WO2018155013A1

WO2018155013A1 - インプリント用光硬化性組成物

Info

Publication number: WO2018155013A1
Application number: PCT/JP2018/001214
Authority: WO
Inventors: 偉大長澤; 淳平小林; 圭介首藤; 加藤　拓; 由紀菅原
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2018-08-30
Also published as: JPWO2018155013A1; TW201843183A

Abstract

【課題】光学特性が優れ、インプリント後の支持体の反り量が従来よりもはるかに小さい硬化物を形成できる、光硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対し０質量部乃至７０質量部の下記（ｂ）成分、該（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対し５質量部乃至３０質量部の下記（ｃ）成分、並びに該（ａ）成分、該（ｂ）成分及び該（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部の下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物。（ａ）：下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）（ｂ）：芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）（ｃ）：分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物（ｄ）：光ラジカル開始剤

Description

インプリント用光硬化性組成物

本発明は、特定の２官能（メタ）アクリレート化合物、多官能チオール化合物、及び光ラジカル開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、光学特性（透明性、高屈折率、高アッベ数）が優れ、インプリント後の支持体の反り量が従来よりもはるかに小さい硬化物を形成できる、光硬化性組成物に関する。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。

また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。

ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、金型からの良好な離型性、高透明性、半田リフロー時の耐熱黄変性といった観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。しかし、近年のカメラモジュールの薄化への市場要求に伴い、ハイブリッドレンズ方式に用いられる支持体の厚さが薄化している。そのため、特許文献１に記載されているラジカル硬化性樹脂組成物を用いると、半田リフロー後に、レンズ等の成形体が形成された支持体が反ってしまうという課題が顕在化している。

特許第５２８１７１０号（ＷＯ２０１１／１０５４７３）

このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る、高アッベ数（例えば５３以上）及び高い透明性を有し、ハイブリッドレンズ方式にてガラス基板等の支持体の反り量が小さい硬化物が得られる硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示し、且つハイブリッドレンズ方式にて成形体を作製するのに好適な光硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の２官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能チオール化合物を、光硬化性組成物に所定の比率で配合することにより、該光硬化性組成物から得られる硬化物（成形体）は、高いアッベ数ν_Ｄ（５３以上）を有し、波長４１０ｎｍにおいて９０％以上の高い透過率を示すとともに、半田リフロー（半田が溶融する温度で加熱）前後での透過率変化が少なく（±３％未満）、且つ支持体の反り量が非常に小さい（０μｍ以上２μｍ未満）ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対し０質量部乃至７０質量部の下記（ｂ）成分、該（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対し５質量部乃至３０質量部の下記（ｃ）成分、並びに該（ａ）成分、該（ｂ）成分及び該（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部の下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ^１及びｒ^２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）
（ｂ）：芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）
（ｃ）：分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物
（ｄ）：光ラジカル開始剤

本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部の下記（ｅ）成分及び／又は前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分を含有してもよい。
（ｅ）：フェノール系酸化防止剤
（ｆ）：ホスファイト系酸化防止剤

前記（ｃ）成分は、例えば下記式（２）で表される多官能チオール化合物である。

（式中、Ｒ^７は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基又はヘテロ原子を表し、ｒ^３は２乃至６の整数を表す。）

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、単官能チオール化合物を前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部さらに含有してもよい。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄが１．５０以上１．５５以下であり、かつ該硬化物のアッベ数ν_Ｄが５３以上６０以下である。

本発明の第二態様は、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。

本発明に第三態様は、前記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。

本発明の第四態様は、前記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填された光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、を含む成形体の製造方法である。前記鋳型はモールドとも称する。

本発明の成形体の製造方法において、前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程、をさらに含んでもよい。

本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物、及び分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含むため、該光硬化性組成物から得られる硬化物（成形体）が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数、高屈折率及び高透明性を有する。また、前記硬化物（成形体）は半田が溶融する温度で加熱前後での透過率変化が少なく、且つ該硬化物（成形体）が形成された支持体の反り量が極めて小さい（０μｍ以上２μｍ未満）。さらに、本発明のインプリント用光硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。

