WO2009122935A1 - 光学素子の製造方法 - Google Patents

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WO2009122935A1
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curing
antireflection film
molding
optical element
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貴志 鷲巣
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an optical element, and more particularly to a coloring suppression technique in the case where an antireflection film is provided on the surface of an acrylic resin molding.
  • an optical device such as an imaging device including an optical element (also referred to as an optical module) is further mounted on a circuit board, and the above reflow processing is performed, so that the electronic component and the optical device are connected to the circuit board.
  • the technology of simultaneous mounting is also proposed, and further improvement in production efficiency is desired in a production system of electronic equipment including an optical device.
  • a low-cost plastic material is used as a constituent material of the optical element rather than a high-cost glass material for further cost reduction. It is hoped that.
  • thermoplastic resin that is easy to process and mold and has good light transmittance, but the thermoplastic resin is softened and melted at a relatively low temperature. Therefore, the molded optical element has a drawback that it is easily deformed by heat. Therefore, when an optical device incorporating an optical element is mounted on a circuit board by reflow processing, the optical element itself is also exposed to heating conditions of about 260 ° C. Therefore, in an optical element made of a thermoplastic resin, The shape is easy to change and it is difficult to exhibit its original optical characteristics.
  • the present inventors examined the use of a curable resin as a plastic material for an optical element that can cope with the reflow process.
  • the curable resin is liquid before curing or has fluidity, and has good processability and moldability like a thermoplastic resin. After curing, it does not have fluidity due to heat unlike a thermoplastic resin. Therefore, deformation due to heat is small.
  • an acrylic resin having an alicyclic structure is particularly excellent in heat resistance and is considered to be a suitable material for use in an optical element used in an electronic device manufactured through a reflow process. . JP 2001-24320 A
  • the antireflection film Since the film is exposed to a high temperature, the antireflection film is also formed at a temperature higher than the normal film forming temperature.
  • coloring occurs at the interface between the resin material and the antireflection film when the antireflection film is formed. It became a problem to do.
  • the present inventors have found that such a problem is caused between the resin and the antireflection film because an uncured portion (unreacted monomer) in the resin and a part of the constituent material of the antireflection film react with each other. It was estimated that coloring was occurring, and further investigation was performed. In this case, it is naturally considered that a decrease in light transmission amount (light loss) is induced.
  • a main object of the present invention is to provide a method of manufacturing an optical element that can suppress the occurrence of coloring during the formation of an antireflection film and suppress the decrease in the amount of light transmission.
  • Curing and molding an acrylic resin having an alicyclic structure Post-cure the acrylic resin molding until the amount of ethylene groups in the depth region within 10 ⁇ m from the surface of the acrylic resin molding after curing / molding is 20% or less compared to that before curing / molding.
  • Process Forming an antireflection film on the molded article of the acrylic resin after post-curing; A method of manufacturing an optical element having the following is provided.
  • the acrylic resin is a polymer of a monomer represented by the structure of the following formula (1).
  • R 1 ” and “R 4 ” are any one of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Well, they are independent of each other.
  • R 2 ” and “R 3 ” are any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a phenylene group, and may be the same or different from each other. Are independent of each other.
  • “N” and “m” are 0 or 1.
  • R 5 and R 6 are any one of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Well, they are independent of each other.
  • the antireflection film is any one of (a) TiO 2 , (b) Nb 2 O 3 , and (c) a mixture of Ta 2 O 5 and TiO 2 .
  • the present invention it is possible to suppress the occurrence of coloring between the acrylic resin molding and the antireflection film during the formation of the antireflection film, and to suppress a decrease in the amount of light transmission.
  • a method for manufacturing an optical element according to a preferred embodiment of the present invention is a method for manufacturing an optical element in which an antireflection film is formed on an acrylic resin, mainly a first step of curing and molding the acrylic resin, and curing. A second step of post-curing the molded product of the acrylic resin after molding and a third step of forming an antireflection film on the molded product of the acrylic resin after post-curing.
  • First Step a certain mold is filled with an acrylic resin, and is cured and molded.
  • the acrylic resin that can be used may be thermosetting or photocurable, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acrylate structure and an alicyclic structure.
  • the acrylic resin is preferably a polymer of a monomer having an alicyclic structure represented by the following formula (1).
  • R 1 ” and “R 4 ” are any one of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Well, they are independent of each other.
  • R 2 ” and “R 3 ” are any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a phenylene group, and may be the same or different from each other. Are independent of each other.
  • “N” and “m” are 0 or 1.
