WO2022211070A1 - 反応性シルセスキオキサン化合物を含有した光導波路用の重合性組成物 - Google Patents

反応性シルセスキオキサン化合物を含有した光導波路用の重合性組成物 Download PDF

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polymerizable
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ダニエルアントニオ 櫻葉汀
佐代子 田所
顕司 高瀬
寿郎 大島
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a reactive silsesquioxane compound, a polymerizable composition containing the reactive silsesquioxane compound, a cured product, and an optical waveguide. Specifically, it relates to a polymerizable composition containing a reactive silsesquioxane compound for obtaining an optical waveguide exhibiting low propagation loss even in the long wavelength region.
  • an opto-electric hybrid board which replaces some of the electrical wiring in a server board with optical wiring, is being vigorously studied.
  • VCSELs Surface-emitting lasers
  • silicon photonics are known as light sources for photoelectric conversion elements in opto-electric hybrid boards. changed in the wavelength range.
  • an optical waveguide made of fluorine-containing silicone resin As an optical waveguide exhibiting high transparency in a long wavelength range such as a wavelength of 1310 nm and a wavelength of 1550 nm, an optical waveguide made of fluorine-containing silicone resin is known (see Patent Document 1). Also, for a silicone-based polymer, a silane compound containing at least one alkoxy group and a silane compound containing at least one hydroxy group are reacted in the presence of BaOH2 to produce an organosilicone condensation product. An invention about a method has been proposed (see Patent Document 2). A composition for forming an optical waveguide containing a silsesquioxane compound exhibiting low propagation loss has also been reported (see Patent Document 3).
  • Patent Literature 1 has a problem of low solubility in solvents and low affinity for substrates, making the fabrication process of optical waveguides difficult.
  • Patent Document 2 does not disclose a specific method for producing silsesquioxane.
  • the composition of Patent Document 3 exhibits low propagation loss superior to conventional products, but the propagation loss at long wavelengths (1310 nm and 1550 nm) was not sufficiently low. Therefore, as a component contained in the optical waveguide forming composition, development of a polycondensate exhibiting even lower propagation loss even at longer wavelengths in addition to the wavelength of 850 nm is desired.
  • An object of the present invention is to provide a polycondensate that exhibits low propagation loss even at long wavelengths, and to provide a transparent optical waveguide forming material containing the polycondensate.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a reactive silsesquioxane compound, which is a polycondensate of a specific alkoxysilane and silanol, exhibits low propagation loss even in the long wavelength region. and found that a composition suitable for forming an optical waveguide exhibiting low propagation loss even in the long wavelength region can be obtained from a composition containing the reactive silsesquioxane compound and the polymerizable compound, and completed the present invention. did.
  • a reactive sil which is a polycondensate of a silane compound and at least one silanol compound selected from the group consisting of a silanol compound C represented by formula [3] and a silanol compound D represented by formula [4].
  • a sesquioxane compound excluding a reactive silsesquioxane compound consisting only of an alkoxysilane compound B and a silanol compound D
  • polymerization represented by formula [5] or formula [6] It relates to a polymerizable composition containing 5 to 500 parts by mass of a polar compound.
  • Ar 1 Si(OR 1 ) 3 [1] Ar 2 —Si(OR 2 ) 3 [2] Ar 3 —Si(OH) 3 [3] Ar 4 —Si(OH) 3 [4] (wherein Ar 1 and Ar 3 are each independently a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable represents a biphenyl group having at least one group having a double bond, Ar 2 and Ar 4 are each independently a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group optionally substituted by an alkyl group of 1 to 6 or a plurality of aromatic rings optionally substituted by an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms are directly bonded by a single bond; and R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or an ethyl
  • the reactive silsesquioxane compound is a polymer obtained by polycondensing the alkoxysilane compound and the silanol compound in the presence of a basic catalyst without actively adding water. It relates to the polymerizable composition according to the first aspect or the second aspect, which is a condensate.
  • the reactive silsesquioxane compound is a polycondensate of an alkoxysilane compound B represented by the formula [2] and a silanol compound C represented by the formula [3a]. It relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the third aspect.
  • the reactive silsesquioxane compound is a polycondensate of an alkoxysilane compound B represented by the formula [2a] and a silanol compound C represented by the formula [3a]. It relates to the polymerizable composition according to the four aspects.
  • a sixth aspect relates to the polymerizable composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the (b) polymerizable compound is a compound represented by the following formula (B-1).
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 40, provided that q+r represents an integer of 0 to 40.
  • a seventh aspect relates to a cured product, which is a polymer of the polymerizable composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • an optical waveguide produced using the polymerizable composition according to any one of the first to sixth aspects.
  • At least one silanol compound selected from the group consisting of a silanol compound C represented by and a silanol compound D represented by formula [4] in the presence of a basic catalyst, positively adding water.
