JP2016121277A - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率と高アッベ数を備え、高い透明性を有する光学材料として好適な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物とを含有するカチオン重合性化合物。
（Ｂ）光酸発生剤。
（Ｃ）平均１次粒子径が１〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子。
（Ｄ）カチオン重合促進剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学的応用を目的とする透明樹脂において光信号を低損失で通す高い透明性を有し、耐熱性に優れた光学レンズや集光拡散レンズ、光学部品間の接着等、各種光学材料等に広く利用可能な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料に関するものである。

従来から、光学部品用の接着剤、シーリング材、フィルター、光学レンズの材料として、種々の材料が検討されている。このような材料において、光学レンズの薄型化や、画像の高解像度化の観点から、高屈折率および耐熱性に優れたエポキシ樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物が注目されている。

このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、光カチオン重合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

一方、これらの光学部品用の光硬化性樹脂組成物としては、光学材料として使用される光学装置の小型・低背化に伴って、さらなる高屈折および高アッベ数化が求められるようになってきている。このことから、例えば、高屈折のナノ酸化物微粒子を含有する樹脂組成物が提案されており（特許文献２）、これを用いることにより、屈折率の向上を図ることが考えられる。さらには、カルボン酸及び／又はシランカップリング剤により修飾されたジルコニア粒子を含有するジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用いることにより、高屈折率化を図ることが提案されている（特許文献３）。

特開２００８−３１４３８号公報 特開２００４−２７１７３５号公報 特開２０１４−１２５５０２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物のような、エポキシ化合物を主成分とする光硬化性樹脂組成物は、屈折率向上のために、芳香環式エポキシ樹脂を用いているため、屈折率の向上はみられるが、その屈折率の波長依存性が大きいためアッベ数は顕著に低下することとなる。

また、上記特許文献２に記載の高屈折のナノ酸化物微粒子を有する樹脂組成物では、屈折率の大幅な向上効果は得られるが、上記ナノ酸化物微粒子の分散性に起因する樹脂の白濁化がみられ、光学材料としての用途での使用に際しては困難であるという問題があった。さらに、上記特許文献３に記載のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物においては、ジルコニア粒子の表面処理剤としてカルボン酸を用いているため、組成物の経時安定性が期待できないという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高屈折率と高アッベ数を備え、高い透明性を有する光学材料として好適な光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物とを含有するカチオン重合性化合物。
（Ｂ）光酸発生剤。
（Ｃ）平均１次粒子径が１〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子。
（Ｄ）カチオン重合促進剤。

また、本発明は、上記第１の要旨の光硬化性樹脂組成物を、硬化させることにより得られてなる光学材料を第２の要旨とする。

本発明者らは、高屈折率を有し、かつ高アッベ数および高透過率をも備えた光硬化性樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物を併用してなるカチオン重合性化合物を用い、さらに上記カチオン重合性化合物中に特定範囲の平均１次粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子を分散させることにより、上記粒子の分散がより一層均一かつ均質に分散され、上記酸化ジルコニウム粒子に由来する可視光領域における高透明性、高屈折率および低アッベ数という作用効果が得られることとなり所期の目標を達成することが可能となることを突き止めた。そして、その結果、高い透明性を有しながら、硬化後屈折率が高いことはもちろん、アッベ数も従来に比べて高い物性を有する硬化体を得ることのできる樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、特定のカチオン重合性化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および特定範囲の平均１次粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）およびカチオン重合促進剤（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて光硬化してなる硬化体は、高屈折率とともに高アッベ数を備えたものが得られる。そして、この光硬化性樹脂組成物はガラス板等の透明基板上で光硬化させることができることから、上記透明基板と一体化させることにより高品質なハイブリッドレンズを製造することも可能である。したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物を、レンズ等の光学部品用の成形材料および光学部品固定用光硬化型接着剤等に用いる場合、高信頼性の良好な光学材料を得ることができるため有用である。

そして、上記酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）表面が分散剤により修飾され、例えば、分散剤がアルコキシシラン化合物および１，３−ジケトン構造を有する化合物の一方もしくはそれらを組み合わせたものであると、より一層高屈折、高アッベとともに高透明性を有するようになる。

そして、上記酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）の含有量が特定量であると、分散安定性に優れ、高屈折率で透明性の高い組成物を得ることが出来る。

