JP7060849B2 - インプリント用光硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子、エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン、及び光ラジカル開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、光学特性（高屈折率、高アッベ数、低複屈折）が優れ、硬化物及び成形体の上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても該反射防止層にクラックが発生せず、さらに有機溶媒による、洗浄又は現像後であっても硬化物にクラックが発生しない、光硬化性組成物に関する。
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、高透明性、耐熱黄変色性及び金型からの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。成形体がレンズである場合、その上層に酸化ケイ素、酸化チタン等の無機物からなる反射防止層が形成される。そのため、該反射防止層で被覆されたレンズを熱処理することによって、その反射防止層にクラックが発生するという課題を有している。
また、シラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子、分散剤で表面修飾された酸化ジルコニウム粒子等の、表面修飾された酸化物粒子を含有することで、高いアッベ数の硬化物が得られる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。このような酸化物粒子を含む硬化性組成物は、インプリント後に複数のレンズパターンが形成されたウェハ状成形体の外周部等の未硬化部を有機溶媒によって洗浄する現像工程において、該有機溶媒の前記ウェハ状成形体への浸食が顕著となり、該ウェハ状成形体にクラックが発生するという課題を有している。
さらには、一般的なラジカル硬化性樹脂組成物より成型された硬化物は、硬化収縮に起因した応力が硬化物中に蓄積し、複屈折を発生させてしまう。複屈折が高い硬化物を高画素カメラモジュール用のレンズとして用いると、得られる画像は歪みが生じてしまう為、レンズ用の硬化性樹脂組成物として低複屈折な材料が求められている。
一方、開口部を有する環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基（ストッパー）を有し、該環状分子の開口部が該直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に該封鎖基が配置され、該環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサンが知られている（例えば、特許文献４）。前記直鎖状分子は前記環状分子の開口部を貫通し、前記封鎖基は該環状分子が該直鎖状分子から離脱しないように設けられている。なお、“包接”とは環状分子の開口部の空間に他の分子を取り込むことを意味し、“擬ポリロタキサン”とは前記封鎖基を有さないポリロタキサンを意味する。前記ポリロタキサンを含む光硬化性組成物は、高強度、高弾性率、及び優れた靭性を有する光硬化物を作製することができる。
特許第５２８１７１０号（国際公開第２０１１／１０５４７３号） 特開２０１４－２３４４５８号公報 国際公開第２０１６／１０４０３９号 国際公開第２０１６／０７２３５６号
高アッベ数（例えば５３以上）と低い複屈折を有し、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る成形体が得られ、該成形体の上層に成膜された反射防止層が、その後の熱処理によってクラックが発生せず、さらには、有機溶媒により前記ウェハ状成形体の外周部等の未硬化部を洗浄する現像工程において、該ウェハ状成形体にクラックが発生しない、硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高アッベ数、高屈折率、及び低複屈折を示す成形体を形成でき、且つ該成形体を熱処理することによってその上層の反射防止層にクラックが発生せず、現像工程に曝されてもクラックが発生しない高い耐クラック性を有する成形体を形成できる、光硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、及び下記（ｄ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物であって、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、該（ａ）成分が１０質量部乃至４０質量部、該（ｂ）成分が１０質量部乃至５０質量部、該（ｃ）成分が１質量部乃至１０質量部、該（ｄ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子
（ｂ）：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン
（ｄ）：光ラジカル開始剤
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、５質量部乃至５０質量部の下記（ｅ）成分及び／又は下記（ｆ）成分を含有してもよい。
（ｅ）：エチレン性不飽和基を有する、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記（ｃ）成分のポリロタキサン及び（ｆ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く。）
（ｆ）：エチレン性不飽和基を有する、ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記（ｃ）成分のポリロタキサンを除く。）
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｇ）成分及び／又は該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｈ）成分を含有してもよい。
（ｇ）：フェノール系酸化防止剤
（ｈ）：スルフィド系酸化防止剤
前記（ａ）成分のエチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子が、例えば二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である。該二価の連結基は、例えば、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、好ましくは炭素原子数２又は３のアルキレン基である。
前記（ｅ）成分の芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物が、２種以上の化合物から構成されてもよい。その場合、該２種以上の化合物のうち少なくとも１種の化合物は脂環式炭化水素基を有する。
前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４９以上であり、かつ該硬化物のアッベ数νＤが５３以上である。前記屈折率ｎＤ、前記アッベ数νＤはいずれも高い値ほど好ましいが、例えば、屈折率ｎＤは１．４９以上１．５５以下、アッベ数νＤは５３以上６０以下の範囲であればよい。
本発明の第二態様は、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。
本発明の第三態様は、前記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。
本発明の第四態様は、インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、前記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法である。前記鋳型はモールドとも称する。
本発明の成形体の製造方法において、前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含んでもよい。
前記離型する工程後、前記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含んでもよい。
本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含み、さらに任意で、前記（ｅ）成分及び／又は前記（ｆ）成分、並びに前記（ｇ）成分及び／又は前記（ｈ）成分を含む。そのため、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数、高屈折率及び低複屈折を示す。また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、該硬化物及び成形体の上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラック、シワがいずれも発生せず、さらに有機溶媒を用いた現像工程においてクラックが発生しない。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の各成分について、より詳細に説明する。なお、本発明において、エチレン性不飽和基とは、２つの炭素原子間に二重結合を有する基、例えば、（ＣＨ２＝ＣＨ）－基及び［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）］－基が挙げられる。本発明のインプリント用光硬化性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、（ａ）成分乃至（ｃ）成分であり、該組成物が前記（ｅ）成分及び（ｆ）成分の少なくとも一方を含有する場合これらの成分も該当する。