  • R 5 and R 6 are any one of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Well, they are independent of each other.
  • acrylic resin examples include acrylic resins having tricyclocyclodecane derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-26193 and 7-69985), and NK ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ester A-DCP tricyclodecane dimethanol dimethacrylate
  • NK ester A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.
  • adamantyl (meth) acrylate JP 2005-8527 A
  • NK ester IB manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.
  • NK ester A- Examples thereof include polymers of (meth) acrylate monomers such as IB, 1,3-adamantanediol diacrylate, and 1,3,5-adamantanetriol triacrylate.
  • acrylic resins may be polymerized with (meth) acrylate alone. In that case, 0.01 to 5 parts by mass of the following polymerization initiator is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the following (meth) acrylate may be used by mixing the following crosslinking monomer. In that case, it is desirable to mix 5 to 60% by mass of a crosslinkable monomer and a polymerization initiator with respect to 40 to 95% by mass of (meth) acrylate.
  • the polymerization initiating means can be carried out by using radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds.
  • the radical polymerization agent is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples include ketone peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxydicarbonates, hydroperoxides.
  • a hardening accelerator may contain as needed.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it has good curability, is not colored, and does not impair the transparency of the thermosetting resin.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole is not limited. Imidazoles such as (2E4MZ), tertiary amines, quaternary ammonium salts, bicyclic amidines such as diazabicycloundecene and their derivatives, phosphines, phosphonium salts, etc. can be used, Two or more kinds may be mixed and used.
  • Crosslinking monomer Specific examples of the crosslinking monomer include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyldiol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Etc.
  • Second Step post-curing is performed on the molded product of the acrylic resin after curing and molding.
  • the amount of ethylene groups in the acrylic resin before curing and molding in the first step is 100 (%)
  • a depth region within 10 ⁇ m from the surface of the acrylic resin molding (from the surface) Post-cure is performed until the amount of ethylene groups in the depth direction (up to 10 ⁇ m) is 20% or less compared with that before curing and molding.
  • the acrylic resin described in the first step contains an ethylene group, and when the amount of ethylene group before curing / molding is 100%, the amount of ethylene group in the molded product after curing / molding is Post-cure until it becomes 20% or less, and adjust the post-cure time according to the residual amount of ethylene group from before curing / molding to after curing / molding.
  • Post-cure is a process of irradiating the cured acrylic resin molding with a constant temperature and heat treatment or wet heat treatment or a constant amount of light at a constant temperature, and curing the molded article after curing and molding. Represents a step of reducing the amount of ethylene groups (residual amount) in the acrylic resin by forcibly volatilizing the residual monomer that is inactive or reaction inactive. Further, the post-cure is performed during a period from when the molded product is taken out from the mold used in the first step to before the antireflection film is formed in the third step.
  • the post-cure temperature is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to + 50 ° C.
  • the reflow temperature temperature at which a conductive material such as solder is melted and an electronic component is mounted on a substrate.
  • the post cure temperature is 150 to 300 ° C.
  • the post cure time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour.
  • a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp or the like can be used as a light source.
  • the irradiation wavelength, intensity, irradiation time, and irradiation light amount are appropriately selected depending on the type of the composition and the photopolymerization initiator.
  • Post-cure is preferably performed in a vacuum atmosphere. When forming a vacuum atmosphere, the pressure may be reduced to about 6.7 ⁇ 10 ⁇ 1 using, for example, an oil rotary pump manufactured by ULVAC.
  • Raman spectroscopy is a vibrational spectrum measurement technique that is complementary to infrared spectroscopy, and obtains vibration energy information of molecules. By using this method, the presence of a functional group (ethylene group in this embodiment) can be examined. In this embodiment, the amount of ethylene groups is measured using a certain apparatus (model number Almega XR manufactured by Thermoelectron).
  • a certain apparatus model number Almega XR manufactured by Thermoelectron.
  • the antireflection film may have a single layer structure constituted by a single film, or may have a multilayer structure in which a plurality of films are laminated.
  • the first layer is formed directly on the molded product.
  • X first layer
  • SiO 2 second layer
  • X third layer
  • SiO 2 fourth layer
  • “X” in the first and third layers is (a) TiO 2 , (b) Nb 2 O 3 , (c) a mixture of Ta 2 O 5 and TiO 2 , (d) TaO 5 , (e) ZrO 2 , (F) HfO 2 , preferably TiO 2 , Nb 2 O 3 , a mixture of Ta 2 O 5 and TiO 2 , more preferably TiO 2 .
