WO2020213373A1

WO2020213373A1 - インプリント用光硬化性組成物

Info

Publication number: WO2020213373A1
Application number: PCT/JP2020/014200
Authority: WO
Inventors: 偉大長澤; 翔太今井; 圭介首藤
Original assignee: 日産化学株式会社
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2020-10-22
Also published as: TW202104443A; JP2022092626A

Abstract

【課題】新規なインプリント用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分及び下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物。（ａ）：下記式（１）で表されるシラン化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至８のアルキレン基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ａは２又は３を表す。式（２）中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｂは２又は３を表す。）（ｂ）：芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）：特定の多官能チオール化合物（ｄ）：光ラジカル開始剤

Description

インプリント用光硬化性組成物

本発明は、特定のシラン化合物の加水分解重縮合物であるオルガノポリシロキサン、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物、特定の多官能チオール化合物、及び光ラジカル開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、次の特徴を備えた硬化物及び成形体が作製される、光硬化性組成物に関する。その硬化物及び成形体の特徴は、－２０℃以下の低温及び８０℃以上の高温に連続的に晒される熱衝撃試験を経ても、支持体から剥離しない優れた密着性を有するとともに、該硬化物及び成形体の上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても該反射防止層にクラックが発生しない。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。

また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。

ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、高透明性、耐熱黄変色性及び金型からの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。

また、シラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子、分散剤で表面修飾された酸化ジルコニウム粒子等の、表面修飾された酸化物粒子を含有することで、高いアッベ数の硬化物が得られる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。しかし、表面修飾された酸化物粒子を含有する硬化性組成物から得られる硬化物は、透明性が低い、脆く耐クラック性に劣る、という問題が発生するおそれがあり、この問題は、該硬化性組成物中の表面修飾された酸化物粒子の含有量が増加するほど顕著になる。

特許第５２８１７１０号（国際公開第２０１１／１０５４７３号）特開２０１４－２３４４５８号公報国際公開第２０１６／１０４０３９号

ウェハレベル成形により作製される成形体がレンズである場合、その上層に酸化ケイ素、酸化チタン等の無機物からなる反射防止層が形成される。そのため、該反射防止層で被覆されたレンズを熱処理することによって、その反射防止層にクラックが発生するという課題を有している。また、上記表面修飾された酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化物は、－２０℃以下の低温と８０℃以上の高温に連続的に晒される熱衝撃試験を行うと、該硬化物は、支持体からの剥離という課題を有している。

高アッベ数（例えば５３以上）を有し、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る成形体が得られ、その後の熱処理によって該成形体の上層に成膜された反射防止層にクラックが発生せず、さらには、熱衝撃試験に晒されても、該成形体が支持体から剥離しない、硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、高アッベ数を示す成形体を形成でき、且つ該成形体を熱処理することによってその上層の反射防止層にクラックが発生せず、熱衝撃試験に晒されても、該成形体が支持体から剥離しない、高い熱衝撃耐性を有する成形体を形成できる光硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定のシラン化合物の加水分解重縮合物であるオルガノポリシロキサン、芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物、特定の多官能チオール化合物、及び光ラジカル開始剤を、光硬化性組成物に所定の比率で配合することにより、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、高いアッベ数ν_Ｄ（５３以上）を有し、波長４１０ｎｍにおいて９０％以上の高い透過率を示すとともに、１７５℃の熱処理によって該硬化物及び成形体の上層の反射防止層にクラックが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対して５０質量部乃至１０００質量部の下記（ｂ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対して５質量部乃至１００質量部の下記（ｃ）成分、及び該（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部乃至３０質量部の下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：下記式（１）で表されるシラン化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至８のアルキレン基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ａは２又は３を表す。式（２）中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
（ｂ）：芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：下記式（３）で表される多官能チオール化合物

（式（３）中、Ｒ^７は単結合、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘはエーテル結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｒは２乃至６の整数を表す。）
（ｄ）：光ラジカル開始剤

上記式（２）においてＲｆは、例えば下記式（４）で表される基である。

（式（４）中、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表し、ｃは０乃至２の整数を表し、ｄは１乃至６の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。）

上記（ａ）成分は、例えば、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（２ａ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサン、又は下記式（１ｂ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである。

（式（１ａ）、式（２ａ）、式（１ｂ）及び式（２ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は上記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^６及びＲｆは上記式（２）における定義と同義である。）

上記（ｂ）成分は、例えば、下記式（５）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、並びに下記式（６）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる２種の化合物を含む。