［（ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、紛体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該表面修飾されたシリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。該関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。また、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、例えば、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されている。上記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を用いる際には、該表面修飾されたシリカ粒子をそのまま用いてもよく、該表面修飾されたシリカ粒子を分散媒である有機溶剤に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子が分散媒に分散したゾル）を用いてもよい。該表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルを用いる場合、固形分の濃度が１０質量％乃至６０質量％の範囲のゾルを用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルとして、例えば、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ（以上、日産化学工業（株）製）、及びＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｖ－８８０２、同Ｖ－８８０４（以上、日揮触媒化成（株）製）を採用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分の含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対して、１０質量部乃至４０質量部、好ましくは１５質量部乃至３５質量部である。該（ａ）成分の含有量が１０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の上層に成膜される反射防止層のクラックを抑制できない虞があり、４０質量部より多いと、該硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
上記（ａ）成分のエチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な、エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物である。該単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、２－エチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。その中でも、屈折率の観点から、脂環構造を有する脂環式（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
前記エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ＡＤＭＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡ－ＩＢ、同ＩＢ、Ａ－Ｓ、Ｓ、Ｓ－１８００Ａ、Ａ－１８００Ｍ（以上、新中村化学工業（株）製）、及びファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１１ＡＳ、同ＦＡ－５１２ＡＳ、同ＦＡ－５１３ＡＳ、同ＦＡ－５１２Ｍ、同ＦＡ－５１２ＭＴ、同ＦＡ－５１３Ｍ（以上、日立化成（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対して、１０質量部乃至５０質量部、好ましくは２０質量部乃至４５質量部である。該（ｂ）成分の含有量が１０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の複屈折の低減効果が不十分となる虞があり、５０質量部より多いと、該硬化物及び成形体の架橋密度が低下し加熱処理時に硬化物及び成形体の形状が変形する虞がある。
上記（ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能なエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置され、該環状分子がエチレン性不飽和基を有する。該環状分子がエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子及び封鎖基について、説明する。
＜ｃ－１．環状分子＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの環状分子は、環状であり且つ開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの構成要素は、環状分子が好ましく、該エチレン性不飽和基は該環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。該スペーサーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシアルキレン基、カルバモイル基、アクリル酸エステル鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、及びポリアルキレンカーボネート鎖が挙げられる。前記環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択するのが好ましい。
＜ｃ－２．直鎖状分子＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。例えば、該直鎖状分子として、特許文献４に例示された化合物（ポリマー）が挙げられ、それらの中で、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるポリマーが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
前記直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００である。（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのが好ましい。
＜ｃ－３．封鎖基＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。例えば、封鎖基として、特許文献４に例示された封鎖基が挙げられ、それらの中で、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれる封鎖基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基類又はシクロデキストリン類である。該封鎖基は、例えば－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－基を介して、前記直鎖状分子と結合している。
前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして市販品を用いてもよく、例えば、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＭ２４０３Ｐ、同３４０３Ｐ（以上、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対して、１質量部乃至１０質量部、好ましくは３質量部乃至７質量部である。該（ｃ）成分の含有量が１質量部より少ないと、有機溶媒を用いた現像工程において硬化物にクラックが発生することを抑制する効果が不十分となる虞があり、１０質量部より多いと、低弾性率化により加熱時の該硬化物及び成形体の形状変化が増加する虞がある。
上記（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｄ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を採用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｄ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞があり、５質量部より多いと、該硬化物及び成形体の耐熱黄変性が悪化する虞がある。
上記（ｄ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｅ）成分：エチレン性不飽和基を有する、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ有し、前記（ｃ）成分のポリロタキサン及び後述する（ｆ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く、芳香環を含まない化合物である。ここで芳香環とは、ヒュッケル則を満たす炭素環又は複素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン及びトリアジンが挙げられる。したがって、芳香環を含まないとは、ヒュッケル則を満たす炭素環又は複素環を含まないことを意味する。該芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）が挙げられる。
