JPH0521921B2

JPH0521921B2 -

Info

Publication number: JPH0521921B2
Application number: JP62063292A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagata; Kingo Uchida; Masaru Mya; Atsushi Iyoda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1993-03-26
Also published as: JPS63227603A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、光学用重合硬化用組成物に関する。従来の技術とその問題点プラスチツクは、成形が容易であり、且つ軽量
であるため、レンズ、プリズム等の光学用製品に
も広く使用されている。従来より光学用に使用さ
れている高透明プラスチツク材料としては、例え
ば、ポリメタクリル酸メチル、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン等を挙げることができる。し
かしながら、上記プラスチツク材料は、以下のよ
うな好ましくない問題点を有している。即ち、ポ
リメタクリル酸メチル、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂等は、その屈折率が比
較的低く（1.49〜1.50程度）、そのため、これを
レンズとした場合には、レンズの中心厚及びコバ
厚が大きくなるという問題点を有している。ま
た、ポリカーボネート、ポリスチレン等は、比較
的高い屈折率（1.58〜1.59程度）を示すが、(1)表
面硬度が極めて低い（鉛筆硬度Ｂ以下）ため、表
面に傷がつきやすく、また切削、研磨等の精密機
械加工を施し難い、(2)熱可塑性線状高分子である
ため、熱溶融成形の過程で配向し易く、光学的に
好ましくない複屈折の原因となる等の欠点を有し
ている。問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、Ｃ−Ｃ不飽和化合物を重合
させるに際し、特定の有機ケイ素化合物を共存さ
せることによつて、高屈折率を有する重合硬化物
を、その透明度を損うことなくかつ良好な表面硬
度を保持して製造できることを見出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、少なくとも１種のＣ＝Ｃ不飽
和化合物を含む光学用重合硬化用材料において、
該材料が、トリフエニルシラン及び／又は１，
１，３，３−テトラフエニルジシロキサンを含む
ことを特徴とする光学用重合硬化用組成物に係
る。本発明では、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物としては、室
温で液体又は他の液状モノマーに溶解して液状に
できるものであれば、公知のＣ＝Ｃ不飽和単官能
モノマー化合物及びＣ＝Ｃ不飽和多官能モノマー
化合物が何れも使用できる。Ｃ＝Ｃ不飽和単官能
モノマー化合物としては、公知のビニル重合性の
モノマーが何れも使用でき、その具体例として
は、例えば、スチレン、クロロスチレ、α−メチ
ルスチレン等のビニル化合物、メチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、シクロフキシルメタクリレート、フ
エニルメクリレート、ベンジルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル等を挙げることができ
る。Ｃ＝Ｃ不飽和多官能モノマー化合物として
は、例えば、ジビニルベンゼン等のビニル系化合
物、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート等の多官能アクリレー
ト化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチルロールプロパントリメタクリレー
ト等の多官能メタクリレート化合物、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート若しくはこれらの可溶性
重合物、等のアリル系化合物等を挙げることがで
きる。本発明では、上記Ｃ＝Ｃ不飽和化合物の１
種又は２種以上を適宜選択して使用できるが、得
られる重合硬化物の屈折率をより一層高くするた
めには、単独モノマーの重合硬化物自体が高い屈
折率を有するものが好ましい。また、より高い硬
度を有する重合硬化物を得るには、Ｃ＝Ｃ不飽和
多官能モノマー化合物を５〜100％程度使用し、
架橋３次元構造体とするのが好ましい。本発明で使用するトリフエニルシラン及び１，
１，３，３−テトラフエニルジシロキサンは、無
色で熱安定性で良好であり、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物
の硬化重合物中に均一に溶解し、しかも、その分
子構造には、屈折率を高める効果を有するフエニ
ル基を置換基に有している、また、これらの化合
物の使用は高屈折率プラスチツクに起り易い黄変
をもたらさず、むしろ黄変を防止する作用を有し
ている。これは、分子中のSi原子が、通常炭素原
子の場合に認められるような、発色の原因となる
二重結合及びその共役系を形成しないこと及び分
子中のSi−Ｈ基が発色中心を破壊することによる
ものと考えられる。トリフエニルシラン及び１，
１，３，３−テトラフエニルジシロキサンは、い
ずれも公知の有機ケイ素化合物である。本発明光学用重合硬化用組成物を重合硬化する
に当つては、公知の重合方法が採用でき、例え
ば、熱ラジカル重合法、光重合法を挙げることが
できる。熱ラジカル重合法によれば、例えば、以下のよ
うにして光学用重合硬化物を得ることができる。即ち、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物の１種又は２種以
上、トリフエニルシラン及び／又は１，１，３，
３−テトラフエニルジシロキサン、並びにラジカ
ル重合開始剤を混合溶解して均一な重合液とし
（この際必要であれば加温してもよい）、この重合
液を重合容器にいれて加熱することによつて光学
用重合硬化物を得ることができる。上記重合液
は、室温で数日間放置しても成分が析出せず、均
一透明の状態が保たれる。ラジカル重合開始剤と