（式（５）中、２つのＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^１は炭素原子数２乃至１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（７）で表される二価の基を表す。式（６）中、２つのＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｔ及びｕは２≦（ｔ＋ｕ）≦１４の関係式を満たす整数を表す。）

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば下記式（８）で表される化合物である。

（式（８）中、２つのＲ^８、並びにＲ^９、Ｒ^１０、ｔ及びｕは上記式（６）における定義と同義であり、Ｑ^２は脂環構造を少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１３のアルキレン基を表す。）

上記（ｃ）成分は、例えば下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される多官能チオール化合物である。

（式（３ａ）及び式（３ｂ）中、Ｒ^７は上記式（３）における定義と同義である。）

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、下記（ｅ）成分をさらに含有してもよい。
（ｅ）：フェノール系酸化防止剤

本発明の第二態様は、上記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。

本発明の第三態様は、上記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。

本発明の第四態様は、インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、上記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、を含む成形体の製造方法である。上記鋳型はモールドとも称する。

本発明の成形体の製造方法において、上記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含んでもよい。

本発明の成形体の製造方法において、上記離型する工程後、上記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含んでもよい。

本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、上記（ａ）成分乃至上記（ｄ）成分を含み、さらに任意で、上記（ｅ）成分を含む。そのため、該光硬化性組成物から作製される硬化物及び成形体は、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示す。また、支持体上に作製された上記硬化物及び成形体は、高温に連続的に晒される熱衝撃試験を経ても、該支持体から剥離しない優れた密着性を有する。さらに、上記硬化物及び成形体の上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても、該反射防止層にクラックが発生しない。

［（ａ）成分：少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する上記式（１）で表されるシラン化合物とフルオロアルキル基を有する上記式（２）で表されるシラン化合物との加水分解重縮合物、又は該式（１）で表されるシラン化合物と該式（２）で表されるシラン化合物とその他のシラン化合物との加水分解重縮合物である。なお、本明細書では、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を意味する。

上記式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

上記式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、メチルジメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、メチルジエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、及びトリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シランが挙げられる。

上記その他のシラン化合物は、上記式（１）で表されるシラン化合物、上記式（２）で表されるシラン化合物のいずれにも該当しないシラン化合物である。該その他のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが挙げられる。

上記（ａ）成分の加水分解重縮合物はオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｂ）成分：芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な多官能（メタ）アクリレート化合物は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を含まない、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物である。ここで芳香環とは、ヒュッケル則を満たす炭素環又は複素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン及びトリアジンが挙げられる。したがって、芳香環を含まないとは、ヒュッケル則を満たす炭素環又は複素環を含まないことを意味する。該（ｂ）成分として、上記式（５）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び上記式（６）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。なお、本明細書では、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な、上記式（５）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５－ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記式（５）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物は、市販品を好適に用いることができ、例えば、ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＢＤ、ＮＰＧ、Ａ－ＮＰＧ、ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＧ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトエステルＥＧ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）を用いることができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。該ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４１００、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、ＫＲＭ７７３５、同８６６７、同８２９６（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３２１０ＥＡ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ［以上、三菱ケミカル（株）（旧日本合成化学（株））製］、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、同Ｕ－６ＬＰＡ、同Ｕ－２００ＰＡ、同Ｕ－１６０ＴＭ、同Ｕ－２９０ＴＭ、同ＵＡ－４２００、同ＵＡ－４４００、同ＵＡ－１２２Ｐ、同ＵＡ－７１００、同ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な、上記式（６）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。該式（６）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物は、市販品を好適に用いることができ、例えば、ＮＫエステル２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同Ａ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同ＡＰＧ－１００、同ＡＰＧ－２００、同ＡＰＧ－４００、同ＡＰＧ－７００（以上、新中村化学工業（株）製）を用いることができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して、例えば５０質量部乃至１０００質量部、好ましくは８０質量部乃至９００質量部である。該（ｂ）成分の含有量が５０質量部より少ないと、上記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の屈折率が低下するおそれがある。該（ｂ）成分の含有量が１０００質量部より多いと、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラックが発生するおそれがある。

上記（ｂ）成分の芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｃ）成分：上記式（３）で表される多官能チオール化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能な、上記式（３）で表される多官能チオール化合物としては、例えば、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）及びペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。

上記式（３）で表される多官能チオール化合物としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、及びＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）を用いることができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して５質量部乃至１００質量部、好ましくは５質量部乃至５０質量部である。該（ｃ）成分の含有量が５質量部より少ないと、熱衝撃試験時に、上記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が基板から剥離するおそれがある。該（ｃ）成分の含有量が１００質量部より多いと、該光硬化性組成物の硬化が不均一になり、高温、高湿度などの過酷な環境に晒された際に相分離して白濁するおそれがある。