  • the constituent material of the first layer in the antireflection film causes coloring that is formed between the antireflection film and the molded product.
  • the antireflection film can be formed by any known method.
  • the second step As in the post-cure method, it is preferable to form the film within a range of ⁇ 100 ° C. to + 50 ° C. with respect to the reflow temperature.
  • the reflow temperature is about 260 ° C.
  • the temperature at the formation of the antireflection film is about 200 ° C.
  • TiO 2 (first layer, 15 nm) / SiO 2 (second layer, 30 nm) / TiO 2 (first Three layers, 120 nm) / SiO 2 (fourth layer, 85 nm) can be formed.
  • thermoplastic thermoplastic resin
  • a thermoplastic thermoplastic resin used as an optical component has a refractive index in the range of about 1.5 to 1.6. Therefore, when light is incident from a medium such as air, 4 to 4 of the incident light. 5% will be reflected.
  • This surface reflection phenomenon is not only a reduction in the amount of light that passes through, but it is also a problem that causes such ghosts and flares if such optical components are used as they are in camera lenses. Therefore, in order to reduce this surface reflection, a thin dielectric film of the order of the wavelength of light is provided as an antireflection film on the surface of the optical component, and the reflected light is reduced by the interference effect of light in the film. Well done. Many high-performance antireflection film structures have been proposed in which several layers of two or more types of dielectric films are stacked to achieve low reflectance in a wide wavelength range.
  • the unsaturated site of the ethylene group that is a reactive group reacts when heat is applied or is irradiated with light, and the amount of ethylene group decreases as the reaction proceeds. If the acrylic resin is sufficiently cured, the amount of ethylene groups is extremely small. Conversely, if the curing is insufficient, the amount of remaining ethylene groups is large. Therefore, in this embodiment, before the antireflection film is formed in the third step, post-cure is performed on the molded product in the second step to forcibly volatilize the residual monomer that is inactive in the reaction. Thus, the residual amount of ethylene group is reduced and the curing is advanced.
  • post-cure is performed until the residual ethylene amount decreases to a certain value while measuring the residual ethylene amount in the acrylic resin using Raman spectroscopy, and then the antireflection film This suppresses coloring during the formation of the antireflection film.
  • Sample 1 Aromatic-containing epoxy resin manufactured by Daicel Corporation and acid anhydride EPICLON B-650 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. as a curing agent Were mixed at each equivalent and heated and cured at 160 ° C. for 10 minutes to produce a disk-shaped flat plate having a diameter of 11 mm and a thickness of 3 mm, and this was designated as “Sample 1”.
  • sample 2 To NK ester 1G (ethylene glycol dimethacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 1% by mass of perbutyl O made from Japanese fat as a polymerization initiator was added, and the mixture was heated at 180 ° C. It was heated and cured for 10 minutes to produce a disk-shaped flat plate having a diameter of 11 mm and a thickness of 3 mm, and this was designated as “Sample 2”.
  • NK ester 1G ethylene glycol dimethacrylate
  • Japanese fat as a polymerization initiator
  • Sample 7 As a polymerization initiator for 1,3-bis (2-methacryloyloxyethoxy) adamantane (adamantyl dimethacrylate) prepared according to Example 1 of JP-A-2005-8527 1% by weight of perfume O made from Japanese fats and oils was added, and the mixture was heated and cured at 180 ° C. for 10 minutes to produce a disk-shaped flat plate having a diameter of 11 mm and a thickness of 3 mm. This was designated as “Sample 7”.
  • Sample 4 was obtained by forming an antireflection film on the resin A without post-curing, but coloring occurred after the formation of the antireflection film. At this time, the residual amount of ethylene group in Sample 4 was 25%, and it is considered that the unreacted part reacted with the constituent material of the antireflection film. On the other hand, in Samples 5 and 6, post-curing was performed until the residual amount of ethylene groups was 20% or less, and thereafter an antireflection film was formed, and coloring could be suppressed. In particular, this became remarkable when the post-cure time was long from the comparison of Samples 5 and 6. In addition, the same results as those of Samples 4 to 6 were obtained with Samples 8 to 10 using a resin different from Samples 4 to 6.

