JP6579335B2 - 反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物 - Google Patents
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Description
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。
一方、満足するリフロー耐熱を有機材料のみでは確保しづらいことから、有機材料にシリカなどの無機微粒子を混合し、耐熱性を付与した材料が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、耐熱性を満足するためにシリカの含有率を高める必要があり、組成物の高屈折率化を妨げるという弊害が生じる。また、無機微粒子の凝集によって透明性が低下することや微粒子の添加によって硬化物の脆弱性が発現する場合があることから、信頼性に乏しいと言わざるを得ない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率を維持しさらに高温熱履歴によって生じるクラック及び寸法変化を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、第1観点として、(a)式[1]で表されるアルコキシケイ素化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物100質量部、及び
(b)式[3]で表されるフルオレン化合物10〜500質量部
を含む重合性組成物に関する。
第2観点として、さらに(c)前記フルオレン化合物と異なる(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部を含む、第1観点に記載の重合性組成物に関する。
第3観点として、前記(c)(メタ)アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ(メタ)アクリレート化合物である、第2観点に記載の重合性組成物に関する。
第4観点として、前記(a)反応性シルセスキオキサン化合物が、式[1a]で表される化合物と式[2a]で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第5観点として、当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が32以下となる、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第6観点として、第1観点乃至第5観点の何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
第7観点として、第1観点乃至第5観点の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第8観点として、第1観点乃至第5観点の何れか一項に記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成型体の製造方法に関する。
第9観点として、前記成型体がカメラモジュール用レンズである、第8観点に記載の製造方法に関する。
従って、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
また本発明の製造方法によると、成型体、特に、カメラモジュール用レンズである成型体を好適に製造することができる。
さらに本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工(インプリント技術)を適用して好適に成型体に成形することができる。
本発明の重合性組成物は、(a)成分として反応性シルセスキオキサン化合物、(b)成分としてフルオレン化合物を含有する重合性組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。
本発明に用いられる(a)反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Aと特定構造のアルコキシケイ素化合物Bとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
前記アルコキシケイ素化合物Aは、下記式[1]で表される化合物である。
Ar1が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも1つ有するナフチル基としては、例えば、4−ビニルナフタレン−1−イル基、6−ビニルナフタレン−2−イル基等が挙げられる。
前記アルコキシケイ素化合物Bは、下記式[2]で表される化合物である。
Ar2が表す炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、6−メチルナフタレン−2−イル基等が挙げられる。
(a)成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式[1]で表されるアルコキシケイ素化合物Aと式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物A:アルコキシケイ素化合物B=5:1〜1:5の範囲が好ましい。より好ましくは3:1〜1:3の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Bの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Aの配合モル比を5以下とすることで、硬化物中の未反応の重合性二重結合の残存を抑え、より強固な硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Bの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Aの配合モル比を1/5以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物A及びアルコキシケイ素化合物Bは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Aのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Bのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
上記式[1]で表されるアルコキシケイ素化合物Aと、上記式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等;塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等;フッ化物塩として、NH4F、NR4F等が挙げられる。なお、ここでRは、水素原子、炭素原子数1乃至12の直鎖状アルキル基、炭素原子数3乃至12の分枝状アルキル基、炭素原子数3乃至12の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Aとアルコキシケイ素化合物Bとの合計質量に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。触媒の使用量を0.01質量%以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、10質量%以下の使用で十分である。
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Aの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Aに含まれる反応性基(重合性二重結合)は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後(硬化後)は高い耐熱性を示す。
