JP2926516B2 - 光学用樹脂及びその製造用重合性単量体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高屈折率を有し、かつ耐衝撃性に優れた光
学性樹脂、及び同樹脂製造用の重合性単量体組成物に関
する。詳しくは、高屈折率、高い光線透過性、光学的均
一性等の優れた光学特性、及び優れた耐衝撃性を有する
光学性樹脂、並びに常温で低粘度の液状であって注形作
業性等に優れた同光学用樹脂の製造用重合体単量体組成
物に関する。

（従来の技術） 高屈折率のプラスチックレンズを与える樹脂は、既に
種々提案された。なかでもジアクリレート又はジメタア
クリレート系化合物は、容易にラジカル重合して透明性
に優れたプラスチックレンズを与えることが知られてい
る。たとえば、臭素含有ビスフェノールＡ骨格を有する
ジ（メタ）アクリレート（特開昭59−184210号、特開昭
59−193915号各公報）、及びイオウ含有芳香族骨格を有
するジ（メタ）アクリレート（特開昭60−26010号、特
開昭62−195357号各公報）などから得られるプラスチッ
クレンズは、高屈折率で、かつ高アッベ数のバランスに
優れた光学特性を示すことが知られている。

一般に、このような種々のジ（メタ）アクリレート化
合物の重合によって得られる高度の架橋構造体からなる
硬化樹脂は、耐熱性、研磨性等の優れた特性を示すが、
その半面において極めて脆いという欠点があった。この
欠点を改良するために、単官能性のビニル単量体を共重
合させる提案があるが、この場合には樹脂の耐熱性が著
しく低下する問題点があった。

また、長鎖の二価アルコールのジアクリレート又はジ
メタアクリレート化合物の使用が考えられるが、高屈折
率を与えるジアクリレート又はジメタアクリレート化合
物は、一般に粘度が高いので、かかる高粘度の長鎖化合
物の併用には作業性等の面から問題がある。

（発明の課題） 本発明は、従来の光学用樹脂の上記の問題点を解決し
た高い光線透過性、光学的均一性、高屈折率等の優れた
光学特性を有し、かつ耐衝撃性にも優れた光学用樹脂を
提供すること、並びに粘度が低くて注形作業性等に優れ
た同光学樹脂製造用の重合性単量体組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

（課題の解決手段） 本発明の光学用樹脂は、一般式 （式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R²
及びR³はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示
し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示し、ｍは０又は
１〜４の整数を示す。） で表わされる繰返し単位20〜90重量％と、一般式 〔式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R³
はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、R⁴
は CH₂CH₂O_nCH₂CH₂−又は CH₂CH₂S_nCH₂CH₂−（各式中、ｎは１〜10の整数を示
す。）を示す。〕 で表わされる繰返し単位80〜10重量％（両繰返し単位の
含有量重量％は、両繰返し単位の合計量に対する値であ
る。）とを含有する実質的に不溶及び不融で、屈折率n_D
が1.58以上の樹脂である。

また、本発明の光学用樹脂製造用の重合性単量体組成
物は、一般式 （式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R²
及びR³はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示
し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示し、ｍは０又は
１〜４の整数を示す。） で表わされるイオウ含有アクリル系化合物20〜90重量％
と、一般式 〔式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R³
はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、R⁴
は CH₂CH₂O_nCH₂CH₂−又は CH₂CH₂S_nCH₂CH₂−（各式中、ｎは１〜10の整数を示
す。）を示す。〕 で表わされるイオウ含有アクリル系化合物80〜10重量％
（両アクリル系化合物の含有量重量％は、両アクリル系
化合物の合計量に対する値である。）とを含有する組成
物である。

本発明の光学用樹脂は、前記の一般式（I'）で表わさ
れるイオウ含有アクリル系化合物〜90重量％と、前記の
一般式（II'）で表わされるイオウ含有アクリル系化合
物80〜10重量％とを含有する重合性単量体組成物を重合
させることにより容易に製造することができる。

前記の一般式（I'）で表わされるイオウ含有アクリル
系化合物は、２個のアクリル酸又はメタクリル酸が、２
個のチオエーテル側鎖含有のベンゼン環を介してエステ
ル結合により連結されたジ（メタ）アクリレートであ
る。ベンゼン環への二つのチオエーテル鎖の結合位置
は、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよいが、ｍ−及びｐ
−が代表的である。

このイオウ含有アクリル系化合物（I'）は、一般式 〔式中、R²、R³、Ｘ及びｍは、前記一般式（I'）におけ
るそれらと同じである。〕 で表わされたイオウ含有ジオールと、一般式 〔式中、R¹は前記一般式（I'）におけるR¹と同じであ
り、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルコ
キシ基を示す。〕 で表わされるアシル化剤と反応させることにより製造さ
れる。

