JP2018130716A - 表面修飾可能な積層体の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面修飾可能な表面を有する積層体における改質した表面が、その親水性を長期間保持できるように改善した積層体の製法を提供する。【解決手段】 基材層と、該基材層の上に形成した、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物の光硬化膜層とを含んでなる積層体の前記光硬化膜層を、加湿エージング処理に供し、ついで、親水化処理に供して、前記光硬化膜層の表面を、表面修飾剤での化学修飾により容易に機能化されるように改質する。【選択図】なし

Description

本発明は、改善された表面修飾可能な積層体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、得られる表面修飾可能な積層体において、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾を介して容易に機能化されるように改質した表面（以下、「改質表面」という）の親水性を長期間持続するように改善した表面修飾可能な積層体を製造する方法に関する。さらに、本発明は、前記製法に直接使用する光硬化性組成物にも関する。

発明者らは、既に、表面修飾可能な積層体の製法に係る発明を特許出願している（特許文献１）。ここで、「表面修飾可能な積層体」とは、基材層と、この基材層の上に形成された、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾によって容易に機能化されるように改質した表面を有する光硬化膜層とを含んでなる積層体である。表面修飾可能な積層体は、その後、改質表面における化学修飾を介して機能化された各種の用途を有する製品（例えば、バイオセンサー、撥水性製品、撥油性製品、透明導電性製品、抗菌性製品、モールド、金属吸着材、ガスセンサー等）の製造に使用される。

前記先行発明によれば、表面修飾可能な積層体の製法は、各種プラスチック、金属、ガラス、セルロース等の材料からなる基材層の一方の表面上に、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光を照射して、前記光硬化性組成物を硬化させることにより前記光硬化膜層を形成し、該光硬化膜層に波長１８３ｎｍ以下の光を含む真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して、前記光硬化膜層の表面を、親水化することにより各種の表面修飾剤を使用する化学修飾を介して容易に機能化されるように改質することを特徴とする。また、光硬化膜層はパターンを有することもでき、表面に凹凸パターンを形成するために、光インプリント（ナノインプリントを含む）、光リソグラフィー、電子線描画等が利用される。

特開２０１６−５２６５１号公報

このような方法によって製造された積層体において、形成された改質表面は、機能化のための表面修飾剤による化学修飾に関与する親水性を有する。しかし、改質表面が有する親水性は、発明者らのテストでは、３日程度で失活することが判明している。

さらに、光硬化膜層について、その寸法が経時的に収縮する現象が認めら、超微細パターン転写には必ずしも適しているとは言えない。

本発明は、改質表面が、その親水性を長期間、例えば、少なくとも９０日以上保持できるように改善するとともに、硬化膜層の寸法安定性を改善した化学修飾可能な積層体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、上記化学修飾可能な積層体の製法に直接使用する光硬化性組成物を提供することを目的とする。

発明者らは、基材層の一方の表面上に、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光を照射して、前記光硬化性組成物を硬化させることによって光硬化膜層を形成した後、光硬化膜層を、親水化処理に供する前に、加湿エージング処理に供し、ついで、加湿エージング処理した光硬化膜層を親水化処理に供して、前記光硬化膜層の表面を、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾を介して容易に機能化されるように改質する場合、得られた化学修飾可能な積層体において、光硬化膜層が改善された寸法安定性を有するとともに、その改質表面が、長期間保持できる親水性を有するように改善されていることを見出し、本発明に至った。

本発明は、基材層と、この基材層の上に形成された、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾によって容易に機能化されるように改質された表面を有する光硬化膜層とを含んでなる表面修飾可能な積層体であって、前記改質された表面が、その親水性を長期間保持できるものである積層体を製造する方法であって、前記基材層の一方の表面上に、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光を照射して、前記光硬化性組成物を硬化させることによって光硬化膜層を形成し、該光硬化膜層を、温度２０〜８０℃、相対湿度２０〜１００％ＲＨの条件下における加湿エージングに供し、ついで、親水化処理して、前記光硬化膜層の表面を、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾を介して容易に機能化されるように改質することを特徴とする表面修飾可能な積層体の製法に関する。

本発明は、さらに、上記表面修飾可能な積層体の製法に使用する光硬化性組成物であって、該組成物は、
（Ａ）式（１）

（式中、Ｒ^１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシランの部分加水分解物、式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数３〜１０のポリメチレン基であり；Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物、および
式（５）

（式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタンであり；Ｒ⁹は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むアルコキシドの部分加水分解物の混合物、並びに
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなり、前記（Ａ）アルコキシドの部分加水分解物の混合物は、加水分解前の総アルコキシ基に対し０．０５〜０．６当量の水で加水分解されていることを特徴とする光硬化性組成物にも関する。

本発明によれば、改質表面の親水性が長期間保持されるため、積層体の製造後直ちに、改質表面の化学修飾を行う必要がなく、さらに、積層体の光硬化膜層が、その表面に凹凸パターンを有する光硬化膜層の場合、その寸法安定性の改善とも相まって、棚寿命の長い、使い勝手の良い製品を製造できるとともに、凹凸パターンによって見かけの表面積が大きくなることにより、親水性の表面はより親水性が向上するため、より長期間に親水性が継続する積層体を製造できる。さらに、改善された寸法安定性のため、必要であれば、光硬化膜層を、超微細（１０ｎｍ以下）パターンを有するものとすることができる。

本発明において使用する光硬化性組成物について説明する。

光硬化性組成物は、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含んでなるものである。本発明では、公知の重合性単量体を、何ら制限なく用いることができるが、樹脂フィルム等の基材層との密着性、さらに、生産性に優れていることも重要であり、樹脂フィルム等の基材層との密着性や、生産性の観点から見ると、光硬化性の重合性単量体が好ましい。一般的に、光硬化性組成物の光重合性単量体としては、好ましくは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有するものが使用される。なお、本発明において使用する用語「（メタ）アクリル基」は、アクリル基又はメタクリル基を意味する。なお、「（メタ）アクリル基を有する重合性単量体」は、後述する珪素化合物である一般式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびその加水分解物を含まないものとする。