アルコキシケイ素化合物Aとアルコキシケイ素化合物Bの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
本発明に用いられる(b)フルオレン化合物は、式[3]で表される化合物である。
本発明の重合性組成物は、さらに(c)成分として、前記(b)フルオレン化合物と異なる(メタ)アクリレート化合物を含み得る。中でも、芳香族基を有するモノ(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
本発明の重合性組成物は、上記(a)成分及び(b)成分、又は上記(a)成分乃至(c)成分に加えて、(d)重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24−61、同TPO、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等を挙げることができる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、V−30、V−40、V−59、V−60、V−65、V−70[以上、和光純薬工業(株)製]等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス(登録商標)CH、同BC−FF、同14、同16、トリゴノックス(登録商標)22、同23、同121、カヤエステル(登録商標)P、同O、カヤブチル(登録商標)B[以上、化薬アクゾ(株)製]等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2−(3−メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類;エタンチオール、2−メチルプロパン−2−チオール、n−ドデカンチオール、2,3,3,4,4,5−ヘキサメチルヘキサン−2−チオール(tert−ドデカンチオール)、エタン−1,2−ジチオール、プロパン−1,3−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類;ベンゼンチオール、3−メチルベンゼンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−2−チオール、ピリジン−2−チオール、ベンゾイミダゾール−2−チオール、ベンゾチアゾール−2−チオール等の芳香族チオール類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−チオール、3−(トリエトキシシリル)プロパン−1−チオール等のシラン含有チオール類など、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス(2,3,3,4,4,5−ヘキサメチルヘキサン−2−イル)ジスルフィド(ジ−tert−ドデシルジスルフィド)、ビス(2,2−ジエトキシエチル)ジスルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類;ジフェニルジスルフィド、ジ−p−トリルジスルフィド、ジ(ピリジン−2−イル)ピリジルジスルフィド、ジ(ベンゾイミダゾール−2−イル)ジスルフィド、ジ(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など、
α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、IRGANOX(登録商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上、BASFジャパン(株)製]、スミライザー(登録商標)GA−80、同GP、同MDP−S、同BBM−S、同WX−R[以上、住友化学(株)製]、アデカスタブ(登録商標)AO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−80、同AO−330[以上、(株)ADEKA製]等が挙げられる。
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、(a)成分、(b)成分及び必要に応じて(c)成分、(d)成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物は、露光(光硬化)又は加熱(熱硬化)により、(a)成分:反応性シルセスキオキサン化合物に含まれる重合性二重結合と、(b)成分:フルオレン化合物に含まれる(メタ)アクリロイル基とを反応させて、さらに(c)成分を含む場合にはさらにその(メタ)アクリロイル基とを反応させて、硬化物を得ることができる。
露光する光線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、UV−LED等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、50〜260℃、1〜120分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、50〜300℃、1〜120分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、圧縮成形(インプリント等)、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成型体を容易に製造することができる。こうして得られる成型体も本発明の対象である。
成型体を製造する方法としては、例えば支持体と鋳型との間に前述の本発明の樹脂組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む製造方法が好ましい。
上記露光して光重合する工程は、前述の<<硬化物>>に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、50〜260℃、1〜120分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
このような方法によって製造された成型体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
<製造例1乃至3>
装置:東ソー(株)製 HLC−8320GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−802.5及びGPC KF−803
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
<製造例4>
装置:(株)島津製作所製 Prominence(登録商標)GPCシステム
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L及びGPC KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
検量線:標準ポリスチレン
(2)撹拌脱泡機
装置:(株)シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎(登録商標)ARE−310
(3)UV露光
装置:アイグラフィックス(株)製 バッチ式UV照射装置(高圧水銀灯2kW×1灯)
(4)屈折率nD、アッベ数νD
装置:(株)アタゴ製 多波長アッベ屈折計DR−M4
測定温度:20℃
(5)ガラス転移温度Tg
装置:TA Instrument社製 動的粘弾性測定装置(DMA)Q800
変形モード:引っ張り
周波数:1Hz
歪:0.1%
掃引温度:25〜250℃
昇温速度:10℃/分
(6)ナノインプリンター
装置:明昌機工(株)製 NM−0801HB
<実施例6、比較例3,4>
押し付け圧:20N
UV露光量:40mW/cm2、80秒
<実施例12乃至16、比較例5>
押し付け圧:150N