また、前記一般式（III）で表わされるイオウ含有ジ
オールは、公知の反応、たとえばエヌ・カラシュ著「オ
ーガニック・サルファー・コンパウンズ」第１巻、第11
章、第97〜111頁に記載の方法、又はアメリカ合衆国特
許第3,824,293号明細書に記載の方法で合成することが
できる。具体的には、一般式 〔式中、R³、Ｘ及びｍは前記一般式（I'）におけるそれ
らと同じであり、X'は塩素又は臭素である。〕 で表わされるジハロゲン化合物と、一般式 HO−R²−SH （VI） 〔式中、R²は前記一般式（I'）におけるR²と同じであ
る。〕 で表わされる水酸基含有脂肪族メルカプタン化合物とを
反応させることにより製造できる。

前記一般式（I'）で表わされるイオウ含有アクリル系
化合物の具体例としては、たとえばｐ−ビス（β−アク
リロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−
ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレ
ン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）
キシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチル
チオ）テトラクロルキシリレン、ｐ−ビス（β−メタク
リロイルオキシエチルチオ）テトラクロルキシリレンな
どがあげられる。これらは１種類の単独使用してもよい
し、２種類以上を併用してもよい。

次に、前記の一般式（II'）で表わされるイオウ含有
アクリル系化合物は、前記一般式（I'）で表わされるイ
オウ含有アクリル系化合物と類似の構造を有するもので
あり、前記一般式（I'）で表わされる化合物の製造方法
と類似の方法で容易に製造することができる。

すなわち、前記一般式（VI）で表わされる水酸基含有
メルカプタンの代りに、一般式 HO−R⁴−SH 〔式中、R⁴は前記一般式（II'）におけるR⁴と同じもの
である。〕 で表わされる水酸基含有メルカプタンを使用し、これと
前記一般式（Ｖ）で表わされるジハロゲン化合物を反応
させて、一般式 〔式中、R³、R⁴、Ｘ及びｍは、それぞれ前記一般式（I
I'）におけるそれらと同じである。〕 で表わされるイオウ含有ジオールを製造し、次いでこの
イオウ含有ジオールと、前記一般式（IV）で表わされる
アシル化剤と反応させると、前記一般式（II'）で表わ
されるイオウ含有アクリル系化合物が得られる。

前記一般式（II'）で表わされるイオウ含有アクリル
系化合物の具体例としては、ｐ−ビス（β−アクリロイ
ルオキシエチルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビ
ス（β−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルチ
オ）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロイルオキシエ
チルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メ
タクリロイルオキシエチルオキシエチルチオ）キシリレ
ン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルオキシエ
チルチオ）テトラクロルキシリレン、ｐ−ビス（β−メ
タクリロイルオキシエチルオキシエチルチオ）テトラク
ロルキシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエ
チルオキシエチルチオ）テトラブロモキシリレン、ｐ−
ビス（β−アクリロイルオキシエチルオキシエチルオキ
シエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロ
イルオキシエチルオキシエチルオキシエチルチオ）キシ
リレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ
エチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイ
ルオキシエチルチオエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）キ
シリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチ
オエチルチオ）テトラクロルキシリレン、ｐ−ビス（β
−アクリロイルオキシエチルチオエチルチオエチルチ
オ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオエチルチオエチルチオ）キシリレンなどがあ
げられる。これらは１種類を単独使用してもよいし、２
種以上を併用することもできる。

本発明の光学用樹脂は、前記一般式（I'）で表わされ
るイオウ含有アクリル系化合物20〜90重量％、好ましく
は40〜85重量％、より好ましくは60〜82重量％と、前記
一般式（II'）で表わされるイオウ含有アクリル化合物8
0〜10重量％、好ましくは60〜15重量％、より好ましく
は40〜18重量％（両アクリル系化合物の含有量重量％
は、両アクリル系化合物の合計量に対する値である。）
とを含有する常温で液状の重合性単量体組成物を重合さ
せることにより製造することができ、このようにして製
造される本発明の光学用樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位を20〜90重量％、好ましくは40〜85
重量％、より好ましくは60〜82重量％と、前記一般式
（II）で表わされる繰返し単位を80〜10重量％、好まし
くは60〜15重量％、より好ましくは40〜18重量％（両繰
返し単位の含有量重量％は、両繰返し単位合計量に対す
る値である。）とを含有する実質的に不溶及び不融で、
屈折率n_Dが1.58以上の樹脂である。