上記（ｃ）成分の多官能チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｄ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。上記光ラジカル開始剤として市販品、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部乃至３０質量部、好ましくは１質量部乃至２０質量部である。該（ｄ）成分の含有量が０．５質量部より少ないと、上記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下するおそれがある。該（ｄ）成分の含有量が３０質量部より多いと、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の耐熱黄変性が悪化するおそれがある。

上記（ｄ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｅ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の任意成分である（ｅ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して例えば０．１質量部乃至１０質量部、好ましくは１質量部乃至１０質量部である。該（ｅ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、熱処理を伴う実装プロセスの前後で、上記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が変化するおそれがある。該（ｅ）成分の含有量が１０質量部より多いと、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は脆化し、また使用環境で太陽光等の強い光に曝された際に緑色に変色するおそれがある。

上記（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜その他添加剤＞
さらに本発明のインプリント用光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要により（ｅ）成分を所定の割合で混合して均一な溶液とする方法が挙げられる。

また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数ν_Ｄが５３以上と高いものであり、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率ｎ_Ｄが１．４８以上であり、また、加熱による黄変も見られない。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。

＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明のインプリント用光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填された本発明のインプリント用組成物を露光して光硬化する工程、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。その際、上記光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程の後、上記加熱する工程の前に有機溶媒にて未硬化部を洗浄・除去する現像工程をさらに含んでもよい。上記未硬化部を作製する手法としては、特に制限はないが、マスク露光、投影露光等により所定の位置のみを露光することで、露光されない部分すなわち未硬化部を作製することができる。さらに、必要に応じて、上記現像工程後の光硬化物を、再度露光して光硬化してもよい。

上記露光して光硬化する工程は、上述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
　装置：シーシーエス（株）製　バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
（３）屈折率ｎ_Ｄ、アッベ数ν_Ｄ
　装置：アントンパール社製　多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ　ＭＷ
　測定温度：２３℃
（４）熱衝撃試験機
　装置：エスペック（株）製　小型熱衝撃試験機ＴＳＥ－１１－Ａ
　条件：－４０℃／８５℃、－４０℃及び８５℃での曝し時間＝３０分、５０サイクル
（５）デジタルマイクロスコープ（熱衝撃試験における剥離観察）
装置：（株）ハイロックス製　ＫＨ－７７００、ＭＸＧ－２５００ＲＥＺ
条件：反射（暗視野）、Ｌｏｗ－Ｒａｎｇｅ、１００倍
（６）透過率測定
　装置：日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光光度計　Ｖ－６７０
　リファレンス：空気
（７）反射防止層の成膜
装置：神港精機（株）製　ＳＲＶ４３００シリーズ
方式：ＲＦスパッタ・マグネトロン方式
　条件：ターゲット材＝ＳｉＯ_２、ターゲット・基板間の垂直距離＝１００ｍｍ、
温度＝室温、スパッタ時間＝２９分
（８）光学顕微鏡（反射防止膜の観察）
　装置：（株）キーエンス製　ＶＨＸ－１０００、ＶＨ－Ｚ１０００Ｒ
　条件：反射（明視野）、対物５００倍

さらに、下記合成例に示すオルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には、（株）島津製作所製ＧＰＣシステムを用いた。該ＧＰＣシステムの構成と、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣシステム構成
システムコントローラ：ＣＢＭ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ、オートサンプラ：ＳＩＬ－１０ＡＦ、検出器：ＳＰＤ－２０Ａ及びＲＩＤ－１０Ａ、排気ユニット：ＤＧＵ－２０Ａ３
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
標準試料：異なる重量平均分子量（１９７０００、５５１００、１２８００、３９５０、１２６０）のポリスチレン５種

各合成例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５１０３
ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５０３
ＴＦＰＴＭＳ：３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－７１０３
ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン、ダウ・東レ（株）製　商品名：ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ－２３０６Ｓｉｌａｎｅ
ＮＦＨＴＭＳ：トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、東京化成工業（株）製
Ｂ１：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫオリゴ　ＵＡ－４２００
Ｂ２：大阪有機化学（株）製　商品名：ビスコート＃２６０
Ｂ３：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　ＡＰＧ－４００
Ｂ４：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　Ａ－ＤＯＧ
Ｃ１：昭和電工（株）製　商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ　ＮＲ１
Ｃ２：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＰＥＰＴ
Ｄ１：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
Ｅ１：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５
Ｓ１：東亞合成（株）製　商品名：ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００