  • reactive silsesquioxane compounds (excluding reactive silsesquioxane compounds consisting only of alkoxysilane compound B and silanol compound D) obtained by polycondensation without Ar 1 —Si(OR 1 ) 3 [1] Ar 2 —Si(OR 2 ) 3 [2] Ar 3 —Si(OH) 3 [3] Ar 4 —Si(OH) 3 [4]
  • Ar 1 and Ar 3 are each independently a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable represents a biphenyl group having at least one group having a double bond
  • Ar 2 and Ar 4 are each independently a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group optionally substituted by an alkyl group of 1 to 6 or a plurality of
  • the present invention it is possible to provide a reactive silsesquioxane compound which is a polycondensate exhibiting low propagation loss even at long wavelengths, and a polymerizable composition containing the same. Further, according to the present invention, the polymerizable composition can provide a transparent cured product exhibiting low propagation loss even at long wavelengths and an optical waveguide using the same. In this case, by developing an optical waveguide-forming composition capable of forming a cured product having no surface tackiness after coating, it is expected that contact exposure during the production of an optical waveguide will become possible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional image of the patterned cured film of Example 7.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image of the optical waveguide of Example 15.
  • FIG. 1 is a cross-sectional image of the patterned cured film of Example 7.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image of the optical waveguide of Example 15.
  • the polymerizable composition of the present invention is a polymerizable composition containing 100 parts by mass of a specific reactive silsesquioxane compound as component (a) and 5 to 500 parts by mass of a specific polymerizable compound as component (b). be.
  • a specific reactive silsesquioxane compound as component (a)
  • b specific polymerizable compound
  • the reactive silsesquioxane compound of component (a) of the present invention is selected from the group consisting of an alkoxysilane compound A represented by formula [1] and an alkoxysilane compound B represented by formula [2], which will be described later. and at least one silanol compound selected from the group consisting of a silanol compound C represented by formula [3] and a silanol compound D represented by formula [4] described later. It is a polycondensate.
  • the reactive silsesquioxane compound of the component (a) of the present invention is a polycondensate consisting only of the alkoxysilane compound B represented by the formula [2] and the silanol compound D represented by the formula [4] Not included.
  • Alkoxysilane compound A is a compound represented by the following formula [1].
  • Ar 1 is a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable double bond. represents a biphenyl group having at least one group, and R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 include 2-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-vinyloxyphenyl group, 4 -allylphenyl group, 4-allyloxyphenyl group, 4-isopropenylphenyl group and the like.
  • the naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 includes, for example, 4-vinylnaphthalene-1-yl group, 5-vinylnaphthalene-1-yl group, 6-vinylnaphthalene-2 -yl group, 4-allyloxynaphthalene-1-yl group, 5-allyloxynaphthalene-1-yl group, 8-allyloxynaphthalene-1-yl group, 5-vinyloxynaphthalene-1-yl group, 4- Allylnaphthalene-1-yl group, 5-allylnaphthalene-1-yl group, 5-isopropenylnaphthalene-1-yl group and the like.
  • Examples of the biphenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 include 4'-vinyl-[1,1'-biphenyl]-2-yl group, 4'-vinyl-[1 , 1′-biphenyl]-3-yl group, 4′-vinyl-[1,1′-biphenyl]-4-yl group, 4′-vinyloxy-[1,1′-biphenyl]-4-yl group, 4'-allyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl group, 4'-allyloxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl group, 4'-isopropenyl-[1,1'- biphenyl]-4-yl group and the like.
  • alkoxysilane compound A represented by the above formula [1] include, for example, trimethoxy(4-vinylphenyl)silane, triethoxy(4-vinylphenyl)silane, (4-isopropenylphenyl)trimethoxysilane, (4-isopropenylphenyl)triethoxysilane, trimethoxy(4-vinyl-1-naphthyl)silane, triethoxy(4-vinyl-1-naphthyl)silane, trimethoxy(4'-vinyl-[1,1'-biphenyl] -4-yl)silane, triethoxy(4'-vinyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)silane and the like, preferably trimethoxy(4-vinylphenyl)silane. It is not limited.
  • alkoxysilane compound B is a compound represented by the following formula [2].
  • Ar 2 is a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a condensed polycyclic aromatic group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms a hydrocarbon group or a hydrocarbon ring assembly group in which a plurality of aromatic rings optionally substituted by alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are directly bonded via single bonds, and R 2 is a methyl group or an ethyl group; represents a group.
  • Examples of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups represented by Ar 2 include monovalent groups derived from naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, biphenylene and fluorene.
  • Hydrocarbon ring-aggregating groups in which a plurality of aromatic rings are directly bonded by single bonds include, for example, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, binaphthalene, phenylnaphthalene, phenylfluorene, and diphenylfluorene. and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be present as a substituent examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the formula [2] include trimethoxy(phenyl)silane, triethoxy(phenyl)silane, trimethoxy(p-tolyl)silane, triethoxy(p-tolyl)silane, trimethoxy(1 -naphthyl)silane, triethoxy(1-naphthyl)silane, trimethoxy(2-naphthyl)silane, triethoxy(2-naphthyl)silane, trimethoxy(2-phenanthryl)silane, triethoxy(3-phenanthryl)silane, trimethoxy(9-phenanthryl) ) silane, triethoxy(9-phenanthryl)silane, [1,1′-biphenyl]-4-yltrimethoxysilane, [1,1′-biphenyl]-4-yltriethoxysi
  • silanol compound C The silanol compound C is a compound represented by the following formula [3].
