成物は、式ＣＩ）で示されるイオ
ウ含有アクリル化合物６０〜９９重量％、好ましくは８
０〜９５重量％、より好ましくは８５〜９５重量％、お
よび式（ＩＩ）で示されるアクリル化合物４０〜１重量
％、好ましくは２０〜５重量％、より好ましくは１５〜
５重量％（両者の合計量を１００重量％とする）を含ん
でなる。

この単量体組成物において、式［１］のイオウ含有アク
リル化合物が、６０重量％未満であると、単量体組成物
の重合により得られる光学用樹脂の屈折率が著しく低下
する。９９重量％を越えると、重合により得られる光学
用樹脂の耐衝撃性の向上が望めない。

この単量体組成物は、常温で液状であるので、溶剤（例
えば、スチレン）を使用しなくても、それ自身で注型重
合が可能となる。しかも低粘度の液状（回転粘度シ１に
よって測定した粘度が２００ｃｐｓ程度）であるので注
型重合の際の注形作業性か容易になる。

本発明の利点を最大限に享有するものは、この単量体組
成物か式ＣＩ）および式（Ｉｆ）のアクリル化合物から
なるものである（式〔Ｉ〕および式〔■〕のアクリル化
合物は、それぞれ混合物であってもよい）。

しかし、生成重合体の光学特性その他の調節あるいは単
量体組成物の粘度の調節その他の目的で、この単量体組
成物は、共単量体としてラジカル重合性化合物を少量（
式〔Ｉ〕および式［Ｉ１］のアクリル化合物の合計量１
００重量部を基準にして、２０重量部以下か好ましい）
含んでいてもよい。

そのようなラジカル重合性化合物の具体例として、例え
ば、下記のものがある。

核および（または）側鎖置換または非置換スチレン（た
とえば、スチレン、α−メチルスチレンその他）、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等の一官能性の
アクリル酸およびメタクリル酸エステル類、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の二〜三
官能性のアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、ジ
ビニルベンゼン等の二官能性芳香族ビニル化合物類等。

く重合体〉 本発明による光学用樹脂は、式〔Ｉ〕で示されるイオウ
含有アクリル化合物の一種または二種以上を６０〜９９
重量％、好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは
８５〜９５重量％、および式（ｎ）で示されるアクリル
化合物の一種または二種以上を４０〜１重量％、好まし
くは２０〜５重量％、より好ましくは１５〜５重量％（
重量％は両もの合計量を１００重量％とする）を含んで
なる、単量体組成物を重合させることにより形成させる
ことができる。

すなわち、その単量体組成物を重合させることにより、
式（Ｉａ）の繰返し単位を６０〜９９重二％、好ましく
は８０〜９５重量％、より好ましくは８５〜９５重量％
、および式（Ｉｌａ）で示される繰返し単位を４０〜１
重量％、好ましくは２０〜５重量％、より好ましくは１
５〜５重量％（重量％は両者の合計量を１００重量％と
する）を含んでなる、実質的に不溶および不融で、屈折
率ｎ（，が１，５８以上である光学用樹脂を形成させる
ことができる。

また、本発明による光学用樹脂は、式（Ｉ）、式（ｎ）
以外の共単量体も含んでなる単量体組成物の重合により
形成させることができることは前記したところである。

重合は、一般的なラジカル重合開始剤が使用されるラジ
カル重合法、または一般的な光重合開始剤が使用される
光重合法によって実施され、例えば、懸濁重合、塊状重
合法、乳化重合法等のラジカル重合法の公知の技術によ
って行うことができる。

重合の際に使用されるラジカル重合開始剤は特に限定さ
れず、一般的な開始剤が使用可能である。

例えば、（イ）過酸化ベンゾイル、ジイソブロピルバー
オキシカーボネート、ラウロイルノ々−オキサイド、タ
ーシャリープチルパーオキシビノ《レート、ジクミルバ
ーオキサイド等の過酸化物、（口）アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

重合の際に使用される光重合開始剤は、特に限定されず
、一般的な光重合開始剤力《使用可能である。

例えば、（イ）ペンゾフエノン等のペンゾフエノン系、
（口）ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、（
ハ）アセトフエノン等のアセトフェノン系およびアント
ラキノン、ジフエニルサルファイト、チオカーバメート
等のイオウ化合物を使用することができる。

これらのラジカル重合開始剤または光重合開始剤は、単
量体組成物の式（Ｉ）および式（ＩＩ）のアクリル化合
物の合計量１００重量部に対して、０，０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１０重量部を使用するのが適
当である。

重合体の製造の具体的態様は、たとえば、下記の通りで
ある。すなわち、単量体組成物にランカル重合開始剤ま
たは（および）光重合開始剤を混合したものをレンズ状
形態の庄形型に注入した後、加熱または（および）紫外
線照射することにより、単量体組成物を重合させて、レ
ンズ状形態に重合体を形成させてレンズ樹脂にすること
ができる。

しかし、この注型重合では、重合時の収縮に伴なう光学
的な歪み、外観上の形状の歪み（例えば、表面の曲率、
表面の粗度等）が生ずるので、プリキュアー／ボストキ
ュアーの二段法で重合させることにより、それらの歪み
の発生を極力抑制して重合体の生成と重合体の形態の形
成とを同時に行なわせることが好ましい。