［（ａ）成分：ジ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能なジ（メタ）アクリレート化合物は前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。該ジ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールＦジアクリレート、及びエトキシ変性水添ビスフェノールＦジメタクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物として、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、同ＨＢＰＥＭ－１０（何れも第一工業製薬（株）製）等の市販品を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能なジ（メタ）アクリレート化合物は、芳香族環を含まない、水添ビスフェノール骨格を有するものである。芳香族環を含むビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物をインプリント用光硬化性組成物に使用する場合、該光硬化性組成物から得られる硬化物のアッベ数が低下するため、本発明が目的とする高アッベ数が得られない。

上記（ａ）成分のジ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｂ）成分：単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物は、芳香族環を含まないことを要件とし、且つ前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除くものである。上記単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、２－エチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－４－エニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

前記単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物は、ファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１１ＡＳ、同ＦＡ－５１２ＡＳ（以上、日立化成（株）製）、ＥｔＡＤＡ、ＥＡＭＡ（Ｐ）、ＡＤＡ、ＡＤＭＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５０、同＃１５５、同＃２００（以上、大阪有機化学（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＡＤ－ＴＭＰ、同Ａ－ＤＯＧ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ、同Ｄ－ＴＭＰ、ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ－２１０、Ｍ－３５０、マクロモノマーＡＡ－６、同ＡＢ－６（以上、東亞合成（株）製）、及びＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、等の市販品を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）成分１００質量部に対し０質量部乃至７０質量部である。該（ｂ）成分の含有量が０質量部を含む範囲であることは、すなわち（ｂ）成分は必須成分ではないことを意味する。該（ｂ）成分の含有量が７０質量部より多いと、光硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性が低下し、上記半田リフロー工程にてレンズの変形が生じるか、又は支持体の反りが増加してしまう。

上記（ｂ）成分の単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｃ）成分：分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能な、分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジンー２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

前記多官能チオール化合物として、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）等の市販品を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の和１００質量部に対し５質量部乃至３０質量部である。該（ｃ）成分の含有量が５質量部より少ないと支持体の反りが大きくなり、３０質量部より多いとレンズの機械特性が悪化し、上記半田リフロー工程にてレンズの変形が生じてしまう。

上記（ｃ）成分の多官能チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｄ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。

前記光ラジカル開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等の市販品を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｃ）成分の含有量が０．２質量部より少ないと光硬化性組成物から得られる硬化物の強度が低下し、５質量部より多いと光硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱黄変性が悪化する。

上記（ｄ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｅ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部である。

上記（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｆ）成分：ホスファイト系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なホスファイト系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６、同ＰＥＰ－８、同ＨＰ－１８、同ＨＰ－１０、同２１１２、同２１１２ＲＧ、同１１７８、同１５００、同Ｃ、同１３５Ａ、同３０１０、同ＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部である。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、上記（ｅ）成分及び上記（ｆ）成分のいずれか一方を含有していればよいが、両方を含有するのが好ましい。該（ｅ）成分及び／又は該（ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限値より少ないと半田が溶融する温度（およそ２６０℃）に曝される工程にて透過率変化が生じ、上記範囲の上限値より多いと使用環境で太陽光等の強い光に曝された際に緑色に変色してしまう。

上記（ｆ）成分のホスファイト系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［その他添加剤］
さらに本発明のインプリント用光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、単官能チオール化合物、ジスルフィド化合物及びα－メチルスチレンダイマーからなる群から選ばれる連鎖移動剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤（接着補助剤）、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

上記単官能チオール化合物として、例えば、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール（ｔｅｒｔ－ドデカンチオール）、エタン－１，２－ジチオール、プロパン－１，３－ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール等の芳香族チオール類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；及び３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール等のシラン含有チオール類が挙げられる。

前記単官能チオール化合物として、チオカルコール（登録商標）０８、同２０（以上、花王（株）製）、ＢＭＰＡ、ＭＰＡ－８０、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３（以上、信越化学工業（株）製）等の市販品を採用することができる。

上記ジスルフィド化合物として、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－イル）ジスルフィド（ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、ジ（ピリジン－２－イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール－２－イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；及びテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物が、前記単官能チオール化合物、ジスルフィド化合物及びα－メチルスチレンダイマーからなる群から選ばれる連鎖移動剤を含む場合、その含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部である。前記連鎖移動剤の含有量が３質量％より多いと、光硬化性組成物から得られる硬化物の機械強度が低下する。

＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分を所定の割合で混合し、所望により前記その他添加剤をさらに添加して混合し均一な溶液とする方法が挙げられる。

また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数ν_Ｄが５３以上と高いものであり、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率ｎ_Ｄが１．５０以上であり、また、加熱による黄変も見られない。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。

＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明の光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填された組成物を露光して光硬化する工程、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。

上記露光して光硬化する工程は、前述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
　装置：アイグラフィックス（株）製　バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（３）透過率
　装置：日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０
　リファレンス：石英
（４）屈折率ｎ_Ｄ、アッベ数ν_Ｄ
　装置：アントンパール社製　多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ　ＭＷ
　測定温度：２３℃
　試料とプリズムを接着するための中間液：モノブロモナフタレン
（５）反り量測定、レンズ高さ測定
　装置：三鷹光器（株）製　非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
（６）レンズ成型
　装置：明昌機工（株）製　ナノインプリンターＮＨ０８０１ＨＢ
　光源：ショートアーク高圧水銀灯、ｉ線バンドパスフィルターＨＢ０３６５（朝日分光（株）製）を介して露光
　成型条件：押し付け圧１５０Ｎ、２０ｍＷ／ｃｍ^２×３００秒

各実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＨＢＰＥ４：第一工業製薬（株）製　商品名：ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４
ＦＡ５１３ＡＳ：日立化成（株）製　商品名：ファンクリル（登録商標）ＦＡ－５１３ＡＳ
ＰＥＴ－３０：日本化薬（株）製　商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＰＥＴ－３０
ＰＥ１：昭和電工（株）製　商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ　ＰＥ１
ＴＭＭＰ：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＴＭＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ
ＤＰＭＰ：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＤＰＭＰ
Ｉ１８４：ＢＡＳＦ社製　商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
Ｉ２４５：ＢＡＳＦ社製　商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５
１５００：（株）ＡＤＥＫＡ製　商品名：アデカスタブ（登録商標）１５００
ＤＤＴ：花王（株）製　商品名：チオカルコール（登録商標）２０
Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　Ａ－ＤＣＰ

［実施例１］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。

［実施例２］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物２を調製した。

［実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｂ）単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物としてＦＡ５１３ＡＳ又はＰＥＴ－３０、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、ＴＭＭＰ又はＤＰＭＰ、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物３、４、７及び８を調製した。本実施例は（ｂ）成分であるＦＡ－５１３ＡＳ又はＰＥＴ－３０を含むことが、本発明の実施例１及び実施例２と相違する。

［実施例５及び実施例６］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｂ）単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物としてＦＡ５１３ＡＳ又はＰＥＴ－３０、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、及び（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物５及び６を調製した。本実施例はその他添加剤であるＤＤＴを含まないことが、本発明の実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８と相違する。

［実施例９］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｂ）単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物としてＦＡ５１３ＡＳ、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物９を調製した。本実施例は（ｅ）成分及び（ｆ）成分を含まないことが、本発明の実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８と相違する。

［比較例１］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することで光硬化性組成物１０を調製した。本比較例は（ｃ）成分を含まないことが、本発明の実施例１及び実施例２と相違する。

［比較例２］
（ａ）前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としてＨＢＰＥ４、（ｃ）多官能チオールとしてＰＥ１、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｆ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、その他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物１１を調製した。本比較例は前記（ｃ）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対し５質量部乃至３０質量部の上限値を超えていることが、本発明の実施例１及び実施例２と相違する。

［比較例３］
（ｂ）単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物としてＡ－ＤＣＰ、（ｃ）分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物としてＰＥ１、（ｃ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｄ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、（ｅ）ホスファイト系酸化防止剤として１５００、及びその他添加剤として単官能チオール化合物であるＤＤＴを、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、前記撹拌脱泡機を用いて５０℃で３時間撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することで光硬化性組成物１２を調製した。本比較例は（ａ）成分を含まないことが、本発明の実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８と相違する。