  • Ar 3 is a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable double bond. represents a biphenyl group having at least one group.
  • the phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 includes the same phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 above.
  • the naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 includes the same naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 above.
  • the biphenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 3 includes the same biphenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 above.
  • silanol compound C a commercially available silanol compound or a silanol compound synthesized by a known method can be used.
  • a silanol compound obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound A in the presence of an acid catalyst can be used.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid.
  • Preferred specific examples of the silanol compound C represented by the formula [3] include trihydroxy(4-vinylphenyl)silane, (4-isopropenylphenyl)trihydroxysilane, trihydroxy(4-vinyl-1 -naphthyl)silane, trihydroxy(4'-vinyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)silane and the like, preferably trihydroxy(4-vinylphenyl)silane. It is not limited.
  • silanol compound D The silanol compound D is a compound represented by the following formula [4].
  • Ar 4 is a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a condensed polycyclic aromatic group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon ring assembly group in which a plurality of aromatic rings optionally substituted by alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are directly bonded via single bonds.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by Ar 4 includes the same groups as the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above.
  • the hydrocarbon ring assembly group represented by Ar 4 in which a plurality of aromatic rings are directly bonded via single bonds is the same group as the hydrocarbon ring assembly group represented by Ar 2 in which a plurality of aromatic rings are directly bonded via single bonds. are mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which can be contained as a substituent includes the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms described above. and the same groups as
  • silanol compound D a commercially available silanol compound or a silanol compound synthesized by a known method can be used.
  • a silanol compound obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound B in the presence of an acid catalyst can be used.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [4] include (phenyl)trihydroxysilane, (p-tolyl)trihydroxysilane, (1-naphthyl)trihydroxysilane, (2-naphthyl)trihydroxysilane, Silane, (9-phenanthryl)trihydroxysilane, [1,1′-biphenyl]-4-yltrihydroxysilane, and the like, but are not limited thereto.
  • the reactive silsesquioxane compound of the present invention can be obtained by the polycondensation reaction of the alkoxysilane compound and the silanol compound.
  • the polycondensation reaction of the alkoxysilane compound and the silanol compound is preferably carried out in the presence of a basic catalyst without active addition of water.
  • the acid catalyst and added water are not used, the alkoxy group of the alkoxysilane compound is inhibited from hydrolyzing into a hydroxyl group (silanol group), and dealcoholization condensation occurs as a reaction between the alkoxysilane compound and the silanol compound. It is thought that the polycondensation containing the polycondensation proceeds predominantly.
  • the alkoxysilane compound and the silanol compound described above can be appropriately selected and used as necessary, and multiple types of compounds can be used in combination.
  • the blending molar ratio of the total molar amount of the alkoxysilane compounds to the total molar amount of the silanol compounds is within the above range.
  • the compound having a polymerizable double bond and the compound having no polymerizable double bond described above can be appropriately selected and used as necessary, and a plurality of types of each compound can also be used in combination. .
  • the compounding molar ratio of the total molar amount of the compound having a polymerizable double bond to the total molar amount of the compound having no polymerizable double bond is within the above range.
  • the combination of the alkoxysilane compound and the silanol compound is not particularly limited.
  • a preferred example of the reactive silsesquioxane compound of the present invention includes a polycondensate of an alkoxysilane compound B represented by the above formula [2] and a silanol compound represented by the following formula [3a]. .
  • a preferred example of the reactive silsesquioxane compound of the present invention includes a polycondensation product of an alkoxysilane compound represented by the following formula [2a] and a silanol compound represented by the above formula [3a]. .
  • Ar 2 represents a phenyl group
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the type of the basic catalyst used in the above polycondensation reaction is not particularly limited as long as it dissolves or uniformly disperses in the solvent described later, and can be appropriately selected and used as necessary.
  • Examples of basic catalysts include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines, and fluoride salts.
  • basic catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrahydroxide
  • Non-limiting examples include butylammonium, triethylamine, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride, diazabicycloundecene, and the like.
  • these basic catalysts may be in the form of hydrates.
  • the basic catalyst preferably includes barium hydroxide hydrate (BaOH 2 ⁇ H 2 O) and diazabicycloundecene. These basic catalysts may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the alkoxysilane compound and the silanol compound.
  • the amount of the catalyst is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the alkoxysilane compound and the silanol compound.
  • the dealcoholization condensation reaction of the alkoxysilane compound and the silanol compound can be carried out without a solvent, but it is also possible to use a solvent inert to both compounds as the reaction solvent.
  • a reaction solvent is used, there is an advantage that the reaction system can be easily homogenized and a more stable polycondensation reaction can be carried out.
  • reaction solvents examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; glycol ethers such as ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, diethyl carbitol; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide; esters such as ethyl acetate; Toluene, xylene and methyl ethyl ketone are particularly preferred. These solvents may be dehydrated for the purpose of preventing hydrolysis of the alkoxysilane compound. Moreover, these solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction temperature for polycondensation is 20 to 150°C, preferably 40 to 100°C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is longer than the time required for the molecular weight of the polycondensate to be increased and the molecular weight distribution to be stabilized, more specifically from several hours to several days.