UV露光量:20mW/cm2、150秒
(7)リフロー炉
装置:(株)シンアペックス製 卓上型リフロー炉STR−3100
(8)レンズ高さ
<実施例6、比較例3,4>
装置:Veeco社製 触針式表面形状測定器Dektak150
<実施例12乃至16、比較例5>
装置:三鷹光器(株)製 非接触表面性状測定装置PF−60
(9)マイクロスコープ
装置:(株)ハイロックス製 デジタルマイクロスコープKH−7700
(10)揮発分
装置:メトラー・トレド社製 ハロゲン水分計 HR83
BnA:ベンジルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製 ビスコート#160]
FDA:ビスアリールフルオレンジアクリレート[大阪ガスケミカル(株)製 オグソール(登録商標)EA−F5503]
PTMS:トリメトキシ(フェニル)シラン[信越化学工業(株)製]
STMS:トリメトキシ(4−ビニルフェニル)シラン[信越化学工業(株)製]
I184:1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)184]
TPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
I1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASFジャパン(株)製 IRGANOX(登録商標)1010]
DDT:n−ドデカンチオール[花王(株)製 チオカルコール20]
DDDS:ジデシルジスルフィド[東京化成工業(株)製]
凝縮器を備えた300mLの反応フラスコに、STMS33.6g(150mmol)、PTMS29.7g(150mmol)、及びトルエン127gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を0℃に冷却後、0.55質量%酢酸水溶液32.6g(酢酸として3mmol)を滴下し、2時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム0.84g(15mmol)を加え、80℃で6時間撹拌した。
反応混合物を室温(およそ25℃)に冷却し、トルエン100gを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて2質量%硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン57gに溶解し、1300gのn−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径0.2μmのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物1(以下、SQ55と略記することもある)を得た。
得られた化合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,900、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.7であった。
凝縮器を備えた200mLの反応フラスコに、STMS8.1g(36mmol)、PTMS16.7g(84mmol)、及びトルエン50gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を0℃に冷却後、0.55質量%酢酸水溶液13.1g(酢酸として1.2mmol)を滴下し、2時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム0.34g(6mmol)を加え、80℃で6時間撹拌した。
反応混合物を室温(およそ25℃)に冷却し、トルエン50gを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて2質量%硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン24gに溶解し、500gのn−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径0.2μmのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物2(以下、SQ37と略記することもある)を得た。
得られた化合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,100、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
凝縮器を備えた200mLの反応フラスコに、STMS18.8g(84mmol)、PTMS7.1g(36mmol)、及びトルエン50gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を0℃に冷却後、0.55質量%酢酸水溶液13.1g(酢酸として1.2mmol)を滴下し、1時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、水酸化カリウム0.34g(6mmol)を加え、80℃で6時間撹拌した。
反応混合物を室温(およそ25℃)に冷却し、トルエン50gを加えた後、水層が中性〜塩基性になるまで、分液ロートを用いて2質量%硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。この残渣をテトラヒドロフラン30gに溶解し、500gのn−ヘキサンに滴下して再沈殿させた。析出した固体を、孔径0.2μmのメンブレンフィルタでろ過、乾燥することで反応性シルセスキオキサン化合物3(以下、SQ73と略記することもある)を得た。
得られた化合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,300、分散度:Mw/Mnは3.3であった。
凝縮器を備えた300mLの反応フラスコに、35%水酸化テトラエチルアンモニウム2.97g(7.1mmol)、テトラヒドロフラン89.5g、及びイオン交換水9.5gを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この混合物に、STMS39.6g(177mmol)及びPTMS35.0g(177mmol)の混合物を、室温(およそ25℃)で10分間かけて滴下した。この反応混合物を40℃に昇温し、4時間撹拌した。
反応混合物を室温(およそ25℃)に冷却し、1.2質量%酢酸/酢酸エチル溶液70.6g(酢酸として14mmol)を加え、水層の液性を中性〜酸性として反応を停止させた。その後、この反応混合物を、酢酸エチル448g及びイオン交換水223gに加え、分液ロートを用いて有機層を分取した。得られた有機層を、イオン交換水で3回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することで、反応性シルセスキオキサン化合物4(以下、SQ55Bと略記することもある)溶液96.8gを得た。
100℃での揮発分測定から、得られた溶液のSQ55Bの含有量は53.9%であった。また、得られた化合物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
反応性シルセスキオキサン化合物として製造例1で製造したSQ55 27質量部、フルオレン化合物としてFDA63質量部、その他の(メタ)アクリレート化合物としてBnA10質量部、並びに重合開始剤としてI184 2質量部及びTPO0.5質量部を50℃で3時間撹拌混合し、さらに10分間撹拌脱泡することで重合性組成物1を調製した。
各組成を表1に記載のように変更した以外は実施例1と同様に操作し、重合性組成物2乃至7を調製した。なお、表中、「部」の表記は「質量部」を表す。