以下、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体について説明する。

（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（重合性単量体）
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（以下、単に「重合性単量体」とも言う）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。また、（メタ）アクリル基と他の重合性基を有する異種重合性単量体であってもよいし、上記の単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。

重合性単量体の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。

異種重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。

また、上記重合性単量体は、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。

次に、珪素化合物について説明する。

珪素化合物
本発明で使用する光硬化性組成物は、上記した重合性単量体に加えて、珪素化合物を含有する。本発明によれば、光硬化性組成物中に珪素化合物が存在するため、ＶＵＶ処理により、光硬化膜層の表面における表面修飾に好ましい改質がなされる。

珪素化合物の中でも、シロキサン結合を有する珪素化合物がより好ましい。このようなシロキサン結合を有する珪素化合物としては、公知の如何なる化合物をも使用することが可能であるが、アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物を使用することが好ましく、アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物としては、例えば、下記のような化合物を使用できる。

アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物
アルコキシシラン類としては、アルコキシ基が珪素原子に対して１つ以上結合している一般的なアルコキシシランの他に、アルコキシ基を除く基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香環を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニル基等の官能基を有するアルコキシシラン、フッ素、塩素等のハロゲン元素を有するアルコキシシランであってもよく、それらの混合物から構成されていても良い。

アルコキシシラン類の加水分解物は、上記アルコキシシラン類のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、アルコキシシラン類の重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物およびこれらの種々の混合物を意味する。

アルコキシシラン類の加水分解物と重合性単量体との間の分散性が、より良いほど、パターン転写が容易になる。分散性を良好にするには、重合性単量体が有する官能基に応じて、例えば、重合性単量体が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体である場合には、アルコキシシラン類の加水分解物として、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランの加水分解物を使用することが好ましく、重合性単量体がエポキシ基を有するものである場合には、エポキシ基含有するアルコキシシランの加水分解物が好ましい。

アルコキシシラン類である一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランについて説明する。

一般的なアルコキシシラン又はその加水分解物
アルコキシシラン類の内、一般的なアルコキシシランとしては、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシランを好ましく用いることができる。

上記アルコキシシランの中でも、ｎが１を超えるもの又はその加水分解物を使用した場合、得られる光硬化性組成物は、インプリント法によって型からパターン転写する際に、より比較的低い圧力でのパターンの転写に有利となる。また、上記アルコキシシラン又はその加水分解物を用いることにより、基材への密着性を良くすることができる。

一般式（１）において、炭素数１〜４のアルキル基であるＲ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

これらアルコキシシランを具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの重縮合物が挙げられる。なかでも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであること、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値又はｎの平均値が３〜７となるテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。

（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン又はその加水分解物
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、一般式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数３〜１０のポリメチレン基であり；Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基であり；ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを好ましく用いることができる。

重合性単量体として（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を用いる場合、上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン又はその加水分解物を使用することにより、分散性のよい光硬化性組成物が得られ、濾過による精製が容易となり、生産性が良好となり、好ましい。また、光硬化性組成物が、この（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン又はその加水分解物を含む場合、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）。その結果、均一な光硬化膜層を形成することができるものと推定される。

前記一般式（２）において、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である。中でも、水素原子の方が、光硬化性組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。

Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、２,２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２,３−ジメチル−２−ブチレン基、３,３−ジメチルブチレン基、３,３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２,２−ジメチル−３−ペンチレン基、２,３−ジメチル−３−ペンチレン基、２,４−ジメチル−３−ペンチレン基、４,４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２,４,４−トリメチルペンチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。

Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；炭素数３〜４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基；炭素数６〜１２のアリール基としてはフェニル基、ベンジル基等のベンゼン誘導体、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のナフタレン誘導体が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；炭素数３〜４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基が挙げられる。具体的には、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であることが好ましい。

ｌは０〜２の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。

このような（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレ（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。

ハロゲン元素を有するアルコキシシラン又はその加水分解物
ハロゲン元素を有するアルコキシシランとしては、一般式（３）

（式中、Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり；Ｒ^７は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；Ｒ^８は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１〜３であり；Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同一であっても、異なる基であってもよい）で示されるフッ素化シラン化合物を好ましく用いることができる。このフッ素化シラン化合物又はその加水分解物を使用することにより、基材と光硬化膜層との密着性、およびパターンを形成することが要求される際の金型とパターンが形成された光硬化膜層との間の離型性を向上させることができる。

上記一般式（３）において、Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。具体的には、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。

Ｒ^７は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味し、その他の含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基も同様にそれぞれシクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味する。含フッ素アルキル基、および含フッ素アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、含フッ素シクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましい。また、本発明における含フッ素アルコキシエーテル基は、一般式（４）

（式中、ｘは１以上の整数であり、ｙは２以上の整数である）で表されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが好ましい。一般式（４）において、ｘは１〜６、ｙは５〜５０が好ましい。

これらフッ素化シラン化合物を具体的に例示すれば、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル）−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル）−トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、ペンタフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリエトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、上記一般式（４）の含フッ素アルコキシエーテル基を有するフッ素化シラン化合物の例としては、商品名としては、例えば、ダイキン工業株式会社製オプツールＨＤ−１１００ＴＨが挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点、前記一般式（３）の−ＯＲ⁶からなるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、（トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。

Ｒ^８は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は塩素であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、塩素が挙げられる。

本発明で使用される光硬化性組成物において、珪素化合物は、例えば、重合性単量体が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを加水分解したものが好ましく、前記一般式（１）で表される一般的なアルコキシシラン、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよび前記一般式（３）で表されるハロゲン元素を有するアルコキシシランのフッ素化シラン化合物を加水分解したものがより好ましく、さらに、これらアルコキシシラン類の他に、後述する金属アルコキシドを含む混合物を加水分解したものが好ましい。