［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。

［透過率及び耐熱黄変性評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。結果を下記表２に示す。さらに前記硬化膜をシリコンウェハ上に置き、該シリコンウェハを介して、２６０℃に加熱したホットプレート上で３分間加熱し、耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、加熱前後の透過率変化から耐熱黄変性を評価した。結果を下記表２に合わせて示す。

［硬化膜の作製及び屈折率ｎ_Ｄ・アッベ数ν_Ｄ評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄ、及びアッベ数ν_Ｄを、前記多波長屈折計を用いて測定した。結果を下記表２に合わせて示す。

［反り量の評価］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各光硬化性組成物０．０１０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理したガラス基板（１．０ｃｍ角、０．５ｍｍ厚）で挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に、直径０．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０１ｇの硬化膜を作製した。

前記硬化膜が作製されたガラス基板を、前記非接触表面性状測定装置のステージに該ガラス基板が上面になるよう配置した。ガラス基板の中心を測定開始点とし、該ガラス基板の４つの頂点に向け前記ステージに対して垂直方向（Ｚ軸）の変位を測定した。測定データから、前記ガラス基板の中心と該ガラス基板の各頂点との間の垂直方向（Ｚ軸）の変位量を算出し、それらの平均値を反り量と定義した。図１にガラス基板の反り量評価方法を模式図で示す。前記測定後のガラス基板を、２６０℃のホットプレートで３分間加熱することで耐熱性試験を行った後、前記方法により再度測定を行い、反り量の評価を行った。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。

比較例１は、耐熱性試験前後の透過率低下が３％を超え、さらに反り量も２μｍ以上を示す結果となった。また、比較例２では、耐熱性試験にて軟化による膜変形が発生し、耐熱黄変性の評価に至らない結果となった。さらに、比較例３では、初期透過率が９０％未満と低いとともに、反り量も２μｍを大きく超え、１０μｍ以上を示す結果となった。これに対して本発明は、初期透過率、耐熱黄変性、反り量の全ての特性で良好な特性を示し、かつ高アッベ数を有するレンズとして好適な屈折率ｎ_Ｄ及びアッベ数ν_Ｄを示し、本発明の優位性が確認された。

［レンズの作製］
実施例１で調製した光硬化性組成物１、実施例３で調製した光硬化性組成物３及び実施例４で調製した光硬化性組成物４を、それぞれ、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径×３００μｍ深さのレンズ型を縦３列×横５列の１５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体であるガラス基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５０３）で密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に凸レンズを作製した。

前記ガラス基板上に得られた凸レンズについて、加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前レンズ高さ－加熱後レンズ高さ）／加熱前レンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズを２６０℃のホットプレートで３分間加熱した後、室温（およそ２３℃）まで放冷する試験である。結果を下記表３に示す。

表３に示すように、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた凸レンズは、２６０℃、３分間の熱履歴を経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。

図１はガラス基板の反り量の評価方法を示す模式図である。

Claims

下記（ａ）成分、該（ａ）成分１００質量部に対し０質量部乃至７０質量部の下記（ｂ）成分、該（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対し５質量部乃至３０質量部の下記（ｃ）成分、並びに該（ａ）成分、該（ｂ）成分及び該（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．２質量部乃至５質量部の下記（ｄ）成分を含む、インプリント用光硬化性組成物。
（ａ）：下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｒ^１及びｒ^２はそれぞれ独立に１乃至５の整数を表す。）
（ｂ）：芳香族環を含まない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（ただし、前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を除く。）
（ｃ）：分子内に２つ乃至６つのメルカプト基を有する多官能チオール化合物
（ｄ）：光ラジカル開始剤
さらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至１質量部の下記（ｅ）成分及び／又は前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分を含有する、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
（ｅ）：フェノール系酸化防止剤
（ｆ）：ホスファイト系酸化防止剤
前記（ｃ）成分は、下記式（２）で表される多官能チオール化合物である、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。

（式中、Ｒ^７は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基又はヘテロ原子を表し、ｒ^３は２乃至６の整数を表す。）
単官能チオール化合物を前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部さらに含有する、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄが１．５０以上１．５５以下であり、かつ該硬化物のアッベ数ν_Ｄが５３以上６０以下である、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
請求項５に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填された光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項８に記載の成形体の製造方法。
前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項８又は請求項９に記載の成形体の製造方法。