  • the base can be removed if necessary to obtain a reactive silsesquioxane compound. It is preferable to recover the obtained reactive silsesquioxane compound by any method such as filtration or solvent distillation, and to perform purification treatment appropriately as necessary.
  • a known method can be used for removing the base, and for example, a cation exchange resin having a sulfo group as an ionic group is preferably used.
  • the polycondensate (reactive silsesquioxane compound) obtained by such a reaction has a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 20, measured in terms of polystyrene by GPC. ,000, more preferably 4,000 to 15,000. Dispersity: Mw (weight average molecular weight)/Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 10, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. If the molecular weight exceeds 100,000, the transparency may be low and excellent low propagation loss may not be exhibited, and if the molecular weight is less than 1,000, the cured product may not have sufficient strength.
  • the reactive silsesquioxane compound when the molecular weight and the degree of dispersion of the reactive silsesquioxane compound are within the above ranges, the reactive silsesquioxane compound is obtained as a solid.
  • the resulting cured product has no or extremely low surface tackiness. Therefore, the polymerizable composition of the present invention can be suitably used for producing an optical waveguide for contact exposure.
  • the reactive silsesquioxane compound of component (a) of the present invention has a propagation loss of less than 0.2 dB/cm, preferably less than 0.1 dB/cm at 850 nm, and a propagation loss of 0.35 dB/cm at 1310 nm. is less than, preferably less than 0.30 dB/cm, and the propagation loss at 1550 nm is less than 0.45 dB/cm, preferably less than 0.40 dB/cm. It is suitable as a material used for an optical waveguide forming composition exhibiting low propagation loss.
  • Propagation loss of the reactive silsesquioxane compound of component (a) of the present invention is obtained by the following method.
  • Silsesquioxane is diluted with 4-fold volume of toluene and filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare a 20 vol % toluene solution of the reactive silsesquioxane compound.
  • A1 is the absorbance of a 20 vol% solution of a reactive silsesquioxane compound measured using a glass cell with an optical path length of 1 cm
  • Atol1 is the absorbance of toluene measured using a glass cell with an optical path length of 1 cm
  • Atol2 be the absorbance of toluene measured using a glass cell.
  • the reactive silsesquioxane compound of the present invention has at least a siloxane unit represented by [Ar 1 SiO 3/2 ] or [Ar 3 SiO 3/2 ], preferably [Ar 1 SiO 3/2 ] and [Ar 4 SiO 3/2 ] or at least siloxane units represented by [Ar 2 SiO 3/2 ] and [Ar 3 SiO 3/2 ].
  • the reactive silsesquioxane compound of component (a) is an aggregate of polycondensates of an alkoxysilane compound and a silanol compound, and it is impossible to take out individual polycondensates and measure their molecular weights, etc.
  • the structure is complicated, such as the order in which the unit structure derived from the alkoxysilane compound and the unit structure derived from the silanol compound are bonded. It is difficult to express the structure of a san compound by a general formula. In other words, it is impossible or almost impractical to directly specify the reactive silsesquioxane compound (a) by its structure or properties.
  • the polymerizable compound used in the present invention is a compound represented by the following formula [5] or [6].
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted naphthalenediyl group
  • L 3 and L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n are each 0 to 40 wherein m+n represents an integer of 0 to 40
  • L5 represents a single bond or a divalent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of optionally substituted phenylene groups represented by L 1 and L 2 include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 2-methylbenzene-1,4-diyl group, 2-aminobenzene-1,4-diyl group, 2,4-dibromobenzene-1,3-diyl group, 2,6-dibromobenzene-1,4-diyl group and the like.
  • the naphthalenediyl group optionally having substituents represented by L 1 and L 2 includes a 1,2-naphthalenediyl group, a 1,4-naphthalenediyl group, a 1,5-naphthalenediyl group, 1, 8-naphthalenediyl group, 2,3-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group and the like.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 3 and L 4 examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1,1 -dimethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group, 1,2,2-trimethyltrimethylene group, 1-ethyl-1-methyltrimethylene group, 1 -ethyl-2-methyltrim
  • m and n are preferably 0 to 30, more preferably 2 to 20.
  • the divalent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms represented by L 5 is benzene, a condensed ring hydrocarbon having a plurality of benzene ring structures, or a plurality of aromatic rings directly bonded with a single bond. groups in which two hydrogen atoms are removed from a hydrocarbon ring assembly.