本発明において、上記のアルコキシシラン類の加水分解物の好ましい配合量は、例えば、光硬化性組成物が、重合性単量体として（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００重量部に対して３質量部〜３００質量部を加水分解した前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物を配合することが好ましく、さらに、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランに加えて、前記一般的なアルコキシシランを含む場合、一般的なアルコキシシラン１０質量部〜２５０質量部を加水分解した加水分解物を配合することが好ましく、前の組成物に加えて、前記フッ素化シラン化合物を含む場合、フッ素化シラン化合物０.００１質量部〜４質量部、さらに、これらアルコキシシラン類の他に、後述する金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシド１質量部〜１５０重量部を加水分解した加水分解物を配合することが好ましい。

本発明において、光硬化性組成物には、さらに、アルコキシラン類を除く金属アルコキシドである一般式（５）

（式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり；Ｒ^９は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの加水分解物を含むことができる。

また、Ｒ^９は、適度な加水分解速度という点から炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、Ｒ^９は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基であることが好ましい。

好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラｓｅｃ−ブチルチタニウムアルコキシド、テトラｔｅｒ−ブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド、テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラｓｅｃ−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラｔｅｒ−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。

本発明で使用する光硬化性組成物が、アルコキシシラン類の加水分解物に加え、ジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解物、およびジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドとアルコキシシラン類との反応生成物（ジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアルコキシドとアルコキシシラン類との重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物およびこれらの種々の混合物である）のいずれかを含む場合、その調製のために、光硬化性組成物は、水や、加水分解触媒等を含んでいてもよい。なお、光硬化性組成物を調製する際に使用される水や、加水分解触媒等は、調製された光硬化性組成物の保存安定性を良くするため、調製の任意の工程において、真空乾燥、蒸留、加熱等により除去しても良い。その際、溶媒が同時に除去される場合には、水や、加水分解触媒等を除去した後に、適宜、必要量の溶媒を加えても良い。

光硬化性組成物が（メタ）アクリル基を含む重合性単量体、アルコキシシラン類の加水分解物を含む場合、分散性が良くなるため、本発明の積層体の表面修飾に関して、より好ましい改質がなされる。

また、光硬化性組成物が、さらに、ジルコニウムアルコキシド若しくはチタニウムアルコキシドの加水分解物又はジルコニウムアルコキシド若しくはチタニウムアルコキシドとアルコキシシラン類との反応生成物を含むことが好ましい。

光硬化性組成物が、（メタ）アクリル基を含む重合性単量体、上記アルコキシシラン類の加水分解物、ジルコニウムアルコキシド若しくはチタニウムアルコキシドの加水分解物又はジルコニウムアルコキシド若しくはチタニウムアルコキシドとアルコキシシラン類との反応生成物を含む場合、分散性がさらに高まるため、本発明の積層体の表面修飾に関して、さらに好ましい改質がなされる。

本発明による表面修飾可能な積層体の製法において使用する光硬化性組成物としては、特に、上記一般式（１）で示されるアルコキシシランの部分加水分解物、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物、および上記一般式（５）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むアルコキシドの部分加水分解物の混合物であって、アルコキシ基が、加水分解前の総アルコキシ基に対し０．０５〜０．６当量、好ましくは０．０５〜０．５当量、特に好ましくは０．０５〜０．３当量の水で加水分解されている混合物を含有するものが好適である。

総アルコキシ基に対し０．０５〜０．３当量の水で加水分解されている部分加水分解物の混合物を使用する場合、得られる積層体の改質表面は、その親水性を約１年程度保持でき、総アルコキシ基に対し０．３超〜０．５当量の水で加水分解されている部分加水分解物の混合物を使用する場合、得られる積層体の改質表面は、その親水性を約６か月程度保持でき、総アルコキシ基に対し０．５超〜０．６当量の水で加水分解されている部分加水分解物の混合物を使用する場合、得られる積層体の改質表面は、その親水性を約１か月程度保持できる。

次に、光重合開始剤について説明する。

光重合開始剤
本発明において、光重合開始剤は、特に制限されるものではなく、重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。

光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（ｏ−アセチルオキシム）等のｏ−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。

これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。

特に、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ｏ−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。

本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

その他の添加成分
上記光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を配合することができる。

具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー、界面活性剤、重合禁止剤、アミン類、反応性希釈剤等を配合することができる。（メタ）アクリレート系オリゴマーは、塗膜厚みを厚くしたり、インプリントパターンサイズが大きくしたりする場合、粘度調節として、光硬化性組成物の粘度を例えば、数百ｍＰａ・ｓ〜数千ｍＰａ・ｓ程に大きくしたい場合に配合されるものであり、界面活性剤は、塗膜の均一性の点から配合されるものであり、重合禁止剤は、保存中に重合反応が生じないよう安定化させるために配合されるものであり、アミン類は、ｐＨ調整や光硬化性向上・光硬化時の酸素阻害防止、さらには、積層体の光硬化膜層が、その表面に凹凸パターンを有する場合、その寸法安定性（加湿エージングによる収縮防止）や密着性向上の点から配合されるものである。

（メタ）アクリレート系オリゴマーを配合する場合には、得られる光硬化性組成物の粘度に応じて設定すれば良いが、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜１０００質量部、好ましくは、１０質量部〜５００質量部の割合で配合することができる。
（メタ）アクリレート系オリゴマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和二重結合含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等から選ばれる１種または複数種からなるオリゴマーを挙げることができる。（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は、上記粘度範囲内となる分子量範囲であれば、特に制限されないが、通常は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２０，０００の範囲内から選択でき、好ましくは、１，０００〜１０,０００、より好ましくは、１，０００〜５，０００の範囲内から選択できる。（メタ）アクリレート系オリゴマーの重合性官能基数は、上記光硬化性化合物の塗膜に硬化収縮等によるクラックが発生しない範囲内であれば、特に制限されないが、通常は、１〜１０の範囲内から選択できる。

界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部、好ましくは、０．０００５〜０．０１質量部の割合で配合することができる。

界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性組成物が基材上に塗布される際、基材の素材とは無関係に、「はじき」を生じない点、および均一に塗布され易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。

界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。

重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。

重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。

アミン類を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部の割合で配合することができる。

アミン類としては、第３級アミン化合物を用いることが好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。

反応性希釈剤の添加量は特に制限されないが、パターンを有する光硬化膜層を形成する場合には、金型からのパターンの転写に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性インプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５〜３０質量部であることが好ましい。