しては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾ
イルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジクミ
ルペルオキシド等を挙げることができ、これらの
１種又は２種以上を使用できる。加熱温度は、用
いる重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよ
いが、通常室温〜150℃程度とすればよい。但し、
重合収縮による残留ひずみを生じさせないため
に、重合の初期は急激な昇温を避け、徐々に昇温
して重合をおだやかに連行させるのが好ましい。
重合時間も特に制限されないが、通常２〜24時間
程度とすればよい。この際、重合容器としては通
常のものが何れも使用できるが、例えば、研摩面
を有するガラス型等を用いれば、所望の形状の製
品を得ることができる。トニフエニルシラン及
び／又は１，１，３，８−テトラフエニルジシロ
キサンの添加量は、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物100重量
部に対し、通常20〜120重量部程度、好ましくは
25〜75重量部程度とすればよい。25重量部未満で
は、得られる重合硬化物の屈折率を高める効果が
乏しい。一方、75重量部を越えると、重合液の調
製が困難となり、しかも得られる重合硬化物の硬
度が低下する。ラジカル重合開始剤の添加量は特
に制限されないが、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物100重量
部に対し、通常１〜８重量部程度、好ましくは３
〜６重量部程度すればよい。尚、本発明光学用重
合硬化用組成物の製造過程では、ラジカル重合開
始剤の存在下にＣ＝C2重結合にHSi≡基を有する
化合物が付加する反応とＣ＝Ｃ不飽和化合物の重
合反応が競走的に起るため、添加されたトリフエ
ニルシラン及び／又は１，１，３，３−テトラフ
エジシロキサンの一部が、該付加反応によつて樹
脂骨格と共有結合する可能性がある。この点を考
慮すると、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物としては多官能モ
ノマーを使用するのが望ましい。また、光重合法によれば、Ｃ＝Ｃ不飽和化合物
の１種又は２種以上、トリフエニルシラン及び／
又は１，１，３，３−テトラフエニルジシロキサ
ン、並びに光重合開始剤を溶解混合して透明な重
合液とし、これを透明な重合容器に入れて光を照
射するこによつて光学用重合硬化物を得ることが
できる。光重合開始剤としては、光ビニル重合に
使用される公知のものが何れも使用でき、例え
ば、１−ヒドロキシクロヘキシルフエニルケト
ン、ペンチルジメチルケタール等のフエニルケト
ン類等を挙げることができる。また、使用するＣ
＝Ｃ不飽和化合物としては特に制限されないが、
特に好ましいものとして、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類等を挙げることがで
きる。照射光の波長は、使用する光重合開始剤の
種類に応じて適宜選択すればよいが、通常の光硬
化の波長域、即ち紫外〜可視光（250〜650nm）
程度とすればよい。照射時間は、光の波長と強
度、重合液組成等に応じて適宜選択すればよく、
通常数秒〜数時間程度とする。トリフエニルシラ
ン及び／又は１，１，３，３−テトラフエニルジ
シロキサンの添加量は、ラジカル重合法による場
合と同程度でよい。また、光重合開始剤の添加量
は特に制限されず、適宜選択すればよいが、通常
Ｃ＝Ｃ不飽和化合物100重量部に対し0.01〜１重
量部程度とすればよい。かくして得られる無色透明の光学用重合硬化物
は、その樹脂骨格中にトリフエニルシラン及び／
又は１，１，３，３−テトラフエニルジシロキサ
ンを包蔵しており、１年以上という長期間経過後
も黄変等の変質を起すことがなく、その屈折率及
びアツベ数は、夫々1.50〜1.62程度及び55〜30程
度である。また、本光学用重合硬化物に包蔵され
る有機ケイ素化合物は、いずれも高沸点の化合物
であり、常温、常圧での使用には全く支障がな
い。本発明光学用重合硬化組成物を重合硬化させて
得られる硬化物は、レンズ、プリズム等の光学用
プラスチツク材料として使用できるだけでなく、
高屈折率高透明により光沢等の美観を付与する用
途にも使用できる。発明の効果本発明によれば、以下のような優れた効果が達
成される。 (1) 本発明光学用重合硬化用組成物から得られる
光学用重合硬化物は、無色透明であり、高い屈
折率を有し、長期間にわたつて黄変等の変質を
起すことがない。しかも、充分な表面硬度を有
している。 (2) 本発明光学用重合硬化用組成物を重合硬化さ
せるに際し、重合容器を適当に選択することに
よつて、所望の形状の製品を極めて容易に得る
ことができ、しかも、各成分の添加量を調節す
ることによつて、所望の屈折率及び表面硬度を
有するプラスチツク材料とすることができる。実施例以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより
一層明瞭なものとする。実施例１〜３トリアリルシアヌレート（TAC）、トリフエニ
ルシラン（TPS）及びペンゾイルペルオキシド
（BPO）を、第１表に示す仕込比率（重量部）で
混合し、約40℃に加温して透明な重合液を調製し
た。この重合液を、第１図に示す、鋳型１、パツ
キン２（軟質ポリエチレン製）及びばね３で構成
された重合容器の４の部分に入れ、空気浴中（オ
ープン）に静置し、浴温60℃で５時間加熱後、浴
温を徐々に上昇させ10時間かけて120℃に昇温さ
せ、120℃で１時間保持した。その後４時間かけ
て浴温を60℃まで下げ、重合容器から硬化物を取
出し、光学用重合硬化物を得た。得られた重合硬
化物につき、その物性（屈折率、アツペ数及び鉛
筆硬度）を測定した。結果を第１表に示す。尚、
屈折率は、アタゴ社製アツペ屈折計を用いて測定
し、アツペ数は、屈折計付属の分散目盛の読みと
換算表により算出した（同社取扱い説明）。全光
線透過率は、日本電色工業(株)製濁度計ND−H67
型を用いて測定した。鉛筆硬度は、JIS Ｋ−5400
（1975）に準じて測定した。また、本実施例１〜
３の重合硬化物熱量分析における重量域開始温度
は、いずれも160℃前後であつた。比較例１トリフエニルシランを使用しない以外は、実施
例１と同様にして重合硬化物を得た。その物性を
第１表に示す。