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Abstract

　本発明は、反射防止膜の形成時において着色が生じるのを抑制し、光透過量の低下を抑制することができる光学素子の製造方法を提供する。この光学素子の製造方法は、脂環構造を有するアクリル樹脂を硬化・成形する工程と、硬化・成形後の前記アクリル樹脂の成形物の表面からから１０μｍ以内の深さ領域におけるエチレン基の量が硬化・成形前に比べて２０％以下となるまで、前記アクリル樹脂の成形物をポストキュアする工程と、ポストキュア後の前記アクリル樹脂の成形物に対し反射防止膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

Description

光学素子の製造方法
　本発明は光学素子の製造方法に関し、特にアクリル樹脂の成形物の表面に反射防止膜を設ける場合の着色抑制技術に関する。
　回路基板上にＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）チップその他の電子部品を実装する場合において、回路基板の所定位置に半田等の導電性材料を予め塗布（ポッティング）しておき、その位置に電子部品を載置した状態で当該回路基板をリフロー処理（加熱処理）に供し、導電性材料を溶融させて当該回路基板に電子部品を実装するという技術が提案され（例えば特許文献１参照）、低コストで電子モジュールを製造することが可能となってきている。
　近年では、電子部品のほかにも光学素子を含む撮像装置等の光学装置（光学モジュールともいう）をさらに回路基板に載置した状態で上記リフロー処理を行い、電子部品と光学装置とを回路基板に同時実装するという技術も提案されており、光学装置を含む電子機器の生産システムにおいてさらなる生産効率の向上が望まれている。上記リフロー処理を取り入れた生産システムにより製造する電子機器に用いられる光学装置においては、さらなるコスト削減のため、光学素子の構成材料として高コストなガラス材料を用いるよりも、低コストのプラスチック材料を用いることが望まれている。
　当該プラスチック材料を用いた光学素子としては、一般的に加工・成形が容易でかつ光透過性も良好な熱可塑性樹脂を用いることが考えられるが、熱可塑性樹脂は比較的低い温度で軟化・溶融するため、成形された光学素子は熱により変形しやすいという欠点を有する。そのため、光学素子を組み込んだ光学装置をリフロー処理によって回路基板に実装するような場合は、光学素子自体も２６０℃程度の加熱条件に曝されることになるから、熱可塑性樹脂からなる光学素子では形状が変化し易く、本来の光学特性を発揮させるのが難しい。
　そこで、本発明者らは、リフロー処理に対応可能な光学素子用のプラスチック材料として、硬化性樹脂の使用を検討した。硬化性樹脂は、硬化前において液状であるかまたは流動性を有し、熱可塑性樹脂と同様に加工・成形性が良好であり、硬化後は熱可塑性樹脂のように熱による流動性を有しないので、熱による変形も小さい。このような硬化性樹脂の中でも、特に脂環構造を有するアクリル樹脂は耐熱性に優れており、リフロー処理を介して製造される電子機器に用いられる光学素子に用いるのに好適な材料と考えられる。
特開２００１－２４３２０号公報
　ここで、リフロー処理による場合もそうでない場合も、光学素子には、その表面に対し反射防止膜を形成することで表面反射による透過光量の低下や不要光の発生を抑えるのが通常となっている。しかしながら、反射防止膜が設けられたプラスチック材料からなる光学素子は、加熱された場合、一般的に無機物からなる反射防止膜とプラスチック材料からなる基材では線膨張率が大きく異なるために応力が発生し膜剥がれの原因となる場合がある。そのため、光学素子が晒される温度に近い温度で反射防止膜を形成することで、膜剥がれを防止することが考えられるが、電子機器をリフロー処理を介して製造する場合は、例えば２６０℃付近の高温に晒されることとなるため、反射防止膜も通常の製膜温度よりも高い温度で形成することとなる。しかしながら、反射防止膜をリフロー温度に近い非常に高い温度で上記脂環構造を有するアクリル樹脂上に形成した場合、反射防止膜の形成時において、樹脂材料と反射防止膜との界面で着色が発生することが問題となった。本発明者らは、このような問題は樹脂中の未硬化部位（未反応のモノマー）と反射防止膜の構成材料の一部とが互いに反応することで、樹脂と反射防止膜との間で着色が生じていると推測し、さらなる検討を行った。また、この場合、当然に光透過量の低下（光量損失）を誘発すると考えられる。
　したがって、本発明の主な目的は、反射防止膜の形成時において着色が生じるのを抑制し、光透過量の低下を抑制することができる光学素子の製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、
　脂環構造を有するアクリル樹脂を硬化・成形する工程と、
　硬化・成形後の前記アクリル樹脂の成形物の表面から１０μｍ以内の深さ領域におけるエチレン基の量が硬化・成形前に比べて２０％以下となるまで、前記アクリル樹脂の成形物をポストキュアする工程と、
　ポストキュア後の前記アクリル樹脂の成形物に対し反射防止膜を形成する工程と、
　を有する光学素子の製造方法が提供される。
　好ましくは、前記アクリル樹脂は下記式（１）の構造で表されるモノマーの重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、「Ｒ１」、「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「Ｒ２」、「Ｒ３」は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、フェニレン基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「ｎ」、「ｍ」は０または１である。
　式（１）中、「Ａ」は下記式（２）、（３）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、「ｐ」は１または２であり、「ｑ」は０または１である。