  • phenylene groups such as 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 3,3'-biphenylene group, 3,4'-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group Biphenylene group such as 9H-fluorene-2,7-diyl group, 9H-fluorene-9,9-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6 -diyl group, anthracene-2,6-diyl group, anthracene-9,10-diyl group, phenanthrene-1,8-diyl group, phenanthrene-9,10-diyl group, tetracene-2,8-diyl group, tetracene -5,12-diyl group, pyrene-1,6
  • the compound represented by the above formula [5] include, for example, 9,9-bis(4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl)-9H-fluorene, Ogsol (registered trademark) EA- 0200, EA-0300, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510, EA-F5710, GA-5000 [manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.], NK Ester A-BPEF [new Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.], Viscoat #700HV [Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.], etc., but are not limited thereto (in the present specification, the (meth)acryloyl group is , refers to both acryloyl and methacryloyl groups).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a p-valent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 30 carbon atoms, and optionally a C 1 to represents 30 p-valent aliphatic hydrocarbon residues or polyhydric alcohol residues having 1 to 30 carbon atoms optionally containing an ether bond
  • p represents an integer of 1 to 6
  • Examples of p-valent aliphatic hydrocarbon residues having 1 to 30 carbon atoms represented by R 6 include methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n -nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-henicosane , n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-hept
  • any of the above p-valent aliphatic hydrocarbon residues having 1 to 30 carbon atoms -CH 2 - represents a group substituted with -O-, or p hydrogen atoms are removed from an alkane in which the above straight-chain alkane, branched alkane and cyclic alkane are bonded via an arbitrary number of ether bonds; groups excepted.
  • the polyhydric alcohol residue having 1 to 30 carbon atoms optionally containing an ether bond represented by R 6 includes the above linear alkanes having 1 to 30 carbon atoms, the above branched alkanes having 1 to 30 carbon atoms, the above cyclic alkanes having 1 to 30 carbon atoms or a combination thereof, wherein any number of —CH 2 — are substituted with —O— and any number of hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, p hydrogen atoms A group in which an atom is substituted with -O- is mentioned.
  • polymerizable compound represented by formula [6] examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) ) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate mono (meth) acrylate compounds; Neo Pentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxy-modified trimethylolpropane triacrylate, propoxy-modified trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol t
  • these (meth)acrylate compounds are readily available as commercial products, and examples include HEA, HPA, 4-HBA, AIB, TBA, Viscoat #295, #300, #802, #160, # 192 [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]; light acrylate NP-A, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A, light ester E, NB, IB, TB, M-3F, HOA (N), HO-250 (N), HOP (N), HOP-A (N), HOB (N), NP, TMP [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Ester NPG, A-TMM -3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, TMPT, A-TMMT, AD-TMP, A-9550, A-DPH , A-DOC, A-DCP,
  • Preferable examples of the polymerizable compound represented by formula [5] or [6] of the present invention include compounds represented by the following (B-1) to (B-9).
  • formula (B-1) q and r each independently represent an integer of 0 to 40, provided that q+r represents an integer of 0 to 40.
  • formula (B-2) s and t each independently represent an integer of 0 to 40, provided that s+t represents an integer of 0 to 40.
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 6.
  • x, y and z each independently represent an integer of 1 to 9, provided that x+y+z represents an integer of 9.
  • the (b) component polymerizable compound may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component (b) is 1 to 500 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (a).
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain, as component (c), a (meth)acrylate compound that does not belong to the polymerizable compound of component (b).
  • (meth)acrylate refers to both acrylate and methacrylate.
  • at least an aromatic ring-containing (meth)acrylate compound is included as component (c), or at least a mono(meth)acrylate compound is included.
  • at least an aromatic ring-containing mono(meth)acrylate compound is included as the component (c).
  • Examples of (meth)acrylate compounds of component (c) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 1-phenylethyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 1-naphthylmethyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthylmethyl (meth) acrylate, 9-anthryl ( meth)acrylate, 9-anthrylmethyl (meth)acrylate, 9-phenanthryl (meth)acrylate, 9-phenanthrylmethyl (meth)acrylate, 1-phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate , 2-phenoxybenzyl (meth)acrylate, 3-phenoxybenz
  • Aronix (registered trademark) M-101A, M-102, M-106, M-110, M-111, M-113, M-117, M-5700, M-208, M-211B, M-215 , M-313, M-315 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]; Blemmer (registered trademark) AAE-300, PAE-100, 43PAPE-600B, ANP-300, 75ANEP-600, PDBE-200, PDBE- 250, PDBE-450, PDBE-1300, PDBPE [manufactured by NOF Corporation]; KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, R-128H, R-551, R-712 [above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and the like.
  • the (meth)acrylate compound When adding a (meth)acrylate compound not belonging to the (b) polymerizable compound, the (meth)acrylate compound may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (a) and (b).
  • the polymerizable composition of the present invention may optionally contain a polymerization initiator, a sensitizer, a solvent, an adhesion promoter, a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, as long as the effects of the present invention are not impaired. , light stabilizers, leveling agents, rheology control agents, pigments, dyes, defoamers and the like. It may also contain other polymerizable compounds.
  • the polymerizable composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator for the purpose of improving its reactivity.
  • photopolymerization initiators include alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, Michler's benzoyl benzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, thioxanthones and the like.
  • a photocleavable photoradical polymerization initiator is preferred.
  • photocleavable photoradical polymerization initiator examples include those described in Latest UV Curing Technology (page 159, Publisher: Kazuhiro Takasusu, Publisher: Technical Information Association, 1991).
  • examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, and CGI1850.
  • component (meth)acrylate compound (hereinafter referred to as the total polymerizable compound) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass. .0 parts by mass.
  • thermal polymerization initiators examples include azos and organic peroxides.
  • azo-based thermal polymerization initiators include, for example, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70 [above, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ( manufactured by the former Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and the like.