また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量であることが好ましい。

光硬化性組成物の調製方法
本発明において使用される光硬化性組成物は、１態様では、基材上に塗布して使用されるが、この場合、光硬化性組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、光硬化性組成物を安定化させる目的、又はその他の目的で溶媒を配合することもできる。使用される溶媒としては、光硬化性組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ポリエチレングリコール、水、アルコール類を挙げることができる。

溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。

本発明で使用される光硬化性組成物は、重合性単量体、珪素化合物、および光重合開始剤、必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は、特に、制限されるものではない。

光硬化膜層の形成
次に、この光硬化性組成物を用いて光硬化膜層を形成する方法について説明する。

光硬化性組成物は、公知の方法に従って、基材上に塗布され、塗膜を形成する。該基材としては、特に制限されるものではなく、プレート、シート、フィルム、棒、ブロック状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミドのような公知の熱可塑性樹脂からなるシートや、フィルムを使用することができる。なお、基材表面には、本発明で使用される光硬化性組成物から形成される光硬化膜層との密着性を、より改善するために、表面処理を施すこともできる。ただし、密着性の改善のために、下地層を設ける必要はない。表面処理としては、例えば、火炎処理、大気中や窒素ガス中でのコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ブラスト処理、ホーニング処理、ＵＶオゾン処理等、公知の方法を挙げることができる。基材として、シートやフィルムを使用する場合、射出成型による貼り合せ加工や、別基材との粘着積層加工したものも使用できる。

光硬化性組成物を上記基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、ロッドコート法、バーコート法、チャンバードクター併用グラビアコート法、カーテンコート法、ロールｔｏロール法のような公知の方法がある。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、通常０.１〜１０μｍであり、０.０１〜０.１μｍの厚みの塗膜も好適に形成できる。

薄く塗布するためは、光硬化性組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むこともできる。

その後、塗膜を光硬化させる。塗膜に対して光を照射して、塗膜を硬化させとともに、光硬化膜層を基材と一体化させる。照射する光は、用いる光源と光開始剤の種類にもよるが、一般的に波長が５００ｎｍ以下の光を含み、光の照射時間は、０.１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。

光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。

光硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合開始剤を含んでいても良く、光硬化後に未重合物が存在する場合、さらに、加熱によって熱硬化しても良い。熱硬化させる場合の温度範囲は、６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、８０℃〜１６０℃である。

光硬化膜層がパターンを有することが要求される場合がある。表面に凹凸パターンを形成することで、種々の機能化が図れることが知られている。例えば、モスアイ技術（微細な突起加工が施される）では、反射防止、撥水等の機能が発揮され、ピラー構造では、光閉じ込め、光取り出し、フォトニック結晶等の機能が発揮され、ホール構造では、量子ドット、フォトニック結晶、メタマテリアル等の機能が発揮され、ニードル構造では、抗菌、抗ウイルス等の機能が発揮され、格子、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）構造では、マイクロ流路等の機能が発揮され、ドット構造では、量子ドット、フォトニック結晶、メタマテリアル等の特性が発揮される。

凹凸パターン形成法としては、光インプリント（ナノインプリトを含む）、光リソグラフィー、電子線描画等を利用できる。

例えば、光インプリント法によれば、所望のパターン形成面を有する金型を使用して、光硬化膜層へのパターンの転写を行う。

上述のように、基材層の上に、光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を金型のパターン形成面と接触させ、接触させた状態で、塗膜に対して、基材層又は金型を通して光を照射して、塗膜を硬化させる。光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、パターンが転写された光硬化膜層を形成できる。

パターン形成面を有する金型は、光照射を介して、パターンが転写された塗膜材を硬化させ、硬化した塗膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英やサファイアや、熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。パターン形成面を有する金型が、シリコンウエハや、Ｎｉ等の透明性に劣る材質の場合は、基材層の素材は光透過性でなければならず、光透過性を有する石英や、サファイアや、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

本発明で使用される光硬化性組成物は、金型を押し付ける際、比較的低い圧力でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０.０１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲である。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。

光硬化膜層における改質表面の形成
続いて、上記方法により得られた、基材層と光硬化膜層とを含んでなる積層体について、光硬化膜層が、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾により機能化される改質表面を有するように、表面改質を行う。本発明によれば、光硬化膜層の表面改質は、まず、硬化膜層の表面を加湿エージング処理に供し、ついで、加湿エージング処理した光硬化膜層の表面を親水化処理に供する。

加湿エージング処理
加湿エージング処理は、温度２０〜８０℃、好ましくは、２５〜７０℃、特に好ましくは、３０〜６０℃、相対湿度２０〜１００％ＲＨ、好ましくは、４０〜９０％ＲＨ、特に好ましくは、６０〜９０％ＲＨの条件下で行われる。加湿エージング処理の期間は、２〜１０日、好ましくは、２〜７日、特に好ましくは、３〜４日である。加湿エージング処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、温度・相対湿度をコントロールした恒温恒湿チャンバーや囲い式の空間内等に積層体を保管する方法を挙げることができ、処理するサンプルが裁断した物であれば、各々を吊り下げや静置して処理しても良く、また、連続した巻物であれば、巻物状のまま処理しても良い。

前記積層体の光硬化膜層の表面が凹凸パターンを有する場合、加湿エージング処理によって、より微細な凹凸パターンにすることが可能である。これは、光硬化膜層中の珪素化合物にアルコキシ基が残留している場合において、アルコキシ基の加水分解による水素結合や、アルコキシ基同士および／またはアルコキシ基と水酸基との縮合反応により、結合距離が短くなることで体積収縮するため寸法変化が起き、加湿エージング処理前の凹凸パターンと比較してより微細な凹凸パターンとなると考えられる。また、加湿エージング処理で前記体積収縮が十分に進行した場合は、その後の寸法に変化が生じない。