各重合性組成物を、800μm厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、20mW/cm2で150秒間UV露光し、さらに150℃のオーブンで15分間加熱した。室温(およそ25℃)まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径30mm、厚さ800μmの試験片を作製した。
得られた試験片のD線(波長589nm)における屈折率nD、及びアッベ数νDを測定した。結果を表1に併せて示す。
各重合性組成物を、離型処理したガラス基板上に置いた中央部を30mm×7mmの矩形に切り抜いた200μm厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別の離型処理したガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、20mW/cm2で150秒間UV露光し、さらに150℃のオーブンで15分間加熱した。室温(およそ25℃)まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、長さ30mm、幅7mm、厚さ200μmの試験片を作製した。
得られた試験片の、ガラス転移温度Tgを評価した。なお、Tgについては、DMAにより貯蔵弾性率E’及び損失弾性率E’’を測定し、これらから求められるtanδ(損失弾性率E’’/貯蔵弾性率E’)の値が極大を示す温度をTgとした。また、tanδのピークが明確に観測されず、tanδの極大値が非常に小さいもの(0.3以下)についてはTgを「なし」とした。結果を表1に併せて示す。また、実施例1と比較例1の試験片で測定された測定温度に対するtanδの値の変化を図1に示す。
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物(比較例1)にあっては、112℃に明確なガラス転移点が観測され、加熱時の寸法安定性に欠けることが確認された。また、フルオレン化合物を添加しない硬化物(比較例2)にあっては、硬化物が脆く成形に耐えられないという結果が得られた。
実施例1、比較例1,2で調製した重合性組成物1,6,7について、ポリジメチルシロキサン製の鋳型(2mm径レンズ型を縦5列×横5列の25個配置)を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いて成形した。鋳型を外した後、150℃のオーブンで15分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
上記工程中の鋳型を外す際の離型性を、以下の基準に従い目視で評価した。結果を表2に併せて示す。
さらに、得られたガラス基板上の凸レンズの任意の3個についてリフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ(厚み)を測定し、その変化率(=(加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ)÷加熱前レンズ高さ×100)から加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後のレンズにおけるクラック発生の有無をマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験は、各重合性組成物につき、得られた凸レンズをガラス基板ごとリフロー炉に入れ、1)260℃まで3分間で昇温、2)260℃で20秒間保持、3)50℃まで放冷、の3ステップを3回繰り返した。結果を表2に併せて示す。
A:レンズ表面がべとつかず、全てのレンズがガラス基板上に残る
B:レンズ表面はべとつかないが、一部のレンズが鋳型内に残る
C:レンズ表面がべとつき、一部のレンズが鋳型内に残る
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物(比較例3)にあっては、レンズ高さの変化が1%以上と大きく、260℃でのリフロー工程には耐えられないという結果が得られ、さらに鋳型からの離型性においても大きく劣る結果となった。また、フルオレン化合物を添加しない硬化物(比較例4)にあっては、硬化物が脆く成形に耐えられないという結果が得られた。
反応性シルセスキオキサン化合物として製造例4で製造したSQ55B溶液(SQ55Bとして27質量部)、及びその他の(メタ)アクリレート化合物としてBnA10質量部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。この残渣に、フルオレン化合物としてFDA63質量部、連鎖移動剤(反応促進剤)としてDDDS0.5質量部、酸化防止剤としてI1010 0.5質量部、並びに重合開始剤としてI184 2質量部及びTPO0.5質量部を50℃で3時間撹拌混合し、さらに10分間撹拌脱泡することで重合性組成物8を調製した。
各組成を表3に記載のように変更した以外は実施例7と同様に操作し、重合性組成物9乃至12を調製した。
得られた各重合性組成物の光学特性及び物性を、上記と同様に評価した。結果を表4に併せて示す。
実施例7乃至11及び比較例1で調製した重合性組成物8乃至12及び6について、鋳型として、予めNovec(登録商標)1720[3M社製]で離型処理したニッケル製の鋳型(2mm径レンズ型を縦5列×横5列の25個配置)を用い、鋳型を外した後の加熱時間を20分間に変更した以外は、実施例6と同様にガラス基板上に凸レンズを作製し、評価した。結果を表5に併せて示す。
一方、反応性シルセスキオキサン化合物を添加しない硬化物(比較例5)にあっては、ニッケル製鋳型からの離型性が悪く、レンズ頂点が欠けて鋳型に残ってしまうという結果が得られた。
以上のように、反応性シルセスキオキサン化合物を含有する本発明の重合性組成物の優位性が確認された。
Claims (9)
- (a)式[1]で表されるアルコキシケイ素化合物Aと、式[2]で表されるアルコキシケイ素化合物Bとをモル比が5:1〜1:5の範囲で配合され、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物100質量部、及び
(b)式[3]で表されるフルオレン化合物10〜500質量部
を含む重合性組成物。
- さらに(c)前記フルオレン化合物と異なる(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部を含む、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記(c)(メタ)アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ(メタ)アクリレート化合物である、請求項2に記載の重合性組成物。
- 当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が27.5〜32となる、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
- 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。
- 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の重合性組成物からなる、屈折率が1.55〜1.607となる樹脂レンズ用材料。
- 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の重合性組成物を、支持体と鋳型との空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、支持体上の光重合物を鋳型から離型する工程、光重合物を支持体ごと加熱する工程、を含む成型体の製造方法。
- 前記成型体がカメラモジュール用レンズである、請求項8に記載の製造方法。
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