［合成例１］オルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液７．７１ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１８．３ｍｍｏｌ）、イオン交換水２４．７ｇ（１３７１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）１６５．９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ　１０７．４ｇ（４５８ｍｍｏｌ）及びＴＦＰＴＭＳ　１００．０ｇ（４５８ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ２０．７ｇ及び粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）４．１５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル２０７．４ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．１４４ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ１）１４５．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例２］オルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液６．９４ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１６．５ｍｍｏｌ）、イオン交換水２２．２ｇ（１２３４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１５３．９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＭＰＴＭＳ　１０２．４ｇ（４１２ｍｍｏｌ）及びＴＦＰＴＭＳ　９０．０ｇ（４１２ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ　１９．２ｇ及び粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）３．８５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル１９２．４ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．１３５ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ２）１３４．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ２）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例３］オルガノポリシロキサン（Ａ３）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１．８０ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして４．２７ｍｍｏｌ）、イオン交換水５．７５ｇ（３１９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５３．６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ　１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、ｉＢＴＭＳ　１１．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、及びＴＦＰＴＭＳ　２３．３ｇ（１０７ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ　８．９４ｇと粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）１．７９ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル４４．７ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．０３００ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ３）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ３）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例４］オルガノポリシロキサン（Ａ４）の製造
凝縮器を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．７７１ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１．８３ｍｍｏｌ）、イオン交換水２．４７ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２４．７ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ　８．５９ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、及びＴＦＰＴＭＳ　１２．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ　４．１２ｇと粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．８２４ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル２０．６ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．０１４３ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ４）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ４）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例５］オルガノポリシロキサン（Ａ５）の製造
凝縮器を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．８２６ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１．９６ｍｍｏｌ）、イオン交換水２．６５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２６．３ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ　６．９０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、及びＴＦＰＴＭＳ　１５．０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ　４．３８ｇと粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．８７６ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル２１．９ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．０１５１ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ５）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ５）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例６］オルガノポリシロキサン（Ａ６）の製造
凝縮器を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．７１８ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウムとして１．７１ｍｍｏｌ）、イオン交換水２．３０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２５．０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ　１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、ｉＢＴＭＳ　４．５７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、及びＮＦＨＴＭＳ　６．２９ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて上記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ　４．１７ｇと粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．８３４ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル２０．９ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．０１５０ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ａ５）を得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ５）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。

［実施例１］
（ａ）上記オルガノポリシロキサンとして上記Ａ１、（ｂ）芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物として上記Ｂ１及びＢ２、（ｄ）光ラジカル開始剤として上記Ｄ１、及び（ｅ）フェノール系酸化防止剤として上記Ｅ１を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、５０℃で３時間振とうさせ、混合した。その後、（ｃ）多官能チオール化合物として上記Ｃ１を添加し、上記撹拌脱泡機を用いて３０分間、撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することで、本発明のインプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。

［実施例２乃至実施例１３］
上記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、本発明のインプリント用光硬化性組成物２乃至１３を調製した。

［比較例１］
上記実施例１と同様の手順にて、（ｂ）成分乃至（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１４を調製した。

［比較例２］
上記実施例１と同様の手順にて、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分、並びにフルオロアルキル基を有さないため（ａ）成分に該当しないポリシロキサンＳ１を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１５を調製した。

［比較例３］
上記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１６を調製した。

［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例１３、比較例１及び比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、上記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ^２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、上記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。

［透過率評価］
上記の方法で作製した硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、上記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。その結果を下記表２に示す。

［屈折率ｎ_Ｄ・アッベ数ν_Ｄ評価］
上記の方法で作製した硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄ、及びアッベ数ν_Ｄを、上記多波長屈折計を用いて測定した。その結果を下記表２に合わせて示す。

［熱衝撃試験における硬化膜の剥離耐性の評価］
実施例１乃至実施例１３、比較例１及び比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物を適量、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、上記離型処理したフォトマスク基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。上記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）で３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したものである。この挟み込んだ光硬化性組成物を、上記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて１１５ｍＷ／ｃｍ^２で２．２秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、上記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、撹拌されたＰＧＭＥＡ中に浸漬（現像）し、さらにＰＧＭＥＡでリンスして未露光部を除去することで、上記密着処理した無アルカリガラス基板上に、１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜を、再度上記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ^２で１９１．７秒間ＵＶ露光し、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した後、上記エスペック（株）製小型熱衝撃試験機内に投入した。熱衝撃試験１００サイクル終了後に、硬化膜を該試験機から取り出し、上記（株）ハイロックス製デジタルマイクロスコープにて硬化膜の角部を観察した。上記密着処理した無アルカリガラス基板から該硬化膜の剥離が確認される場合を“×”と判定し、該硬化膜の剥離が確認されない場合を“○”と判定し、その結果を下記表２に合わせて示す。