親水化処理
親水化処理としては、例えば、酸やアルカリによる加水分解処理、加熱処理、光照射による光親水化処理、プラズマ処理等を挙げることができる。なかでも光親水化処理が光硬化層表面の平坦性や外観へのダメージが少なく、且つ親水化処理の効果が高いことから好ましい。光親水化処理としては、光照射によって親水化可能な処理方法であれば、特に制限されず、例えば、大気中や酸素や不活性ガス雰囲気中およびそれらの混合ガス雰囲気中での水銀ランプや紫外線ＬＥＤを照射した処理、真空紫外光（ＶＵＶ）処理を挙げることができ、特に、真空紫外光（ＶＵＶ）処理が短時間で且つ勘弁なため好ましく採用できる。

ＶＵＶ処理する際の真空紫外光は、波長１８３ｎｍ以下の光を含んでいればよいが、波長１８０ｎｍ以下の光を含んでいることが好ましく、１２６ｎｍ、１４６ｎｍおよび１７２ｎｍのいずれかの波長を中心とした分光分布を有する真空紫外光を有していることがさらに好ましい。波長１８３ｎｍ以下の光を含む真空紫外光は、１８３ｎｍ以下の波長の光が、積算相対強度で２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。

真空紫外光を照射する雰囲気は、酸素濃度を容易にコントロールすることができることから、酸素濃度が調節可能な密閉空間であることが好ましい。真空紫外光を照射する空間での酸素濃度は、光硬化膜表面の親水化の効果を高める上で、酸素濃度を調整することが好ましく、０.１〜１００，０００ｐｐｍの範囲から好ましく選択することができる。酸素濃度が低すぎると、光励起された酸素による表面改質効果が薄れ、真空紫外光処理で生成される表面官能基が十分に生成されず、化学修飾が十分に行われない可能性がある。高すぎると、真空紫外光が酸素に吸収され、真空紫外光と酸素との反応が優先し、多量のオゾンが発生し、改質表面における表面官能基の生成が十分に行われない可能性がある。また、本発明の表面改質を達成するために要する照射時間が長くなってしまい、生産性の観点から好ましくない。より好ましくは、１〜５０，０００ｐｐｍの範囲から選択することができ、さらに好ましくは、１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲から選択することができる。

真空紫外光を照射する空間での酸素濃度を０．１〜１００，０００ｐｐｍの範囲に制御するには、窒素ガス、アルゴンガス等でパージすることや、真空引きし、圧力を上記の好ましい酸素濃度範囲内にコントロールする方法が挙げられる。真空紫外光を照射する空間での酸素濃度は、真空紫外光を照射する光源と光硬化膜の表面との間の局所的な空間内での酸素濃度であり、上記したように密閉空間とし、該密閉空間内に、真空紫外光を照射する光源および基材層と光硬化膜層とを含んでなる積層体を設置し、該密閉空間内の酸素濃度を制御しても良い。或いは、真空紫外光の照射を、解放空間内で行うこともでき、この場合、単に、真空紫外光を照射する光源と光硬化膜の表面との空間に、窒素ガスを流すだけでも良く、必要であれば、局所的に酸素濃度を制御しても良い。

真空紫外光を照射する光源は、公知の物が、なんら制限なく使用され、通常、誘電体バリア放電エキシマランプ、エキシマランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。上記の積算相対強度では、１７２ｎｍエキシマランプの場合、分光分布において、１７２ｎｍをトップとした単一ピークパターンを示し、１８３ｎｍ以下の波長の積算相対強度は通常８０％以上である。

本発明の光硬化膜層の改質表面の形成では、光露光量が０.０１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２となるように、真空紫外光の照射強度、光源から照射される積層体までの距離、照射時間を適宜調整することが好ましい。

積層体における光硬化膜層の表面は、上述のように、平面であっても、凹凸パターンを有していても良い。光硬化膜層の表面が平面の場合、平面の全面にＶＵＶを照射し、該平面の全面を表面改質しても良いし、フォトマスク等を介してＶＵＶを照射し、該平面上にフォトマスクのパターンに相当した表面を改質した表面改質面を得ることもできる。さらに、いずれの表面改質面も、その後、表面修飾剤により表面修飾することができる。凹凸パターンは、上記の方法にて形成することができ、凹凸パターンの全面にＶＵＶを照射し、表面改質した表面改質面を得ることができる。

光硬化性組成物からなる光硬化膜へのＶＵＶ処理による光のエネルギーで、化学結合の切断と、励起状酸素原子による有機物の酸化分解反応が進行すると考えられる。特に、光硬化膜中に微分散している珪素化合物が、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＳｉ−Ｏ結合の切断や、Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは０以上の整数）のＯ−Ｃ結合の切断によるＳｉ−ＯＨの生成が挙げられる。その他、光硬化膜の酸化分解反応の過程で、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、ケトン基等への変化や、酸素ラジカルを起因としたラジカル反応も想定される。本発明においては、これらの化学変化により光硬化膜表面が親水化され、容易に表面修飾剤による表面修飾が可能となる。

特に、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＳｉ−Ｏ結合の切断や、Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは０以上の整数）のＯ−Ｃ結合の切断によりＳｉ−ＯＨが生成することで光硬化膜の表面を改質した効果（親水化）は、長時間、保つことが可能である。これは、ＶＵＶ処理等の親水化処理の前に加湿エージング処理すると、前記した寸法収縮の機構によって光硬化膜層自体が収縮し、その状態でＶＵＶ処理等の親水化処理を行うことで生成したＳｉ−ＯＨが光硬化膜層内部へ回転することが抑制されるためと考えられる。

親水化処理した後の本発明による表面修飾可能な積層体を保管する温度や湿度に関しては、特に限定されないが、室温近傍で乾燥しなければ良く、温度５℃〜４０℃、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲で保管すれば良い。また、埃などが物理吸着すると親水化を阻害することが考えられることから、埃が付着しないよう密閉できる容器で保管することが好ましい。埃などが付着する条件下で保管する場合は、親水性を回復させるため水洗い等によって埃を除去することが好ましい。

珪素化合物を含まない組成物では、ＶＵＶ処理を行っても、表面改質の効果（親水化）が不十分であったり、分解反応が優先したりしてしまい、パターンの形状変化等が起こることがある。