すなわち、単量体組成物を加熱または（および）紫外線
照射することにより、注形型中でレンズの形状を保持で
きる程度まで重合させ、その後に脱型して、加熱するこ
とによりポストキュアーして重合を完結させて、プラス
チック・レンズとしての最終の形態に形成された重合体
（表面仕上げにより最終の形態になるもの含む）を形成
させる。

注型重合は必ずしもレンズ状のキャビティーを持つ注形
型中で行なう必要はなく、他の塊状または板状の注形型
を使用して得た重合体をレンズ状に仕上げる方法も可能
であることはいうまでもない。

く実験例〉 本発明をより具体的に説明するために実施例を示せば、
下記の通りである。

なお実験例中の部は重量部を示す。

実験例において得られた諸物性は、下記の試験法により
測定したものである。

（１）光線透過率．　厚さ３ｍｍの試験片を用いて、５
００ｎｍの光線透過率を示す。

（２）屈折率およびアッペ数：　アッペ屈折計（アタゴ
社製）、２５℃にて測定した。

（３）耐熱性：　　ＤＭＡ試験機（デュポン社製）にて
測定し、ｔａｎδピーク温度を示す。

（４）耐衝撃性：ＷＡ球（重さ１．６．３１ｇ、直径１
５．９ｍｍ）を用いて、厚さ１．５ｍ＋ｍの試験片上に
垂直落下させ、破損の発生がなかった最犬の落下距離を
示す。測定温度２３℃。

（５）粘度二回転粘度計（エラＥ−′ｆ＋製）にて測定
。

実施例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン９０部、および１，６−ヘキザンジオールジメタ
クリレート１０部の混合物に対して、１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン（「イルガキュア−１８４
」チバガイギー社品）０．２部およびペンゾイルバーオ
キンド０．２部を加えて均一に攪拌混合した後、脱泡し
、この液をガラス板とシリコーンゴムとて構成された直
径５ｃｍ厚さ５ｍｍの鋳型の中へ注入した。次いで、ガ
ラス板面を、出力８　０　ｗ　／　ｃｍの高圧水銀灯を
用いて高さ４０ｃｍの距離より１０分間（カラス板両面
各々５分）紫外線を照射した。得られた硬化物を脱型後
、エアーオーブン中で１．００℃、２時間加熱して無色
透明のレンズ樹脂を得た。物性試験片とするため、切削
研磨して、測定サンプル用の寸法に加工した。物性測定
結果は、第１表に示す通りてあった。

実施例２ 実施例１中の１．６−ヘキサンンオールンメタクリレー
トを１・リエチレングリコールジメタクリレートに代え
る以外は、全く同様にしてレンズ樹脂を得た。物性測定
結果は、第１表に示す通りであった。

実施例３ 実施例１中の１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
トを２，２−ビスＣ４−（２−メタクリ口イルオキシエ
トキシエトキシ）フエニル〕プロパンに代える以外は、
全く同様にしてレンズ樹脂を得た。物性測定結果は、第
１表に示す通りであった。

実施例４ 実施例１中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン９０部を８０部に、１，６−ヘキサ
ンンオールジメタクリレート１０部を２，２−ビス（４
−（２−メタクリ口イルオキシエトキシエトキシ）フエ
ニル〕プロパン２０部に代える以外は、全く同様にして
レンズ樹脂を得た。物性ａＰＩ定結果は、第１表に示す
通りであった。

実施例５ 実施例１中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン９０部を７０部に、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート１０部を２，２−ビス〔３
．５−ジブロモ−４−（２メタクリ口イルオキシエトキ
シエトキシ）フエニル〕プロパン３０部に代える以外は
、全く同様にしてレンズ樹脂を得た。物性測定結果は、
第１表に示す通りであった。

比較例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレンを単独に使用する以外は、実施例１と全く同様に
してレンズ樹脂を得た。物性測定結果は、第１表に示す
通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I 〕で示されるイオウ含有アクリル化合物
   ６０〜９９重量％および下式〔II〕で示されるアクリル
   化合物４０〜１重量％（重量％は両者の合計量を１００
   重量％とする）を含んでなる、常温で液状の単量体組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここで、Ｒ＾１はそれぞれ水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ＾２はそれぞれ炭素数１〜１２の２価の炭化水
   素残基を示し、Ｒ＾３はそれぞれ炭素数１〜１２の（ａ
   ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲ
   ン原子を示し、ａはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｂは
   ０または１〜４の整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、Ｒ＾１はそれぞれ水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ＾４は炭素数６〜３０のアルキレン基、アラル
   キレン基、アルキレンエーテル基またはアラルキレンエ
   ーテル基を示す。） ２、下式〔 I ａ〕で示される繰返し単位６０〜９９重
   量％および下式〔II〕で示される繰返し単位を４０〜１
   重量％（重量％は両者の合計量を１００重量％とする）
   を含んでなる、実質的に不溶および不融で、屈折率ｎ＿
   Ｄが１．５８以上である光学用樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕 （ここで、Ｒ＾１はそれぞれ水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ＾２はそれぞれ炭素数１〜１２の２価の炭化水
   素基を示し、Ｒ＾３はそれぞれ（ａ＋１）価の炭化水素
   基を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子を示し、ａは
   それぞれ１〜３の整数を示し、ｂは０または１〜４の整
   数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIａ〕 （ただし、Ｒ＾１はそれぞれ水素原子またはメチル基を
   示し、Ｒ＾４は炭素数６〜３０のアルキレン基、アラル
   キレン基、アルキレンエーテル基またはアラルキレンエ
   ーテル基を示す。）