また、（Ａ）カチオン重合性化合物において、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（ａ１）と、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）の混合重量比（ａ１／ａ２）が特定範囲であると、硬化速度が速く、高透明で高屈折な光硬化性樹脂組成物を得ることができるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

《光硬化性樹脂組成物》
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物という場合がある。）は、特定のカチオン重合性化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、特定の酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）、およびカチオン重合促進剤（Ｄ）を用いて得られるものである。
以下、各種成分について順に説明する。

＜特定のカチオン重合性化合物（Ａ）＞
上記特定のカチオン重合性化合物（Ａ）では、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物とを含有する。

上記エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物としては、具体的には、下記に示すエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、エピスルフィド化合物があげられる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらの中でも、芳香族環を含まないエポキシ化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルオクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等があげられる。ここでも芳香族環を含まないビニルエーテル化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。

上記エピスルフィド化合物としては、例えば、ＳＲ１００Ｈ（日本合成化学工業社製）等があげられる。

一方、上記オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′−ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル等があげられる。これらのなかでも芳香族環を含まないオキセタン化合物が、高屈折率と高アッベ数の両立の観点から好適に使用される。

上記カチオン重合性化合物（Ａ）において、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（ａ１）と、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）の混合重量比（ａ１／ａ２）は、ａ１／ａ２＝５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。すなわち、オキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）（ａ２）が少なすぎる（ａ１が多すぎる）と、重合反応の高速化が期待できず、またオキセタン化合物（ａ２）が多すぎる（ａ１が少なすぎる）と、硬化物の硬度が低下する傾向がみられる。

本発明において、カチオン重合性化合物としては、上記エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物、および、オキセタニル基を有する化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他のカチオン重合性化合物を用いてもよい。上記他のカチオン重合性化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン誘導体等があげられる。

上記他のカチオン重合性化合物を用いる場合の含有量は、カチオン重合性化合物全体の１０重量％以下となるよう設定することが好ましい。すなわち、他のカチオン重合性化合物の含有量が多すぎると、屈折率およびアッベ数が低下したり、硬化体である光学材料としての特性を損なう傾向がみられる。

上記カチオン重合性化合物全体の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して３０〜９９重量部に設定することが好ましく、より好ましくは６０〜９５重量部である。すなわち、カチオン重合性化合物の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、屈折率およびアッベ数が低下したり、硬化体である光学材料としての特性を損なうこととなる傾向がみられる。

光カチオン重合において、上記エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物を併用することにより、その重合速度を大きく向上させることが可能となることから重合反応が高速化し、樹脂組成物の光硬化工程における露光時間の短縮と、それに伴うタクトタイムの低減が可能となり、生産性が向上する。

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
上記光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物に対して光照射（例えば、紫外線照射等）による硬化性を付与するために用いられるものである。上記光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩系，ヨードニウム塩系等のオニウム塩系光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）を用いることができる。

上記オニウム塩系におけるアニオン成分としては、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₃）₂ ^-等のリン酸イオン、ＳｂＦ₆ ^-等のアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホナート等のフルオロアルキルスルホン酸イオン、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホンメチド等があげられる。

上記オニウム塩系におけるカチオン成分としては、例えば、芳香族スルホニウム等のスルホニウム、芳香族ヨードニウム等のヨードニウム、芳香族ホスホニウム等のホスホニウム、芳香族スルホキソニウム等のスルホキソニウム等があげられる。

このようなオニウム塩としては、例えば、上記アニオン成分をカウンターアニオンとして有する、芳香族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等のホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩等があげられる。

このような光酸発生剤（Ｂ）は、単独でもしくは二種以上併せて用いることができる。

そして、このような光酸発生剤（Ｂ）のなかでも、光硬化性を考慮した場合、好ましくは芳香族スルホニウム塩系の光酸発生剤が用いられる。

上記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して０．１〜３重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。すなわち、光酸発生剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、光硬化性樹脂組成物硬化体の着色の原因となり光学材料としての特性を損なう傾向がみられる。

さらに、上記光酸発生剤（Ｂ）とともに光増感剤を用い、これらを組み合わせることにより、露光感度の向上を図ることができる。上記光増感剤としては、例えば、紫外領域に吸収波長を有するチオキサントン、アントラセン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等を用いることができる。これら光増感剤の増感効果は光酸発生剤（Ｂ）の酸化電位および光増感剤の還元電位に依存するため、これらを考慮して適宜最適な組み合わせを選定し使用することが好ましい。ちなみに、フェノチアジン、メチレンブルー、ローズベンガル等の可視領域に吸収を有する光増感剤も増感効果を示すが、これらは光硬化性樹脂組成物硬化体の透明性を損なうことから使用には適さない。