本発明による表面修飾可能な積層体は、その改質表面において、各種の表面修飾剤による化学修飾を介して、容易に機能化される。

好ましく用いられる表面修飾剤としては、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物が挙げられる。水酸基と反応し得る官能基を有する化合物としては、水酸基と反応し得る官能基のみを有する化合物、水酸基と反応し得る官能基の他に、カルボキシル基、イミノ基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、チオール基等の官能基を有する化合物等が挙げられる。水酸基と反応し得る官能基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、シラノール基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、酸無水物を有する化合物等が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基を有する化合物が、反応条件の簡便さから、好ましく用いられる。その他の表面修飾剤としては、改質表面に、共有結合、水素結合、イオン結合、ラジカル反応、吸着、配位等できるような化合物でも良い。例えば、ハロゲン化物、金属、金属錯体、金属イオン、炭素、糖類、セルロース類等が挙げることができる。

アルコキシシリル基を有する化合物としては、アルコキシシリル基を有する化合物の他に、アルコキシシリル基と、カルボキシル基、イミノ基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、チオール基のうち少なくとも１つの基とを有する化合物、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を含む単独重合体、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を含み、カルボキシル基、イミノ基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、チオール基のうち少なくとも１つを有する繰り返し単位を含む共重合体等が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基の他に、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、チオール基のうち少なくとも１つを有する化合物が、材料の入手のし易さや反応の容易さ等の点から、好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基は、水酸基、アミノ基等を有する化合物、又はＮ−ヒドロキシスクシンイミドで活性化して、アミノ基を有する化合物、タンパク質又は抗体とカルボキシル基とを反応させる等の反応場となり、例えば、エポキシ基は、アミノ基、水酸基、チオール基、フェノール基を有する化合物の固定化、ＤＮＡのアミノ基等を利用した固定化、抗体のアミノ基やイミダゾール基と反応して抗体の固定化などの反応場となり、例えば、アミノ基は、アミノ基と反応する蛍光物質、アルデヒド基や、タンパク質等との反応場となり、例えば、（メタ）アクリル基は、ラジカル重合の反応場となり、例えば、チオール基は、チオール基と反応する蛍光物質との反応、ジスルフィド結合、金との結合、マレイミド基とのカップリング等の反応場となる。

また、本発明による表面修飾可能な積層体は、その改質表面において親水性が長期間保持できるように改善したものとなり、その親水性を利用した用途、例えば、鏡、レンズカバー、車用ミラー、カーブミラー、看板、ゴーグル、ヘルメットバイザー、雪積防止フィルム、親水性フィルム、窓ガラス、信号機カバー、生物付着防止、防曇、メガネコーティング、壁紙、便座、浴室パネル、建築資材、太陽電池パネル、水噴射ノズル、液体噴射ヘッド、手摺、屋根、アンテナ等の用途としても使用できる。

以下、本発明を、実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

光硬化膜表面の改質処理の評価として、水への濡れ性を測定した。

（濡れ性の評価）
濡れ性の評価は、１）サンプル塗膜の全面に蒸留水を滴下し、２）サンプル塗膜を９０°に３秒間傾け、サンプル塗膜を水平に戻し、１分後の状況を目視で観察することによって行った。

評価の基準
塗膜の縁以外が全面濡れた：◎
塗膜の約８〜９割が濡れた：○
塗膜の約４〜７割が濡れた：△
塗膜の約３割以下が濡れた：×

（光硬化性組成物の調製）
光硬化性組成物（Ｉ）
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとして、トリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３．０ｇ、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇ、およびエタノール１３．６ｇの混合物に、攪拌しながら、エタノール３．６ｇ／水１．５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌した。このようにして、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物および一般的なアルコキシシランの加水分解物の混合物又は反応生成物からなる珪素化合物の混合液を得た。該混合液は、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよび一般的なアルコキシシランにおける総アルコキシ基に対し０．６０当量の水で加水分解されている。

重合性単量体として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−２００）２．５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０）７.５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）５．０ｇ、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ）５．０ｇを使用した。

光重合開始剤として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ ＥＧ）１.０ｇを使用した。

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを使用した。

上記重合性単量体、光重合開始剤、重合禁止剤を均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、上記で得られた（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物および一般的なアルコキシシランの加水分解物の混合物又は反応生成物からなる珪素化合物の混合液７．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより、光硬化性組成物（Ｉ）を得た。

光硬化性組成物（ＩＩ）
ハロゲン元素を有するアルコキシシランとして、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１％となるようエタノールで希釈した溶液０．２８ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとして、トリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３．０ｇ、およびエタノール１３．６ｇの混合物に、攪拌しながら、エタノール１．６ｇ／水０．３ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌して、ハロゲン元素を有するアルコキシシランおよび（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物の混合物又は反応生成物を得た。得られた反応生成物に、さらに、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇおよびジルコニウムアルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液１．７ｇを混合し、この混合物に、攪拌しながら、エタノール２．６ｇ／水０．７ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１．０ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌した。このようにして、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得た。該混合液は、前記ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、一般的なアルコキシシランおよびアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドにおける総アルコキシ基に対し０．５１当量の水で加水分解されている。

光硬化性組成物（Ｉ）で調製した、重合性単量体、光重合開始剤および重合禁止剤の混合物２．０ｇに、上記で得られた一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液７．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより、光硬化性組成物（ＩＩ）を得た。

光硬化性組成物（ＩＩＩ）
ハロゲン元素を有するアルコキシシランおよび（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物の混合物又は反応生成物を得る際に用いた２Ｎ−ＨＣＬ／エタノール混合水溶液としてエタノール１．６ｇ／水０．１ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を用い、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得る際に用いた２Ｎ−ＨＣＬ／エタノール混合水溶液としてエタノール２．６ｇ／水０．４ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、エタノール水溶液としてエタノール１．０ｇ／水０．２ｇのエタノール水溶液を用いて、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得た以外は、光硬化性組成物（ＩＩ）の調製と同様の方法で光硬化性組成物（ＩＩＩ）を得た。該部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液は、前記ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、一般的なアルコキシシランおよびアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドにおける総アルコキシ基に対し０．３０当量の水で加水分解されている。