　式（３）中、「Ｒ５」、「Ｒ６」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。
　好ましくは、前記反射防止膜が（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｎｂ２Ｏ３、（ｃ）Ｔａ２Ｏ５とＴｉＯ２との混合物のいずれかである。
　本発明によれば、反射防止膜の形成時においてアクリル樹脂の成形物と反射防止膜との間で着色が生じるのを抑制し、光透過量の低下を抑制することができる。
　本発明の好ましい実施形態に係る光学素子の製造方法は、アクリル樹脂に対し反射防止膜を形成した光学素子の製造方法であり、主にはアクリル樹脂を硬化・成形する第１の工程と、硬化・成形後のアクリル樹脂の成形物をポストキュアする第２の工程と、ポストキュア後のアクリル樹脂の成形物に対し反射防止膜を形成する第３の工程とで、構成されている。
　以下、第１～第３の各工程について詳しく説明する。
（１）第１の工程
　第１の工程では、一定の金型にアクリル樹脂を充填し、硬化・成形する。使用可能なアクリル樹脂は、熱硬化性であってもよいし光硬化性であってもよく、（メタ）アクリレート構造であって脂環構造を有していれば特に限定されない。当該アクリル樹脂は好ましくは下記式（１）の脂環構造を有しているモノマーの重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、「Ｒ１」、「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「Ｒ２」、「Ｒ３」は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、フェニレン基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「ｎ」、「ｍ」は０または１である。
　式（１）中、「Ａ」は式（２）、（３）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、「ｐ」は１または２であり、「ｑ」は０または１である。
　式（３）中、「Ｒ５」、「Ｒ６」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。
　使用可能なアクリル樹脂の具体例としては、例えば、トリシクロシクロデカン誘導体を有するアクリル樹脂（特開平７－２６１９３号公報、特開平７－６９９８５号公報）が挙げられ、新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）、新中村化学社製ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ、アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００５－８５２７号公報）、新中村化学社製ＮＫエステルＩＢ、ＮＫエステルＡ－ＩＢ、１，３－アダマンタンジオールジアクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーの重合体が挙げられる。
　これらアクリル樹脂は（メタ）アクリレート単独で重合を行ってもよいが、その場合には、モノマー全量１００質量部に対して下記の重合開始剤を０．０１～５質量部用いる。
　また、架橋度を上げるために上記（メタ）アクリレートに対し下記の架橋性モノマーを混合して用いてもよい。その場合、（メタ）アクリレート４０～９５質量％に対して、架橋性モノマー５～６０質量％と重合開始剤とを混合して用いるのが望ましい。
［重合開始剤］
　重合開始手段は種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用によって行うことができる。ラジカル重合剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示するとケトンパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類等や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
　また、必要に応じて硬化促進剤が含有されてもよい。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
［架橋性モノマー］
　架橋性モノマーの具体例としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独でも、２種類以上を組み合わせても用いることができる。
（２）第２の工程
　第２の工程では、硬化・成形後のアクリル樹脂の成形物に対しポストキュアを行う。この場合、第１の工程による硬化・成形前のアクリル樹脂中のエチレン基の存在量を１００（％）とした場合に、そのアクリル樹脂の成形物の表面から１０μｍ以内の深さ領域（表面から深さ方向に１０μｍまでの領域）におけるエチレン基の量が硬化・成形前に比べて２０％以下となるまで、ポストキュアを行う。すなわち、第１の工程で説明したアクリル樹脂はエチレン基を含有しており、硬化・成形前のエチレン基の量を１００％とした場合に、硬化・成形後の成形物におけるエチレン基の量が２０％以下となるまでポストキュアし、硬化・成形前から硬化・成形後に至る際のエチレン基の残存量に応じてポストキュア時間を調整する。