上記光増感剤の含有量は、ワニス（液状の樹脂組成物）の固形分１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。なお、光増感剤の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られにくく、含有量が多すぎると、光硬化性樹脂組成物硬化体の着色の原因となり光学材料としての特性を損なうことになる。

＜特定の酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）＞
上記（Ａ）および（Ｂ）とともに用いられる酸化ジルコニウム粒子としては、平均１次粒子径が１〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子が用いられる。より好ましくは１〜５ｎｍである。すなわち、酸化ジルコニウム粒子の平均１次粒子径が小さすぎると、結晶性が乏しくなって屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなり、一方、平均１次粒子径が大きすぎると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。

上記酸化ジルコニウム粒子の平均１次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡および光散乱粒度計を用いて測定することができる。

このような平均一次粒子径が１〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を製造する方法としては、例えば、つぎのような方法があげられる。すなわち、オキシ塩化ジルコニウム８水塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を撹拌しながら加え、酸化ジルコニウム前駆体スラリーを調製する。ついで、このスラリーに、硫酸ナトリウム等の無機塩の水溶液を撹拌しながら加え、スラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行ない、添加した上記無機塩を充分に除去した後、直径０．０５〜１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル等の湿式混合機を用いて粉砕処理を行なうことにより目的とする酸化ジルコニウム粒子を作製することができる。

また、上記特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子を得る手段として、酸化ジルコニウム分散液として市販されているものを使用することもできる。具体的には、堺化学工業社製のＳＺＲ−Ｍ（平均１次粒子径３ｎｍ、分散媒メタノール）、ＳＺＲ−Ｋ（平均１次粒子径３ｎｍ、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社製のＰｉｘＣｌｅａｒＴ（平均１次粒子径５ｎｍ、分散媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等があげられる。

上記特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）においては、分散剤を用いて表面修飾されたものを用いることが好ましい。上記表面修飾する際に用いられる分散剤として、例えば、アルコキシシラン化合物、１，３−ジケトン構造を有する化合物が用いられる。上記分散剤は単独で用いることもできるし、これら二種を併せて用いることもできる。

上記アルコキシシラン化合物は、酸化ジルコニウム粒子表面の水酸基と反応して表面修飾を行なうことにより、酸化ジルコニウム粒子の分散安定化に寄与する。一方、上記１，３−ジケトン構造を有する化合物はその配位能により酸化ジルコニウム粒子表面のＺｒ原子に配位し、酸化ジルコニウム粒子の分散安定化に寄与する。このように、上記二種の分散剤は、いずれも酸化ジルコニウム粒子の異なった表面部位に結合するため、両者を組み合わせて使用した場合においても互いに競合することが無く、効果的な表面修飾を行うことができる。したがって、特に好ましい態様は、高透過率および高屈折率の観点から、分散剤として、アルコキシシラン化合物、および、１，３−ジケトン構造を有する化合物を併用する態様である。

上記アルコキシシラン化合物としては、各種シランカップリング剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のような不飽和炭化水素基を構造内に有するシランカップリング剤があげられる。

また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリフェノキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランヘキシルトリフェノキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリフェノキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリフェノキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリフェノキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリフェノキシシラン等のような飽和炭化水素基を構造内に有するシランカップリング剤もあげられる。

これらアルコキシシラン化合物は単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記１，３−ジケトン構造を有する化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２−アセチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることができる。

上記分散剤により表面修飾されてなる、特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、分散剤および特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子を、他の配合成分とともに、所定量、混合撹拌機に投入し、混合撹拌することにより、上記分散剤により表面修飾されてなる、特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子を得ることができる。

上記分散剤の使用量は、酸化ジルコニア粒子１００重量部に対して１〜３０重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。すなわち、分散剤の使用量が少なすぎると、充分な高屈折率向上効果および高い透明性が得られ難く、使用量が多すぎると、硬化を阻害する傾向がみられる。