重合性単量体組成物中のイオウ含有アクリル系化合物
（I'）の含有量が少なくなりすぎると、生成樹脂中の繰
返し単位（Ｉ）の含有量が少なくなりすぎる結果とな
り、生成樹脂の屈折率が低下するので、好ましくない。
逆に、重合性単量体組成物中のイオウ含有アクリル系化
合物（I'）の含有量が多くなりすぎると、生成樹脂中の
繰返し単位（Ｉ）の含有量が多くなりすぎる結果とな
り、生成樹脂の耐衝撃性が悪くなる。そのために、重合
性単量体組成物中の両イオウ含有アクリル系化合物
（I'）及び（II'）の含有量、並びに生成樹脂中の両繰
返し単位の含有量は、前述の範囲にするのが好ましいの
である。

本発明の光学用樹脂を製造するための前述の重合性単
量体組成物には、生成樹脂の光学特性等の調節、又は重
合性単量体組成物の粘度調節等の目的で、前記の化合物
（I'）及び（II'）以外のラジカル重合性化合物を、比
較的に少量〔化合物（I'）及び（II'）の合計量100重量
部に対して20重量部以下が好ましい。〕で含有せしめる
ことができる。その含有せしめることのできる他の単量
体としては、たとえば核及び／又は側鎖置換、或いは非
置換スチレン類（たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン）、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど
の一官能性アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、エ
チレングコールジアクリレート、エチレングコールジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートな
ど二官能ないし三官能性のアクリル酸及びメタクリル酸
エステル類、ジビニルベンゼンなどの二官能性芳香族ビ
ニル化合物等があげられる。

本発明の重合性単量体組成物の重合は、一般的なラジ
カル重合開始剤を使用するラジカル重合法、又は一般的
な光重合開始剤を使用する光重合法、さらには両者を併
用する方法を用いて実施でき、また重合方法としては注
型重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の種
々の方法を用いることができるが、注型重合法及び塊状
重合法が特に好ましい。

その重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、
たとえば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシヤリ
ーブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイ
ドなどの過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物類があげられる。

また、その重合に用いられる光重合開始剤としては、
たとえばベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系のも
の、ベンゾインエチールエーテルなどのベンゾイン系の
もの、アセトフェノンなどのアセトフェノン系のもの、
アントラキノン、ジフェニルサルフアイド、チオカーバ
メートなどのイオウ化合物系のものなどがあげられる。

ラジカル重合開始剤及び光重合開始剤の使用量は、単
量体化合物の合計量100重量部に対して、0.001〜10重量
部、好ましくは0.01〜１重量部である。

本発明の重合性単量体組成物は、常温で液状であるの
で、スチレンなどの溶剤を使用しなくても、そのままで
注型重合が可能であり、かつ注型重合時の作業性に優れ
ている。

本発明の重合性単量体組成物を用いて、レンズ用樹脂
を注型重合によって製造する２〜３の態様例について説
明すると、ラジカル重合開始剤及び／又は光重合開始剤
を混合した重合性単量体組成物を、レンズ状形態の注形
型に注入したのち、加熱及び／又は紫外線照射して重合
させて、レンズ状形態の重合体を得る。

しかし、このような注型重合では、重合時の収縮によ
り光学的歪み、外観上の形状歪み（たとえば表面の曲率
や表面の粘度等）が生じるので、プリキュアー／ポスト
キュアーの二段法で重合させることにより、それらの歪
みの発生を極力抑制して重合体の生成と、重合体の成形
とを同時に行なわせるのが好ましい。

たとえば、注形型中に単量体組成物を注入して加熱及
び／又は紫外線照射することにより、注形型中でレンズ
の形状を保持できる程度まで重合させ、その後に脱型し
て加熱することによりポストキュアーして重合を完結さ
せると同時に、プラスチックレンズとしての最終の形態
に形成させ、次いでその成形重合体を表面仕上げしてプ
ラスチックレンズにする。

なお、注型重合は、必ずしもレンズ状のキャビティー
を有する注形型中で行う必要がなく、他の塊状や板状等
の注形型を使用して行なわせ、得られた重合体をその後
レンズ状に加工・仕上げすることも可能である。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述す
る。これらの例に記載の「部」は、重量部を意味する。