［反射防止層（ＡＲ層）の成膜と耐クラック性評価］
実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０４０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した無アルカリガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した無アルカリガラス基板（６ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、上記離型処理した無アルカリガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、上記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ^２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、上記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した。その結果、上記密着処理した無アルカリガラス基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０４０ｇの硬化膜が作製された。同様の操作を繰り返し、同一の密着処理した無アルカリガラス基板上に２つの該硬化膜を作製した。

上記密着処理した無アルカリガラス基板上に作製された２つの硬化膜上に、上記ＲＦスパッタ装置を用いて上記成膜条件にて、膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層を反射防止層として成膜した。上記（株）キーエンス製光学顕微鏡を用いて、上記２つの硬化膜上の反射防止層を観察しクラックの有無を確認した後、上記密着処理した無アルカリガラス基板を１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の上記密着処理したガラス基板についても、上記光学顕微鏡を用いて上記２つの硬化膜上の反射防止層のクラックの有無を観察し、該反射防止層の耐クラック性を判定した。該２つの硬化膜上の反射防止層全てにクラックが視認できる場合を“×”と判定し、該２つの硬化膜上の反射防止層の内１つのみにクラックが視認できる場合を“△”、該２つの硬化膜上の反射防止層全てにクラックが視認できない場合を“○”と判定した。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。

（ａ）成分を含まない比較例１のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜上に成膜した反射防止層は、耐熱性試験後にクラックが発生する結果となった。また、（ａ）成分の代わりに、フルオロアルキル基を含まないポリシロキサンＳ１を用いた比較例２のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜上に成膜した反射防止層においても、比較例１と同様に耐熱性試験後、該反射防止層にクラックが発生する結果となった。比較例３のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、該硬化膜上に成膜した反射防止層は耐クラック性を示すものの、熱衝撃試験に晒すと該硬化膜が無アルカリガラス基板から剥離する結果となった。この結果は、比較例１乃至比較例３のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜が、高画素（メガピクセル）カメラモジュール用レンズに好適でないことを示唆している。これに対して本発明のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、透過率、該硬化膜上に成膜した反射防止層の耐クラック性、及び熱衝撃試験における該硬化膜の剥離耐性の全ての特性で良好な特性を示し、かつ高アッベ数を有するレンズとして好適な屈折率ｎ_Ｄ及びアッベ数ν_Ｄを示したことから、本発明の優位性が確認された。

Claims

下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対して５０質量部乃至１０００質量部の下記（ｂ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対して５質量部乃至１００質量部の下記（ｃ）成分、及び該（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部乃至３０質量部の下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物。
（ａ）：下記式（１）で表されるシラン化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至８のアルキレン基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ａは２又は３を表す。式（２）中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
（ｂ）：芳香環を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：下記式（３）で表される多官能チオール化合物

（式（３）中、Ｒ^７は単結合、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘはエーテル結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｒは２乃至６の整数を表す。）
（ｄ）：光ラジカル開始剤
前記式（２）においてＲｆは下記式（４）で表される基である、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式（４）中、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表し、ｃは０乃至２の整数を表し、ｄは１乃至６の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。）
前記（ａ）成分は、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（２ａ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサン、又は下記式（１ｂ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式（１ａ）、式（２ａ）、式（１ｂ）及び式（２ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^６及びＲｆは前記式（２）における定義と同義である。）
前記（ｂ）成分は、下記式（５）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、並びに下記式（６）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる２種の化合物を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式（５）中、２つのＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^１は炭素原子数２乃至１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（７）で表される二価の基を表す。式（６）中、２つのＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｔ及びｕは２≦（ｔ＋ｕ）≦１４の関係式を満たす整数を表す。）
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は下記式（８）で表される化合物である、請求項４に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式（８）中、２つのＲ^８、並びにＲ^９、Ｒ^１０、ｔ及びｕは前記式（６）における定義と同義であり、Ｑ^２は脂環構造を少なくとも１つ有する炭素原子数３乃至１３のアルキレン基を表す。）
前記（ｃ）成分は下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される多官能チオール化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式（３ａ）及び式（３ｂ）中、Ｒ^７は前記式（３）における定義と同義である。）
下記（ｅ）成分をさらに含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
（ｅ）：フェノール系酸化防止剤
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
前記離型する工程後、前記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含む、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。