上記特定範囲の平均１次粒子径を備えた酸化ジルコニウム粒子（分散剤により表面修飾された場合を含む）（Ｃ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜８０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜６０重量部である。すなわち、上記特定の酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）の含有量が少なすぎると、屈折率の向上効果が得られ難い傾向がみられ、含有量が多すぎると、硬化性が低下する傾向がみられる。

＜カチオン重合促進剤（Ｄ）＞
カチオン重合においては、触媒であるルイス酸に加えて、共触媒が必要となる。上記共触媒としては、通常、アルコール化合物、酸、ハロゲン化物のような化合物が使用される。通常の条件では環境中の水が共触媒として作用するが、共触媒として上記化合物を添加することによりカチオン重合反応を促進することができる。そして、組成物の安定性の観点から酸やハロゲン化合物を添加することは望ましくないため、本発明においては、カチオン重合促進剤（Ｄ）として、中性化合物であるアルコール化合物が好適に使用される。上記アルコール化合物としては、組成物の保管中におけるアルコール化合物の揮発による添加量の低減を防ぐために、高沸点を有するアルコール化合物を用いることが好ましい。また、その沸点は常圧で１５０℃以上であることが望ましい。具体的な例としては、２−（１−ナフチル）エタノール、１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニルエチルアルコール、４−ヒドロキシメチルビフェニルおよびシクロヘキサンエタノール等があげられる。

上記カチオン重合促進剤（Ｄ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。すなわち、上記カチオン重合促進剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、充分な重合促進効果が得られ難く、含有量が多すぎると、硬化物の硬度が低下する傾向がみられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）および光増感剤以外に、例えば、さらに硬化性を高める目的で酸増殖剤を配合することができる。また、その他の成分として、目的および用途に応じて、合成ゴムやシリコーン化合物等の可撓性付与剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤等を適宜の割合で配合することができる。さらに、各種顔料、染料、上記（Ｃ）以外の無機質充填剤等の無機添加剤も、必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）、さらには必要に応じてその他の添加剤を、所定の割合で配合し混合することにより作製することができる。

《光学材料》
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして使用される。すなわち、ガラス等の透明基板上に上記樹脂組成物をポッティングし、その上から所望の成形加工型を押し当てることにより、上記成形加工型内へ上記樹脂組成物を充填させ、そこへ光照射を行うことにより硬化させることができる。そして、その後、上記成形加工型を取り外すことにより、透明基板上で一体化された上記樹脂組成物の硬化体（成形加工品である光学材料）を得ることができる。あるいは、光を透過する透明型内へ樹脂組成物を充填し光硬化させることも可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような製法により、例えばハイブリッドレンズを作製することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、成形加工型内でそれ自身単独で硬化させて光学レンズ等の光学部品とすることもできる。さらに、上記光照射後の硬化体に対し、必要に応じて、所定の温度で加熱処理を行なってもよい。上記加熱により、硬化体の耐熱安定性を高めて、特に透明基板との積層物の場合には、基板と樹脂硬化物間の密着性の向上を図ることができる。

上記光照射には、例えば、装置として紫外線（ＵＶ）ランプや特定波長のシングルバンドのランプ等を用いることができる。また、照射量としては、例えば、２０００〜５００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは２０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ²である。すなわち、照射量が上記範囲未満では、光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることが困難となり、得られる光学材料を透明基板上に所望の硬化物形状に成形することが困難となる傾向がみられる。また、上記範囲を超えると、過度の照射により光劣化が生じるという不具合が生起するおそれがあるからである。そして、照射量が上記範囲内であると、光硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができることから、例えば、光硬化性樹脂組成物を透明基板上に所望の硬化物形状に成形することでき、また、過度の照射による光劣化を防止することが可能となる。

また、上記光照射後に必要に応じて施される加熱処理の条件としては、例えば、熱処理温度が、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、熱処理時間が、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。

なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のような成形加工型によらず、シート状に成形することもできる。

そして、上記のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、ハンダリフローによりプリント基板等に実装される光学部品用成形材料（光学材料）として使用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、先に述べたような製法により、光学レンズ等の光学部品用の成形材料（光学材料）として用いられる他、光導波路や光学部品固定用光硬化型接着剤等、各種用途に用いることができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

まず、下記に示す各カチオン重合性化合物、光酸発生剤、酸化ジルコニウム粒子、分散剤を準備した。

＜カチオン重合性化合物（Ａ）＞
［ａ１］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ８０００）
［ａ２］
３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）