光硬化性組成物（ＩＶ）
ハロゲン元素を有するアルコキシシランおよび（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物の混合物又は反応生成物を得る際に用いた２Ｎ−ＨＣＬ／エタノール混合水溶液としてエタノール１．６ｇ／水０．０３ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０５ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を用い、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得る際に用いた２Ｎ−ＨＣＬ／エタノール混合水溶液としてエタノール２．６ｇ／水０．１５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ０．０５ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、エタノール水溶液としてエタノール１．０ｇ／水０．１ｇのエタノール水溶液を用いて、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得た以外は、光硬化性組成物（ＩＩ）の調製と同様の方法で光硬化性組成物（ＩＶ）を得た。該部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液は、前記ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、一般的なアルコキシシランおよびアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドにおける総アルコキシ基に対し０．１３当量の水で加水分解されている。

光硬化性組成物（Ｖ）
ハロゲン元素を有するアルコキシシランとして、（３,３,３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを固形分１％となるようエタノールで希釈した溶液０．２８ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとして、トリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）社製、ＫＢＭ−５１０３）３．０ｇ、およびエタノール１３．６ｇの混合物に、攪拌しながら、エタノール１．６ｇ／水０．３ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌して、ハロゲン元素を有するアルコキシシランおよび（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物の混合物又は反応生成物を得た。得られた反応生成物に、さらに、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）社製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６．８ｇおよびチタンアルコキシドとして、チタンテトライソプロポキシド１．１ｇを混合し、この混合物に、攪拌しながら、エタノール２．６ｇ／水０．７ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ０．１ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール１．０ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下、１時間攪拌した。このようにして、一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびチタンアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液を得た。該混合液は、前記ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、一般的なアルコキシシランおよびアルコキシシラン類を除く金属アルコキシドにおける総アルコキシ基に対し０．５１当量の水で加水分解されている。

光硬化性組成物（Ｉ）で調製した、重合性単量体、光重合開始剤および重合禁止剤の混合物２．０ｇに、上記で得られた一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびチタンアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液７．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより、光硬化性組成物（Ｖ）を得た。

光硬化性組成物（ＶＩ）
光硬化性組成物（Ｉ）で調整した、重合性単量体１２．５ｇに、（メタ）アクリレート系オリゴマー（根上工業(株)社製 アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、質量平均分子量（Ｍｗ）１５００）１２．５ｇ、光重合開始剤２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ ＥＧ）１.０ｇ、重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００５ｇを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、光硬化性組成物（II）で得られた一般的なアルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物又は反応生成物からなる混合液をエパポレーターで５０℃、４０ｈＰａの条件で水・ＨＣＬ・アルコール類を留去して得た残留溶液２．１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより、光硬化性組成物（ＶＩ）を得た。光硬化性組成物（ＶＩ）の粘度は、３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。光硬化性組成物（ＶＩ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて光硬化性組成物（ＶＩ）が５０％となるよう希釈した。

光硬化性組成物（ＶＩＩ）（比較用）
光硬化性組成物（Ｉ）で調整した、重合性単量体、光重合開始剤および重合禁止剤の混合物を、珪素化合物を含有しない光硬化性組成物（ＶＩＩ）とした。

実施例１
（光硬化膜の作製）
φ４インチのシリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、上記の如く調製した光硬化性組成物（Ｉ）２ｍｌを滴下し、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１２０℃において２分間乾燥して、光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。上記塗膜がコーティングされたシリコンウエハを、窒素ガスのパージが可能で、天板が石英板で出来た容器内へ、上記塗膜が上面となるよう入れ、密封した後、窒素をパージしながら、石英板を介して、塗膜面側から発光波長３６５ｎｍのＬＥＤにより、１Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ露光量で光照射し、シリコンウエハ上に光硬化膜が積層してなる積層体サンプルを得た。

（光硬化膜の改質処理）
加湿エージング処理
作製した積層体サンプルについて、表１に示すように、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内にシリコンウエハ上に光硬化膜が積層してなる積層体を３日間保存し、加湿エージングを行った。

光親水化処理（ＶＵＶ処理）
ついで、加湿エージング処理した各サンプルについて、光親水化処理として、下記のＶＵＶ処理を行った。

誘電体バリア放電エキシマランプ（中心波長１７２ｎｍ、半値幅１４ｎｍ、放射照度１０ｍＷ／ｃｍ^２、１８３ｎｍ以下の積算相対強度９０％）を備えたチャンバーに、加湿エージング処理した積層体サンプルを、ランプとの距離３ｍｍにて、光硬化膜側に光照射されるようセットし、大気圧から真空引きし、真空度１００Ｐａ（酸素濃度２００ｐｐｍ）で、２分間、エキシマランプにより真空紫外光を照射した。

このようにして、表面を改質処理したシリコンウエハからなる積層体サンプルを得た。

上記方法にて、改質処理したシリコンウエハからなる積層体サンプルの光硬化膜表面の水との濡れ性を測定した。得られた積層体サンプルは、ウエハーケースに入れて温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの恒温恒湿室内で保管した。

改質処理後の濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価結果を表２に示した。

実施例２〜８、比較例１、２
光硬化性組成物として表１に示したものを使用したほかは、実施例１と同様にして、光硬化膜層が積層してなる積層体サンプルを得た。

作製した積層体サンプルについて、表１に示す条件で加湿エージング処理を行い、その後実施例１と同様に親水化処理としてＶＵＶ処理をし、濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価を行った。評価結果を表２に示した。

実施例９
（パターンを有する光硬化膜の作製）
φ４インチのシリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、上記の如く調製した光硬化性組成物（Ｉ）２ｍｌを滴下し、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１２０℃において２分間乾燥して、光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。

８０ｎｍライン／スペースの石英モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）製、８０Ｌ ＲＥＳＯ）を用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex Essential）において、上記で得られた光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハに、圧力０．５ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を１０秒間照射して、光インプリントを行った。用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。光インプリント後の転写形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ライン／スペース幅は８０ｎｍであった。

（光硬化膜の改質処理）
上記で作製したシリコンウエハを、表１に示すように、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内に３日間保存し、加湿エージングを行った。ＳＥＭ観察によりライン／スペース幅は、７２ｎｍであった。その後実施例１と同様に親水化処理としてＶＵＶ処理をし、親水化処理した積層体サンプルを作製した。