  • organic peroxide-based thermal polymerization initiators include Perkadox (registered trademark) CH, BC-FF, 14, 16, Trigonox (registered trademark) 22, 23, and 121.
  • the polymerizable composition of the present invention can contain a photosensitizer for the purpose of improving its reactivity.
  • the photosensitizer include anthracene-based photosensitizers such as anthracene.
  • the photosensitizer may be used singly or in combination of two or more, and the amount added is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable compound.
  • the photosensitizers can be used singly or in combination of two or more, and the photosensitizers can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the composition of the invention can contain an organic solvent.
  • organic solvents include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; polar solvents such as N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ethyl acetate; Esters such as butyl acetate and ethyl lactate; methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid alkoxy esters such as ethyl; glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; diglycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably about 10 to 95% by mass in the composition.
  • Adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane; Alkoxysilanes such as ethoxysilane; Silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; Vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -amino silanes such as propyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(N-
  • the composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agent include thiol compounds such as methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, and n-3-mercaptopropionate.
  • the chain transfer agent When adding a chain transfer agent, the chain transfer agent may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of addition is relative to the total amount of 100 parts by mass of the polymerizable component, that is, the above components (a) and (b), and when the component (c) is included, the components (a) to (c) It is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the components.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphoric acid antioxidants, sulfide antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants are preferable.
  • Phenolic antioxidants include, for example, IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, and 1135 [manufactured by BASF Japan Ltd.], Sumilizer (registered trademark) GA-80, GP , the same MDP-S, the same BBM-S, the same WX-R [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], ADEKA STAB (registered trademark) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, and AO-330 [manufactured by ADEKA Co., Ltd.].
  • the amount of addition is relative to the total amount of 100 parts by mass of the polymerizable component, that is, the above components (a) and (b), and when the component (c) is included, the components (a) to (c) It is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the components.
  • a stabilizer may be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of improving its storage stability.
  • the stabilizer include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether, and 4-t-butylcatechol.
  • the stabilizer may be used singly or in combination.
  • the amount added is preferably 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable compound.
  • the method for preparing the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited. A method of further adding and mixing agents to form a uniform solution, and mixing at least a portion of at least two of these components, for example, components (a) to (c) to form a uniform solution. After forming a solution, the remaining components are added, and if desired, other additives are further added and mixed to obtain a uniform solution, or a method of using a commonly used solvent in addition to these components. .
  • the proportion of solids in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent. to 30% by mass, or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is the total components of the polymerizable composition excluding the solvent component.
  • the solution of the polymerizable composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the propagation loss at 850 nm is less than 0.1 dB/cm
  • the propagation loss at 1310 nm is less than 0.30 dB/cm
  • the propagation loss at 1550 nm is 0. Less than 0.50 dB/cm is desirable.
  • the reactive silsesquioxane compound of component (a) according to the present invention is a polymerizable dioxane compound derived from alkoxysilane compound A represented by formula [1] and/or silanol compound C represented by formula [3]. It has a heavy bond (reactive group). These reactive groups (polymerizable double bonds) are easily polymerized by radicals or cations, and exhibit high heat resistance after polymerization (after curing).
  • Examples of light rays for exposure include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like.
  • Sunlight, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, UV-LEDs, and the like can be used as light sources for ultraviolet irradiation.
  • post-baking may be applied to stabilize the physical properties of the cured product.
  • the method of post-baking is not particularly limited, but is usually carried out at 50 to 260° C. for 1 to 120 minutes using a hot plate, oven, or the like.
  • the heating conditions for thermosetting are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 300° C. and 1 to 120 minutes.
  • the heating means is not particularly limited, but includes, for example, a hot plate, an oven, and the like.
  • optical waveguide-forming composition of the present invention An optical waveguide produced using the optical waveguide-forming composition of the present invention is also an object of the present invention.
  • the optical waveguide-forming composition described above can be applied to both the clad forming material for forming the clad portion of the optical waveguide and the core forming material for forming the core portion of the optical waveguide. Since the cured product thereof has a high refractive index, it is suitable as a core forming material.
  • the optical waveguide of the present invention includes various materials that have been used to form the cladding and core of conventional optical waveguides, that is, materials that are cured by light irradiation or heat treatment, such as silicone resin, Materials containing acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, polyimide resins, polyolefin resins, polynorbornene resins, etc. as main components can be appropriately selected and employed as the clad-forming material and the core-forming material.
  • the clad portion formed from the clad forming material from the above optical waveguide forming composition and various conventional materials has a lower refractive index than the central portion of the core portion formed from the core forming material.
  • Each forming material may be selected and adopted as follows.
  • the clad forming material may contain a light-absorbing material such as carbon black.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • the composition for forming an optical waveguide of the present invention or the various conventional materials described above are cured by exposure (photocuring) or heating (thermosetting).
  • An optical waveguide can be formed through processes.
  • an optical waveguide can be formed through an etching process and a development process using a lithography technique using a photomask.
  • An optical waveguide (so-called “optical pin”) having a desired inclination angle with respect to the substrate surface, which is one form of an optical waveguide, can also be suitably produced using the optical waveguide-forming composition.