前記芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ＮＫエステル Ａ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、同ＡＤ－ＴＭＰ、同Ａ－ＤＯＧ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ、同ＮＯＤ－Ｎ、同Ｄ－ＴＭＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０、同ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対して、５質量部乃至５０質量部、好ましくは５質量部乃至３０質量部である。該（ｅ）成分の含有量が５質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の架橋密度が低下し加熱処理時に硬化物及び成形体の形状が変形し、５０質量部より多いと、該硬化物及び成形体の複屈折の低減効果が不十分となる虞がある。
上記（ｅ）成分の芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｆ）成分：エチレン性不飽和基を有する、ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。該ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４１００、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、ＫＲＭ７７３５、同８６６７、同８２９６（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３２１０ＥＡ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００Ｂ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ（以上、日本合成化学（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、同Ｕ－６ＬＰＡ、同Ｕ－２００ＰＡ、Ｕ－２００ＰＡ、同Ｕ－１６０ＴＭ、同Ｕ－２９０ＴＭ、同ＵＡ－４２００、同ＵＡ－４４００、同ＵＡ－１２２Ｐ、同ＵＡ－７１００、同ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にエポキシ環を少なくとも２つ有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたエステルである。該エポキシ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４５、同６４８、同８６０、同３５００、同３６０８、同３７０２、同３７０８（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＤＡ－９１１Ｍ、ＤＡ－９２０、ＤＡ－９３１、ＤＡ－３１４、ＤＡ－２１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＨＰＥＡ－１００（ケーエスエム（株）製）、及びユニディック（登録商標）Ｖ－５５００、同Ｖ－５５０２、同Ｖ－５５０８（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
上記（ｆ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物として、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ又は３つ有する化合物が好ましく用いられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｆ）成分を含む場合、その含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対して、５質量部乃至５０質量部、好ましくは５質量部乃至３０質量部である。該（ｆ）成分の含有量が５質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が脆性化することで加熱時に該硬化物及び成形体の耐クラック性が低下する虞があり、５０質量部より多いと、架橋密度の低下により加熱時の該硬化物及び成形体の形状変化が増加する虞がある。
上記（ｆ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｇ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
上記（ｇ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｈ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｈ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤として、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ、同ＡＯ－５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｈ）成分を含む場合、その含有量は、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、０．１質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
上記（ｈ）成分のスルフィド系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他添加剤＞
さらに本発明のインプリント用光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに所望により（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分、（ｇ）成分及び／又は（ｈ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数νＤが５３以上と高いものであり、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率ｎＤが１．４９以上である。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。
＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明のインプリント用光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、該光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。その際、前記光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程の後、前記加熱する工程の前に有機溶媒にて未硬化部を洗浄・除去する現像工程をさらに含んでもよい。前記未硬化部を作製する手法としては、特に制限はないが、マスク露光、投影露光等により所定の位置のみを露光することで、露光されない部分すなわち未硬化部を作製することができる。さらに、必要に応じて、前記現像工程後の光硬化物を、再度露光して光硬化してもよい。
上記露光して光硬化する工程は、前述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
装置：シーシーエス（株）製 バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
（３）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ
装置：アントンパール社製 多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ ＭＷ
測定温度：２３℃
（４）複屈折測定
装置：（株）フォトニックラティス製、ＷＰＡ－１００
条件：波長＝５４３ｎｍ、温度＝室温
（５）デジタルマイクロスコープ（有機溶媒を用いた現像工程における耐クラック性の評価）
装置：（株）ハイロックス製 ＫＨ－７７００、ＭＸＧ－２５００ＲＥＺ
条件：反射（暗視野）、Ｌｏｗ－Ｒａｎｇｅ、１００倍
（６）反射防止層の成膜
装置：神港精機（株）製 ＳＲＶ４３００シリーズ
方式：ＲＦスパッタ・マグネトロン方式
条件：ターゲット材＝ＳｉＯ２、ターゲット・基板間の垂直距離＝１００ｍｍ、
温度＝室温、スパッタ時間＝２９分
（７）光学顕微鏡（反射防止膜の観察）
装置：（株）キーエンス製 ＶＨＸ－１０００、ＶＨ－Ｚ１０００Ｒ
条件：反射（明視野）、対物５００倍
（８）レンズ成型
装置：明昌機工（株）製 ６インチ対応ナノインプリンター
光源：高圧水銀灯、ｉ線バンドパスフィルターＨＢ０３６５（朝日分光（株）製）を介して露光
成型条件：押し付け圧１００Ｎ、２０ｍＷ／ｃｍ２×３００秒
（９）レンズ高さ測定
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
各製造例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ
ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：日産化学工業（株）製 商品名：オルガノシリカゾル ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ
ＦＡ－５１３ＡＳ：日立化成（株）製 商品名：ファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１３ＡＳ
ＦＡ－５１２ＡＳ：日立化成（株）製 商品名：ファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１２ＡＳ
ＳＡ１３０３Ｐ：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製 商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ
ＩＢＡ：大阪有機化学工業（株）製 商品名：ＩＢＸＡ
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴ ＵＡ－４２００
Ｉ１８４：ＢＡＳＦ社製 商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
Ｉ２４５：ＢＡＳＦ社製 商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５
ＡＯ－５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製 商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３
［製造例１］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｅ）前記芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としてＡ－ＤＣＰ ２００ｇを秤量し、メチルエチルケトン（以下、本明細書ではＭＥＫと略称する。）２００ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）４４１ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＡ－ＤＣＰ分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例２］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート化合物としてＦＡ－５１３ＡＳ １００ｇを秤量し、ＭＥＫ １００ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）２２２ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＦＡ－５１３ＡＳ分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例３］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｆ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ－４２００ ５０．０ｇを秤量し、ＭＥＫ ５０．０ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）１１１ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例４］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｅ）前記エチレン性不飽和基を有する、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としてＡ－ＤＣＰ ２０．０ｇを秤量した。その後、（ｃ）前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして、ＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリル基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のＭＥＫ分散液）４０．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンのＡ－ＤＣＰ溶液（該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン含有量５０質量％）を得た。
［実施例１］
（ａ）エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として製造例１で得た前記Ａ－ＤＣＰ分散液の固形分、及び製造例２で得た前記ＦＡ－５１３ＡＳ分散液の固形分、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としてＦＡ－５１３ＡＳ、（ｃ）エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして、製造例４で得た前記Ａ－ＤＣＰ溶液の固形分、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）エチレン性不飽和基を有する、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としてＡ－ＤＣＰ、（ｆ）エチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ－４２００、（ｇ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、及び（ｈ）スルフィド系酸化防止剤としてＡＯ－５０３を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合した。なお、下記表１に示すＡ－ＤＣＰの割合は前記Ａ－ＤＣＰ分散液及び前記Ａ－ＤＣＰ溶液に含まれるＡ－ＤＣＰ成分を、ＦＡ－５１３ＡＳの割合は前記ＦＡ－５１３ＡＳ分散液に含まれるＦＡ－５１３ＡＳを含む。その後、配合物を５０℃で１６時間振とうさせ、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、インプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。
［実施例２乃至実施例５、比較例１］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｈ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物２乃至６を調製した。ただし、比較例１は（ｂ）成分及び（ｃ）成分を使用しない。
Figure 0007060849000001
［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例５及び比較例１で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。
［屈折率ｎＤ・アッベ数νＤ評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ、及びアッベ数νＤを、前記多波長屈折計を用いて測定した。結果を下記表２に合わせて示す。
［有機溶媒を用いた現像工程における硬化膜の耐クラック性の評価］
実施例１乃至実施例５及び比較例１で調製した各インプリント用光硬化性組成物を適量、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、４インチガラスウェハ（０．７ｍｍ厚）で、前記離型処理したフォトマスク基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。前記４インチガラスウェハは、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）で３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したものである。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて１１５ｍＷ／ｃｍ２で２．２秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、撹拌されたＰＧＭＥＡ中に浸漬（現像）し、さらにＰＧＭＥＡでリンスして未露光部を除去することで、前記密着処理した４インチガラスウェハ上に、１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、前記（株）ハイロックス製デジタルマイクロスコープにて硬化膜の側面を観察し、クラックが確認されるものを×、クラックが観測されないものを○と判定した。結果を下記表２に合わせて示す。
［硬化膜の複屈折測定］