ＳＥＭ観察によりライン／スペース幅は、７２ｎｍであった。さらに１５℃、相対湿度６０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で、３０日保管した後、ライン幅を確認したところ、サンプルのライン／スペース幅は７２ｎｍと３０日保管前と同じ寸法であった。濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価結果を表２に示した。上記結果から、加湿エージング処理により、凹凸パターンのライン／スペース幅がより微細化されていることが分かる。

実施例１０
（パターンを有する光硬化膜の作製）
光硬化性組成物（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例９と同様の操作にて光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハへの光インプリントを行った。光インプリント後の転写形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ライン／スペース幅は８０ｎｍであった。

（光硬化膜の改質処理）
上記で作製したインプリント後のシリコンウエハを、表１に示すように、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内に３日間保存し、加湿エージングを行った。ＳＥＭ観察によりライン／スペース幅は、７０ｎｍであった。その後実施例１と同様に親水化処理としてＶＵＶ処理をし、親水化処理した積層体サンプルを作製した。

ＳＥＭ観察によりライン／スペース幅は、７０ｎｍであった。さらに１５℃、相対湿度６０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で、３０日保管した後、ライン幅を確認したところ、サンプルのライン／スペース幅は７０ｎｍと３０日保管前と同じ寸法であった。濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価結果を表２に示した。

実施例１１
（パターンを有する光硬化膜の作製）
φ４インチのシリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、上記の如く調製し、５０％に希釈した光硬化性組成物（ＶＩ）２ｍｌを滴下し、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１２０℃において２分間乾燥して、光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。

１０μｍ幅のライン／スペースの石英モールド（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション（株）社製、ＮＩＭ−ＰＨ３５０）を用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）社製、ImpFlex Essential）において、上記で得られた光硬化性組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハに、圧力２ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を１０秒間照射して、インプリントを行った。用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。インプリント後の転写形状を光学顕微鏡により観察したところ、ライン／スペースのライン幅は１０μｍであった。

（光硬化膜の改質処理）
上記で作製したインプリント後のシリコンウエハを、表１に示すように、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器内に３日間保存し、加湿エージングを行った。光学顕微鏡観察によりライン／スペースのライン幅は、９．６μｍであった。その後実施例１と同様に親水化処理としてＶＵＶ処理をし、親水化処理した積層体サンプルを作製した。

光学顕微鏡観察によりライン／スペースのライン幅は、９．６μｍであった。さらに１５℃、相対湿度６０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で、３０日保管した後、ライン幅を確認したところ、サンプルのライン幅は９．６μｍと３０日保管前と同じ寸法であった。
濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価結果を表２に示した。

比較例３
表１に示すように、加湿エージングを行わなかった以外は実施例９と同様にして、親水化処理した積層体サンプルを作製した。ＳＥＭ観察によりライン／スペース幅は、８０ｎｍであった。１５℃、相対湿度６０％ＲＨに保った恒温恒湿器内で、３０日保管した後のライン／スペース幅は７８ｎｍであり、わずかに収縮していた。濡れ性（ＶＵＶ処理直後〜３８８日後）の評価結果を表２に示した。

Claims (11)

1. 基材層と、この基材層の上に形成された、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾によって容易に機能化されるように改質した表面を有する光硬化膜層とを含んでなる表面修飾可能な積層体であって、前記改質した表面が、その親水性を長期間保持できるものである積層体を製造する方法であって、該方法は、前記基材層の一方の表面上に、重合性単量体、珪素化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光を照射して、前記光硬化性組成物を硬化させることにより前記光硬化膜層を形成し、該光硬化膜層を、温度２０〜８０℃、相対湿度２０〜１００％ＲＨの条件下における加湿エージング処理に供し、ついで、親水化処理に供して、前記光硬化膜層の表面を、各種の表面修飾剤を使用する化学修飾を介して容易に機能化されるように改質することを特徴とする表面修飾可能な積層体の製法。
2. 加湿エージング処理を、２〜１０日の期間で行うことを特徴とする請求項１に記載の製法。
3. 親水化処理が、波長１８３ｎｍ以下の光を含む真空紫外光を照射して行う真空紫外光処理であることを特徴とする請求項１に記載の製法。
4. 積層体の光硬化膜層が、その表面に凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の製法。
5. 凹凸パターンが、インプリント法により形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の製法。
6. 凹凸パターンがフォトニック結晶構造であることを特徴とする請求項５に記載の製法。
7. 加湿エージング処理により、凹凸パターンをより微細な凹凸パターンとすることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の製法。
8. 光硬化性組成物が、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシランの部分加水分解物、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数３〜１０のポリメチレン基であり；Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物、および式（５）
   

   

   （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタンであり；Ｒ⁹は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むアルコキシドの部分加水分解物の混合物を含有し、該混合物は、加水分解前の総アルコキシ基に対し０．０５〜０．６当量の水で加水分解されているものである請求項１に記載の製法。
9. 改質した表面が、その親水性を１年程度保持できるものである請求項８に記載の製法。
10. 請求項１に記載の表面修飾可能な積層体の製法に使用する光硬化性組成物であって、該組成物は、
    （Ａ）式（１）
    

    

    （式中、Ｒ^１は、同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜１０の整数である）で示されるアルコキシシランの部分加水分解物、式（２）
    

    

    （式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数３〜１０のポリメチレン基であり；Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり；ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの部分加水分解物、および式（５）
    

    

    （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタンであり；Ｒ⁹は、同種又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの部分加水分解物を含むアルコキシドの部分加水分解物の混合物、
    （Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
    （Ｃ）光重合開始剤
    を含有してなり、前記（Ａ）アルコキシドの部分加水分解物の混合物は、加水分解前の総アルコキシ基に対し０．０５〜０．６当量の水で加水分解されていることを特徴とする光硬化性組成物。
11. （Ｄ）（メタ）アクリレート系オリゴマーを前記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、１質量部〜１０００質量部含有することを特徴とする請求項１０記載の光硬化性組成物。