  • An optical waveguide having such a desired tilt angle can be suitably produced, for example, using the manufacturing method described in WO 2015/060190. Specifically, (1) providing an antireflection film on a support; (2) The composition for forming an optical waveguide is placed on the antireflection film, and the composition for forming an optical waveguide is irradiated with light incident on the surface of the support from a non-perpendicular direction through a photomask. and (3) removing the unexposed optical waveguide forming composition by development.
  • the antireflection film is not particularly limited, but is preferably the antireflection film-forming composition described in International Publication No. 2015/060190 (a diarylsilicic acid compound with a specific structure and an alkoxysilane compound with a specific structure combined with an acid or a polymerizable composition containing a reactive silicone compound obtained by polycondensation in the presence of a base and an ultraviolet absorber).
  • a graded-index type (GI type) optical waveguide can also be suitably produced using the optical waveguide-forming composition.
  • NMR measurement device Nuclear magnetic resonance device AVANCE III HD 500 MHz manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. Measurement solvent: deuterated acetone (Acetone-d6), deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6), deuterated chloroform (CDCl 3 ) Reference substance: TMS (tetramethylsilane) ( ⁇ : 0.0 ppm, 1H) (2) Gel permeation chromatography (GPC) Apparatus: Prominence (registered trademark) GPC system manufactured by Shimadzu Corporation Column: Shodex (registered trademark) GPC KF-804L + GPC KF-803L manufactured by Showa Denko K.K.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • UV exposure device batch type UV irradiation device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. (high pressure mercury lamp 2 kW x 1 lamp) (6)
  • Mask aligner device MA6 manufactured by SUSS MICROTECH Lamp: High-pressure mercury lamp Filter: No filter used Illuminance: 14 mW/cm 2 (365 nm detection) (7)
  • Microscope device KEYENCE digital microscope VHX-6000 ⁇ Evaluation device for measuring propagation loss of optical waveguide>
  • Light source device Keysight Technologies Fabry-Perot laser light source 81657A (9)
  • Power meter device Dual optical power sensor 81635A manufactured by Keysight Technologies, Inc.
  • the reaction was terminated by adding 1.01 g of activated carbon (special white heron) to the reaction mixture and stirring for 1 hour. After that, it was cooled to room temperature (approximately 25° C.), filtered, and the filtrate was washed with 10 g of toluene. After adding 0.012 g of DBHA as an antioxidant to the obtained solution and concentrating it using a rotary evaporator, it was dissolved in 15 g of THF. The resulting solution was added to 152 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then vacuum-dried under heating to obtain 13.6 g of reactive silsesquioxane compound 1.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound 1 measured in terms of polystyrene by GPC was 4741, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 1.46.
  • the reaction was terminated by adding 0.85 g of activated carbon (special white heron) to the reaction mixture and stirring for 1 hour. Then, it was cooled to room temperature (approximately 25° C.), filtered, and the filtrate was washed with 8 g of toluene. After adding 0.008 g of DBHA as an antioxidant to the obtained solution and concentrating it using a rotary evaporator, it was dissolved in 13 g of toluene. The resulting solution was added to 135 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then heated and vacuum-dried to obtain 14.0 g of reactive silsesquioxane compound 2. The weight average molecular weight Mw of the obtained compound 2 measured in terms of polystyrene by GPC was 5136, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 1.56.
  • activated carbon special white heron
  • the reaction was terminated by adding 0.84 g of activated carbon (special white heron) to the reaction mixture and stirring for 1 hour. After that, it was cooled to room temperature (approximately 25° C.), filtered, and the filtrate was washed with 10 g of toluene. After adding 0.009 g of DBHA as an antioxidant to the obtained solution and concentrating it using a rotary evaporator, it was dissolved in 13 g of THF. The resulting solution was poured into 135 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then heated and vacuum-dried to obtain 13.5 g of reactive silsesquioxane compound 3.
  • the weight average molecular weight Mw of the resulting compound 3 measured in terms of polystyrene by GPC was 7740, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 1.85.
  • the reaction was terminated by adding 0.69 g of activated carbon (special white heron) to the reaction mixture and stirring for 1 hour. Then, it was cooled to room temperature (approximately 25° C.), filtered, and the filtrate was washed with 5 g of toluene. After adding 0.004 g of DBHA as an antioxidant to the obtained solution and concentrating it using a rotary evaporator, it was dissolved in 12.3 g of THF. The resulting solution was added to 123 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then vacuum-dried under heating to obtain 9.3 g of reactive silsesquioxane compound 6.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound 6 measured in terms of polystyrene by GPC was 4321, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 1.47.
  • the reaction mixture was heated to 40° C. and stirred for 4 hours.
  • 2.15 g of ion exchange resin Amberlyst 15JWET which had been washed with THF in advance, was added, and the mixture was stirred for 1 hour to terminate the reaction.
  • the mixture was cooled to room temperature (approximately 25° C.), 0.43 g of KC Floc W-100GK (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added, and filtered.
  • the resulting solution was concentrated using a rotary evaporator and then dissolved in 14 g of THF.
  • the resulting solution was added to 140 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then vacuum-dried under heating to obtain 12.3 g of reactive silsesquioxane compound 7.