　「ポストキュア」とは、硬化・成形後のアクリル樹脂の成形物に対し、一定温度で一定時間熱処理または湿熱処理または一定光量で光照射する工程であって、硬化・成形後の成形物の硬化を促進し、または反応不活性となっている残存モノマーを強制的に揮発させて、アクリル樹脂中のエチレン基の量（残存量）を減少する工程を表す。また、ポストキュアは、第１の工程で用いる金型から成形物を取り出してから第３の工程で反射防止膜を形成する前までの期間中に行うものである。ポストキュア温度はリフロー温度（半田等の導電性材料を溶融させ電子部品を基板に実装する際の温度）に対し－１００℃～＋５０℃の範囲内とすることが好ましい。例えば、リフロー温度が２５０℃であれば、ポストキュア温度は１５０～３００℃である。ポストキュア時間は好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは１時間とする。光照射の場合、光源には高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が使用できる。照射波長、強度、照射時間、照射光量は、組成物及び光重合開始剤の種類によって適宜選択される。ポストキュアは真空雰囲気下で実施するのが好ましい。真空雰囲気を形成する場合には、例えば、バキュームドライングオーブンＵＬＶＡＣ社製油回転ポンプを用いて６．７×１０－１程度まで減圧すればよい。
　アクリル樹脂中のエチレン基の量（残存量）の測定はラマン分光法を用いる。ラマン分光法は赤外分光法と相補的な振動スペクトル測定手法であり、分子の振動エネルギー情報が得られる。この手法を用いれば、官能基（本実施形態ではエチレン基）の存在等を調べることができる。本実施形態ではエチレン基の量を、一定の装置（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎ社製の型番Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ）を用いて測定している。
（３）第３の工程
　第３の工程では、ポストキュア後のアクリル樹脂の成形物に対し反射防止膜を形成する。反射防止膜は成形物の両面に形成してもよいし、片面にのみ形成してもよい。また反射防止膜は、単一の膜で構成する単層構造であってもよいし、複数の膜を積層した複数層構造としてもよく、好ましくは成形物に対し直に形成する層を第１層として、順にＸ（第１層）／ＳｉＯ２（第２層）／Ｘ（第３層）／ＳｉＯ２（第４層）を形成する。
　第１，３層の「Ｘ」は（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｎｂ２Ｏ３、（ｃ）Ｔａ２Ｏ５とＴｉＯ２との混合物、（ｄ）ＴａＯ５、（ｅ）ＺｒＯ２、（ｆ）ＨｆＯ２であり、好ましくはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５とＴｉＯ２との混合物であり、さらに好ましくはＴｉＯ２である。特に、反射防止膜のうち第１層の構成材料が、当該反射防止膜と成形物との間に形成される着色の原因になると考えられる。
　反射防止膜の形成は公知の手法であればいずれでも可能であり、特にリフロー処理（半田等の導電性材料を溶融させ電子部品を基板に実装する処理）に供するのであれば、第２の工程のポストキュアと同様に、リフロー温度に対し－１００℃～＋５０℃の範囲内で成膜することが好ましい。例えば、リフロー温度が２６０℃程度であれば、反射防止膜の形成時の温度を２００℃程度とし、ＴｉＯ２（第１層、１５ｎｍ）／ＳｉＯ２（第２層、３０ｎｍ）／ＴｉＯ２（第３層、１２０ｎｍ）／ＳｉＯ２（第４層、８５ｎｍ）を形成することができる。
　なお、一般に、光は屈折率の異なる境界面に入射した時、その境界面両側の屈折率比に応じて入射した光の一部は反射する。そして、前記境界面の屈折率の比が大きい程その境界面で反射する光の光量は増大する。例えば、光学部品として使用する熱可塑性プラスチック（熱可塑性樹脂）では屈折率が約１．５～１．６の範囲であるので、空気等の媒質より光が入射した場合、その入射光の４～５％は反射することになる。
　この表面反射現象は、単に透過する光量が減少するということのみならず、このような光学部品をそのままカメラレンズ等に用いれば、ゴーストやフレアー等の大きな原因となり問題である。そこで、この表面反射を低減するために、光学部品表面上に光の波長オーダーの薄い誘電体膜を反射防止膜として設けて、膜内での光の干渉効果により反射光を低減させるということがよく行われている。そして、高性能な反射防止膜構造として、２種類以上の誘電体膜を数層積層して広い波長域で低反射率を実現するものが数多く提案されている。
　以上の実施形態によれば、第２の工程で硬化・成形後のアクリル樹脂の成形物に対しポストキュア処理を実行するから、第３の工程でその成形物と反射防止膜との間で着色が生じるのを抑制することができ、光透過量の低下を抑制することができる。
　すなわち、本実施形態で使用可能なアクリル樹脂は、熱が加わることまたは光照射で反応活性基であるエチレン基の不飽和部位が反応し、反応の進行に伴い、エチレン基の量が減少する。アクリル樹脂の硬化が十分であればエチレン基の量は限りなく少なくなり、逆に、硬化が不十分であれば残存するエチレン基の量は多いことになる。そのため、本実施形態では、第３の工程で反射防止膜を形成する前に、第２の工程で成形物に対しポストキュアを行い、反応不活性となっている残存モノマーを強制的に揮発させてエチレン基の残存量を減少させ、硬化を進行させている。そしてこれを確実に実現するために、ラマン分光法を用いてアクリル樹脂中の残存エチレン量を測定しながら、この残存エチレン量がある一定値に減少するまでポストキュアを行い、その後に反射防止膜を形成しており、これにより反射防止膜の形成時の着色を抑制している。
（１）試料１～１０の作製
（１．１）試料１の作製
　ダイセル株式会社製の芳香族含有エポキシ樹脂と、硬化剤としての大日本インキ化学工業株式会社製の酸無水物ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－６５０を各当量で混合し、１６０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製し、これを「試料１」とした。
（１．２）試料２の作製
　新中村化学社製のＮＫエステル１Ｇ（エチレングリコールジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製し、これを「試料２」とした。
（１．３）試料３の作製
　新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製し、これを「試料３」とした。