また、これらの例に記載の樹脂の諸物性は、下記の方
法で測定したものである。

光線透過率 厚さ3mmの試験片を用いて、500nmの光線透過率を示
す。

屈折率及びアッベ数 アッベ屈折計（アタゴ社製）を使用し、25℃で測定す
る。

耐熱性 DMA試験機（デュポン社製）で測定し、tan δピーク
温度を示す。

耐衝撃性 FDA規格に基づき、16gの鋼球を127cmの高さから、厚
さ2mmの試験片に垂直に自然落下させ、破損のなかった
ものを合格、破損したものを不合格とする。

粘度 回転粘度計（エミラー社製）で測定する。

実施例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キ
シリレン80部、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
チルオキシエチルチオ）キシリレン20部の混合物に、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイ
ギー社商品名 イルガキュアー184）0.1部、及びベンゾ
イルパーオキサイド0.2部を加えて均一に撹拌混合した
のち、脱泡し、この液をガラス板とシリコーンゴムとで
構成された直径5cm、厚さ5mmの鋳型の中へ注入した。次
いで、ガラス板面を、出力W/cmの高圧水銀灯を用いて高
さ40cmの距離から10分間（ガラス板両面をそれぞれ５分
ずつ）紫外線照射した。得られた硬化物を脱型後、エア
ーオーブン中で100℃で２時間加熱して、無色透明のレ
ンズ樹脂を得た。

この樹脂を物性試験片とするために、切削研磨して、
測定サンプル用の寸法に加工し、物性測定をした。その
結果は表１に示すとおりであった。

実施例２ 実施例１で用いたｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン80部を70部に、またｐ−ビス
（β−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルチオ）
キシリレン20部を30部にそれぞれ変更し、そのほかは実
施例１と同様にしてレンズ用樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は、表１に示すとおりであっ
た。

実施例３ 実施例１で用いたｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン80部を60部に、ｐ−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルチオ）キシ
リレン20部を40部にそれぞれ変更し、そのほかは実施例
１と全く同様にしてレンズ樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は、表１に示すとおりであっ
た。

実施例４ 実施例２で用いたｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルオキシエチルチオ）キシリレン30部の代りに、
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルオキシエチ
ルオキシエチルチオ）キシリレン30部を用い、そのほか
は実施例２と同様にしてレンズ樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は、表１に示すとおりであっ
た。

実施例５ 実施例２で用いたｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルオキシエチルチオ）キシリレン30部の代りに、
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオエチル
チオ）キシリレン30部を使用し、そのほかは実施例２と
同様にしてレンズ樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は、表１に示すとおりであっ
た。

実施例６ 実施例１で用いたｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルオキシエチルチオ）キシリレン20部の代りに、
ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルオキシエチ
ルチオ）キシリレン20部を用い、そのほかは実施例１と
同様にしてレンズ樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は、表１に示すとおりであっ
た。

比較例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キ
シリレン100部を単独使用し、そのほかは実施例１と同
様にしてレンズ樹脂を得た。

この樹脂の物性測定結果は表１に示すとおりであっ
た。

（発明の効果） 本発明の光学用樹脂は、高い光線透過性及び高屈折率
等の光学特性に優れ、かつ耐衝撃性に優れている。ま
た、本発明の重合性単量体組成物は常温で粘度の低い液
状であり、注型等の作業性に優れ、その重合により上記
の本発明の優れた光学用樹脂が容易に得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G08F 220/38,120/38,290/06 GO2B 1/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R²
   及びR³はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示
   し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示し、ｍは０又は
   １〜４の整数を示す。） で表わされる繰返し単位20〜90重量％と、一般式 〔式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R³
   はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、R⁴
   は CH₂CH₂O_nCH₂CH₂−又は CH₂CH₂S_nCH₂CH₂−（各式中、ｎは１〜10の整数を示
   す。）を示す。〕 で表わされる繰返し単位80〜10重量％（両繰返し単位の
   含有量重量％は、両繰返し単位の合計量に対する値であ
   る。）とを含有する実質的に不溶及び不融で、屈折率n_D
   が1.58以上の光学用樹脂。
2. 【請求項２】一般式 （式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R²
   及びR³はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示
   し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示し、ｍは０又は
   １〜４の整数を示す。） で表わされるイオウ含有アクリル系化合物20〜90重量％
   と、一般式 〔式中、R¹はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、R³
   はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、R⁴
   は CH₂CH₂O_nCH₂CH₂−又は CH₂CH₂S_nCH₂CH₂−（各式中、ｎは１〜10の整数を示
   す。）を示す。〕 で表わされるイオウ含有アクリル系化合物80〜10重量％
   （両アクリル系化合物の含有量重量％は、両アクリル系
   化合物の合計量に対する値である。）とを含有する光学
   用樹脂製造用の重合性単量体組成物。