【表】実施例４エチレングリコールジメタクリラート
（EDM）、フエニルメタクリラート（PM）、トリ
フエニルシラン（TPS）及びジイソプロピルペ
ルオキシジカルボナート（IPP）を、室温下第２
表に示す仕込比率（重量部）で混合し、重合液を
調製した。この重合液を、第１図に示す重合容器
に入れ、40℃の恒温水槽内に16時間静置した。次
いで、重合容器を空気浴に移し、60°で１時間、
更に80℃１時間保持した後、室温に冷却して無色
透明の光学用重合硬化物を得た。得られた重合硬
化物の物性を第２表に示す。比較例２ TPSを使用せず、IPPを半量とする以外は、実
施例４と同様にして、重合硬化物を得た。その物
性を第２表に示す。実施例５トリメチロールプロパントリアクリラート
（TMPTA）、フエニルメタクリラート（PM）、
トリフエニルシラン（TPS）及びジイソプロピ
ルペルオキシジカルボナート（IPP）を、室温下
第２表に示す仕込比率（重量部）で混合し、重合
液を調製した。この重合液を、第１図に示す重合
容器に入れ、実施例４と同様に加熱して光学用重
合硬化物を得た。その物性を第２表に示す。比較例３ TPSを使用せず、IPPを半量とする以外は、実
施例５と同様にして、重合硬化物を得た。その物
性を第２表に示す。

【表】実施例６トリアリルシアヌレート（TAC）100重量部、
１，１，３，３−テトラフエニルジシロキサン
（TPDS）100重量部、ベンゾイルペルオキシド
（BPO）2.5重量部及びジクミルペルオキシド2.5
重量部を混合し、約40℃に加温して透明な重合液
を調製した。この重合液を、第１図に示す重合容
器に入れ、空気浴中に静置して60℃で５時間、次
いで浴温を徐々に上昇させて６時間かけて120℃
まで昇温させ、更に４時間かけて150℃まで昇温
させた。その後、４時間かけて60℃まで、冷却
し、光学用重合硬化物を得た。重合物は無色透明
で屈折率（n²⁰ _D）：1.600、アツペ数：33、鉛筆硬
度：2H。実施例７トリメチロールプロパントリアクリラート
（TMPTA）60重量部、フエニルメタクリラート
（PM）100重量部、トリフエニルシラン（TPS）
80重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン0.8重量部を室温下に混合し、重合液
を調製した。この重合液を、第１図に示す重合容
器〔但し、鋳型１は厚さ１mmのパイレツクスガラ
ス製、パツキン２は室温で自転車タイヤ用虫ゴム
程度に弾性のあるゴム〕に入れ、これに、250W
超高圧水銀灯を装填した紫外線照射装置UIS−
251H〔ウシオ電機(株)製〕を用い、上下ガラス面か
ら各３分間光を照射した。かくして無色透明の光
学用重合硬化物（厚さ3.0mm）を得た。n¹⁸ _D：
1.533、アツペ数：33、鉛筆硬度：HB。比較例４ TPSを使用しない以外は、実施例７と同様に
して厚さ3.0mmの重合硬化物を得た。n¹⁸ _D：1.549、
アツペ数：42、鉛筆硬度：4H。以上の結果から、本発明光学用重合硬化用組成
物を重合硬化させて得られる硬化物が、トリフエ
ニルシラン又は１，１，３，３−テトラフエニル
ジシロキサンを含むことによつて、高屈折率を示
し、良好な透明性と表面硬度をも保持しているこ
とが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明光学用重合硬化組成物を重合
硬化させる際に使用される重合容器の一例を示す
図面である。１……鋳型、２……パツキン、３……ばね、４
……重合液を入れる部分。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも１種のＣ＝Ｃ不飽和化合物を含む
光学用重合硬化用材料において、該材料が、トリ
フエニルシラン及び／又は１，１，３，３−テト
ラフエニルジシロキサンを含むことを特徴とする
光学用重合硬化用組成物。