（１．４）試料４の作製
　新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料４」とした。
（１．５）試料５の作製
　新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させた。さらに２６０℃で３０分間加熱（ポストキュア）し、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料５」とした。
（１．６）試料６の作製
　新中村化学社製ＮＫエステルＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させた。さらに２６０℃で１時間加熱（ポストキュア）し、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料６」とした。
（１．７）試料７の作製
　特開２００５－８５２７号公報の実施例１に従って作製した、１，３－ビス（２－メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン（アダマンチルジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製し、これを「試料７」とした。
（１．８）試料８の作製
　特開２００５－８５２７号公報の実施例１に従って作製した、１，３－ビス（２－メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン（アダマンチルジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させ、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料８」とした。
（１．９）試料９の作製
　特開２００５－８５２７号公報の実施例１に従って作製した、１，３－ビス（２－メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン（アダマンチルジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させた。さらに２６０℃で３０分間加熱（ポストキュア）し、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料９」とした。
（１．１０）試料１０の作製
　特開２００５－８５２７号公報の実施例１に従って作製した、１，３－ビス（２－メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン（アダマンチルジメタクリレート）に対し、重合開始剤としての日本油脂製パーブチルＯを１質量％添加し、その混合物を１８０℃で１０分間加熱・硬化させた。さらに２６０℃で１時間加熱（ポストキュア）し、直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の平板を作製した。その後、その平板の表裏両面に対し２００℃の条件下で真空蒸着法により反射防止膜としてＴｉＯ２膜を形成してこれを「試料１０」とした。
（２）試料１～１０の試験・測定
（２．１）耐熱性試験
　試料１～１０における加熱・硬化後の成形物（試料４、８は反射防止膜を形成する直前の状態のもの、試料５、６、９、１０はポストキュア直前の状態のもの）を、オーブンで２６０℃、５分間加熱し、その加熱前後での光の透過率を測定した。測定波長は４００ｎｍとした。その測定結果を表１に示す。表１中、「○」、「×」の基準は下記の通りである。
　　「○」：透過率が１％以上３％未満の範囲で低下した
　　「×」：透過率が５％以上低下した
　なお、試料１～１０においては、当該耐熱性試験で良好な結果が得られた試料５、６、９、１０に対してのみ、エチレン基の残存量が一定値になるまでポストキュアを行い、その直後に反射防止膜を形成するようにした。
（２．２）エチレン基の残存量測定
　試料４～６、８～１０を作製した際に、加熱・硬化前のモノマー状態のケトン基に対するエチレン基の割合（ｂ）と、ポストキュア後の成形物のケトン基に対するエチレン基の割合（ａ）とを測定した。測定にはＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎ社製Ａｌｍｅｇａ　ＸＲを用い、測定はサンプル表面から１０μｍの深さ領域で行った。そして測定したケトン基に対するエチレン基の割合（ｂ）、（ａ）の値を、（ａ）／（ｂ）×１００の式に代入し、その算出された値をエチレン基の残存量（％）とした。すなわち、ケトン基はポストキュア前後においてその量が不変な原子団であるので、これに対するエチレン基の割合を測定することで相対的にエチレン基の残存量を算出することができる。その算出結果を表１に示す。
（２．３）光量損失（光透過量の低下）の測定
　試料４～６、８～１０について、分光光度計で透過率と反射率とを測定して（測定波長は４００ｎｍ）次式により光量損失を算出した。
　　　光量損失（％）＝１００％－(透過率＋入射側表面反射率＋出射側表面反射率）
　光量損失の算出結果を表１に示す。表１中、「◎」、「○」、「×」の基準は下記の通りである。
　　「◎」：光量損失は１％未満である
　　「○」：光量損失は１％以上３％未満である
　　「×」：光量損失は５％以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（３）まとめ
　試料１のエポキシと試料２のアクリルは脂環構造を有していないため、耐熱性が足りずに耐熱性試験で着色してしまった。これに対し、試料３、７の樹脂Ａ、Ｂは脂環構造を有しているため、耐熱性試験を行っても透過率の低下が１％以上で３％未満であった。そこで樹脂Ａ、Ｂ（試料４～６、８～１０）に対し反射防止膜を形成することにした。