＜光酸発生剤（Ｂ）＞
ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを主体とする混合物のプロピレンカーボネート５０重量％溶液（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ−１７０）

＜酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）＞
［ｃ１］
ＳＺＲ−Ｋ（堺化学工業社製 酸化ジルコニウム粒子 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散液、固形分３０重量％、平均１次粒子径３ｎｍ）
［ｃ２］
ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲ０２（ＴＥＣＮＡＮ社製 酸化ジルコニウム粉体、平均１次粒子径１３ｎｍ）

＜分散剤＞
［ｅ１：シランカップリング剤］
トリメトキシシラングリシジルエーテル（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）
［ｅ２：１，３−ジケトン構造を有する化合物］
アセチルアセトン（東京化成社製）

＜カチオン重合促進剤（Ｄ）＞
シクロヘキサンエタノール（東京化成社製）

〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
上記各成分を、後記の表１に示す割合にて配合し混合した。その後、溶媒の減圧留去を行なうことにより、光硬化性樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物に関し、下記の基準に従って各特性評価（屈折率、アッベ数、透過率）を行なった。その結果を、後記の表１に併せて示す。

［屈折率・アッベ数］
光硬化性樹脂組成物（液状）を、大きさ１×１．５×０．５ｃｍの透明成形型に流し込み、紫外線（ＵＶ）を３００００ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させた後、成形型から取り出し、さらに１５０℃×１時間の加熱処理を行なうことにより光学材料（硬化体）を作製した。このようにして得られた光学材料の表面を、グラインダーを用いて研磨した後、屈折率計（アタゴ社製）を用いて、２５℃環境下でのナトリウムｄ線での光学材料の屈折率を測定した。また、同時に測定波長をナトリウムｃ線およびｆ線とし、これらの場合における屈折率の測定値よりアッベ数を求めた。

［透過率］
光硬化性樹脂組成物（液状）を、大きさ４×１．０×０．０３ｃｍの透明成形型に流し込み、紫外線（ＵＶ）を３００００ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させた後、成形型から取り出し、さらに１５０℃×１時間の加熱処理を行なうことにより光学材料（硬化体）を作製した。このようにして得られた光学材料を、紫外可視分光光度計（サーモフィッシャー社製）を用いて、波長４００ｎｍでの透過率を測定した。

上記結果から、特定のカチオン重合性化合物、特定の酸化ジルコニウム粒子およびカチオン重合促進剤を用いた実施例品は、高い屈折率を示すとともに、高アッベ数および高透過率を示すものであった。従って、実施例品の光硬化性樹脂組成物の使用により、高屈折率および高アッベ数、さらには高透過率を備えた光学レンズ等の光学材料を提供することが可能となる。中でも、酸化ジルコニウム粒子表面を修飾する分散剤としてアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）および１，３−ジケトン構造を有する化合物（アセチルアセトン）を併用してなる実施例３品は、特に高屈折率および高透過率を示すものであった。

これに対して、カチオン重合性化合物として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用いた比較例１品は、光硬化性樹脂組成物の硬化不良のため上記各評価の測定に供することができなかった。また、カチオン重合促進剤を用いなかった比較例２品および平均１次粒子径が特定範囲を超えた酸化ジルコニウム粒子を用いた比較例３品は、硬化体の透過率不良のため上記評価（屈折率，アッベ数）の測定に供することができなかった。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い透明性を有しながら、高屈折率および高アッベ数を有する立体造形物（硬化物）となり得るため、光学レンズ等の光学部品用の成形材料（光学材料）や、光学部品固定用光硬化型接着剤等の光学用途として有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた光学材料は、信頼性が高いため、光学レンズ等の光学製品に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、オキセタニル基を有する化合物とを含有するカチオン重合性化合物。
   （Ｂ）光酸発生剤。
   （Ｃ）平均１次粒子径が１〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子。
   （Ｄ）カチオン重合促進剤。
2. 酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）表面に分散剤が修飾されている請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 分散剤がアルコキシシラン化合物である請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 分散剤が１，３−ジケトン構造を有する化合物である請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 酸化ジルコニウム粒子（Ｃ）の含有量が、カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜８０重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. カチオン重合性化合物（Ａ）において、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物およびエピスルフィド基を有する化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（ａ１）と、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）の混合重量比（ａ１／ａ２）が、ａ１／ａ２＝５０／５０〜９５／５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を、硬化させることにより得られてなる光学材料。