実施例１乃至実施例５及び比較例１で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０３０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、石英基板（４ｃｍ角、１ｍｍ厚）で、前記離型処理したガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。前記石英基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したものである。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理した石英基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０３０ｇの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、前記（株）フォトニックラティス製位相差測定装置にて、硬化膜内の位相差を測定した。硬化膜内で最大となる位相差（但し、外周部からおよそ１ｍｍの部分は、断面構造に起因した位相差が発生する為、解析からは除外する。）を、硬化物の膜厚０．５ｍｍで除することで、各硬化物の複屈折を算出した。複屈折が２．５×１０－５以下となる場合を○、２．５×１０－５より高い場合を×と判定した。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。
［反射防止層（ＡＲ層）の成膜とその耐クラック性評価］
実施例１、２及び４並びに比較例１で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０１７ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、３００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、石英基板（６ｃｍ角、１ｍｍ厚）で、前記離型処理したガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。前記石英基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したものである。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記石英基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ及び質量０．０１７ｇの硬化膜を作製した。
前記石英基板上に作製された硬化膜上に、前記ＲＦスパッタ装置を用いて前記成膜条件にて、膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層を反射防止層として成膜した。前記（株）キーエンス製光学顕微鏡を用いて、前記硬化膜上の反射防止層を観察しクラックの有無を確認した後、前記石英基板を１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の前記石英基板についても、前記（株）キーエンス製光学顕微鏡を用いて前記硬化膜上の反射防止層のクラックの有無を観察し、該反射防止層の耐クラック性を判定した。前記硬化膜上の反射防止層でクラックが視認できる場合を×、該硬化膜上の反射防止層でクラック、シワがいずれも視認できない場合を○と判定した。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。
Figure 0007060849000002
（ｂ）成分と（ｃ）成分を含まない比較例１のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、有機溶媒を用いた現像工程後、該硬化膜の側面にクラックが発生するとともに、硬化物の複屈折も高い結果となった。上記の結果より、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた硬化膜は、高アッベ数、高屈折率、低複屈折を示すとともに、該硬化膜の上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラック、シワがいずれも発生せず、有機溶媒に曝されても硬化膜にクラックが発生しない、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい特性を有することが示された。
［レンズの作製］
実施例１、２及び４で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、それぞれ、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径×３００μｍ深さのレンズ型を、縦３列×横５列の計１５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体である石英基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に凸レンズを作製した。
前記ガラス基板上に得られた凸レンズについて、加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前のレンズ高さ－加熱後のレンズ高さ）／加熱前のレンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズを１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱した後、室温（およそ２３℃）まで放冷する試験である。結果を下記表３に示す。
Figure 0007060849000003
表３に示すように、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた凸レンズは、１７５℃、２分３０秒間の熱履歴を経てもレンズ高さの変化が小さく（変化率０．３０％未満）、寸法安定性が高いという結果が得られた。

Claims (12)

  1. 下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、及び下記（ｄ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物であって、該組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、該（ａ）成分が１０質量部乃至４０質量部、該（ｂ）成分が１０質量部乃至５０質量部、該（ｃ）成分が１質量部乃至１０質量部、該（ｄ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物。
    （ａ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子
    （ｂ）：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
    （ｃ）：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン
    （ｄ）：光ラジカル開始剤
  2. さらに、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し、５質量部乃至５０質量部の下記（ｅ）成分及び／又は下記（ｆ）成分を含む、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
    （ｅ）：エチレン性不飽和基を有する、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記（ｃ）成分のポリロタキサン及び（ｆ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く。）
    （ｆ）：エチレン性不飽和基を有する、ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記（ｃ）成分のポリロタキサンを除く。）
  3. さらに、前記組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｇ）成分及び／又は前記組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｈ）成分を含む、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
    （ｇ）：フェノール系酸化防止剤
    （ｈ）：スルフィド系酸化防止剤
  4. 前記（ａ）成分が、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
  5. 前記（ｅ）成分の芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物が２種以上の化合物から構成され、該２種以上の化合物のうち少なくとも１種の化合物は脂環式炭化水素基を有する、請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
  6. 前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４９以上であり、かつ該硬化物のアッベ数νＤが５３以上である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
  7. 請求項６に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
  9. インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
  10. 前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含む、請求項９に記載の成形体の製造方法。
  11. 前記離型する工程後、前記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
  12. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
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