　試料４はポストキュアせずに樹脂Ａに反射防止膜を形成したものであるが、反射防止膜の形成後に着色が生じた。このとき、試料４のエチレン基の残存量は２５％であり、未反応部が反射防止膜の構成材料と反応したと考えられる。これに対し、試料５、６においては、エチレン基の残存量が２０％以下となるまでポストキュアを行ってその後に反射防止膜を形成しており、着色を抑制することができた。特に、そのことは試料５、６の比較からポストキュア時間が長い場合に顕著となった。また、試料４～６とは種類が異なる樹脂を用いた試料８～１０でも、試料４～６と同様の結果が得られた。
　以上から、エチレン基の残存量を２０％以下となるまでポストキュアすれば着色を抑制することができ、当該ポストキュアが光量損失を抑制する上で有用であることが分かる。

Claims (3)

  1. 　脂環構造を有するアクリル樹脂を硬化・成形する工程と、
    　硬化・成形後の前記アクリル樹脂の成形物の表面から１０μｍ以内の深さ領域におけるエチレン基の量が硬化・成形前に比べて２０％以下となるまで、前記アクリル樹脂の成形物をポストキュアする工程と、
    　ポストキュア後の前記アクリル樹脂の成形物に対し反射防止膜を形成する工程と、
    　を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
  2. 　前記アクリル樹脂が式（１）の構造で表されるモノマーの重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、「Ｒ１」、「Ｒ４」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「Ｒ２」、「Ｒ３」は炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、フェニル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。「ｎ」、「ｍ」は０または１である。
    　式（１）中、「Ａ」は式（２）、（３）のいずれかである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（２）中、「ｐ」は１または２であり、「ｑ」は０または１である。
    　式（３）中、「Ｒ５」、「Ｒ６」は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基のいずれかであり、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、互いに独立のものである。
  3. 　前記反射防止膜が（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｎｂ２Ｏ３、（ｃ）Ｔａ２Ｏ５とＴｉＯ２との混合物のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学素子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031269A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Japan Science & Technology Agency 樹脂構造体の生体適合化処理方法、生体適合化処理された樹脂構造体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63307844A (ja) * 1987-06-06 1988-12-15 Hakusui Kagaku Kogyo Kk アダマンチルジアクリレートもしくはジメタクリレート誘導体
JPH03217412A (ja) * 1990-01-23 1991-09-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 光学樹脂用単量体組成物および光学樹脂
JPH09258003A (ja) * 1996-03-22 1997-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性レンズ
JP2004346231A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Daikin Ind Ltd コーティング組成物
JP2006213851A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 耐熱光学部品用材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63307844A (ja) * 1987-06-06 1988-12-15 Hakusui Kagaku Kogyo Kk アダマンチルジアクリレートもしくはジメタクリレート誘導体
JPH03217412A (ja) * 1990-01-23 1991-09-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 光学樹脂用単量体組成物および光学樹脂
JPH09258003A (ja) * 1996-03-22 1997-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性レンズ
JP2004346231A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Daikin Ind Ltd コーティング組成物
JP2006213851A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 耐熱光学部品用材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031269A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Japan Science & Technology Agency 樹脂構造体の生体適合化処理方法、生体適合化処理された樹脂構造体

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