  • the weight average molecular weight Mw of the resulting compound 7 measured in terms of polystyrene by GPC was 5147, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 1.43.
  • the reaction was terminated by adding 0.20 g of activated carbon (special white heron) to the reaction mixture and stirring for 1 hour. After that, it was cooled to room temperature (approximately 25° C.), filtered, and the filtrate was washed with 10 g of toluene. After adding 0.002 g of DBHA as an antioxidant to the obtained solution and concentrating it using a rotary evaporator, it was dissolved in 5 g of THF. The resulting solution was added to 100 g of MeOH, and the precipitated white powder was filtered and then vacuum-dried under heating to obtain 2.40 g of reactive silsesquioxane compound 8.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound 8 measured in terms of polystyrene by GPC was 24907, and the degree of dispersion: Mw/Mn was 5.17.
  • the reactive silsesquioxane compounds 1 to 11 were diluted with 4 volumes of toluene and filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare 20% by volume toluene solutions of the reactive silsesquioxane compounds 1 to 11. Measure the absorbance A1 of this solution using a glass cell with an optical path length of 1 cm, toluene absorbance Atol1 using a glass cell with an optical path length of 1 cm, and toluene absorbance Atol2 using a glass cell with an optical path length of 0.5 cm.
  • Table 1 shows the transparency of the reactive silsesquioxane compounds of the present invention.
  • the cured product of the polymerizable composition containing the reactive silsesquioxane compound of the present invention has a propagation loss of 0.30 dB/cm or less at 1310 nm and a propagation loss of 0.40 dB/cm or less at a wavelength of 1550 nm. shows practically high transparency in the near-infrared region from 850 nm to 1550 nm, which is being studied for use in optical interconnects.
  • the reactive silsesquioxane compounds of the present invention (compounds 1 to 6 and 11) have a terminal OH group ( Amount of residual OH) was significantly low, and terminal OMe groups (amount of residual OMe) were significantly high. From Tables 1 and 2, it is considered that the terminal OH group (residual OH amount) of the reactive silsesquioxane compound is significantly small, so that the propagation loss in the long wavelength region of the reactive silsesquioxane compound is low. be done.
  • Example 8 Preparation of polymerizable composition 2 (a) 0.92 g of reactive silsesquioxane compound 2 produced in Synthesis Example 4 as a reactive silsesquioxane compound, (b) polymerization 0.10 g of EA-0200 as a chemical compound was put into a glass vial. Further, 0.03 g of TPO as a polymerization initiator and 2.78 g of toluene as a solvent were added and dissolved at room temperature to prepare a polymerizable composition 2.
  • Example 12 Preparation of polymerizable composition 6 (a) 0.92 g of the reactive silsesquioxane compound 6 produced in Synthesis Example 8 as the reactive silsesquioxane compound, 0.10 g of -0200 was put into a glass vial. Further, 0.03 g of I819 as a polymerization initiator and 2.77 g of toluene as a solvent were added and dissolved at room temperature to prepare a polymerizable composition 6.
  • Example 13 Preparation of polymerizable composition 7 (a) 0.92 g of reactive silsesquioxane compound 6 produced in Synthesis Example 8 as a reactive silsesquioxane compound, -DOG (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.10 g was put into a glass vial. Further, 0.03 g of I819 as a polymerization initiator and 2.77 g of toluene as a solvent were added and dissolved at room temperature to prepare a polymerizable composition 7.
  • Polymerizable compositions 1 to 4, 6 and 7 were filtered through a 0.2 ⁇ m PTFE filter for measurement of propagation loss of the polymerizable compositions.
  • Polymerizable compositions 1 to 4, 6 and 7 are 20% by volume toluene solutions. Using a glass cell with an optical path length of 1 cm, the absorbance A1 of this solution, using a glass cell with an optical path length of 1 cm, toluene absorbance Atol1, and using a glass cell with an optical path length of 0.5 cm, toluene absorbance Atol2, respectively.
  • the propagation loss at 850 nm is less than 0.1 dB/cm
  • the propagation loss at 1310 nm is less than 0.30 dB/cm
  • the propagation loss at 1550 nm is 0.50 dB. /cm is desirable.
  • the polymerizable composition 5 which had been previously filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, was applied onto a surface-treated silicon wafer by spin coating (1000 rpm for 60 seconds) and heated on a hot plate at 50° C. for 1 minute.
  • This coated film was subjected to soft contact exposure at 14 mW/cm 2 for 143 seconds using a mask aligner (lines with mask widths of 10, 9, 8, 7, 5, and 3 ⁇ m) to form a pattern.
  • the unexposed composition was washed away with a PGMEA/IPA mixture (mass ratio 2:1). After that, it was heated on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to obtain a linear pattern with a width of 10, 9, 8, 7, 5, and 3 ⁇ m, a height of 7 ⁇ m, and a length of about 7 cm.
  • a cross-sectional image of the obtained pattern is shown in FIG.
  • Silicon wafer surface treatment method MPTMS as an adhesion agent is applied on a silicon wafer having a thermally oxidized film (film thickness of 2 ⁇ m) on the surface at 100 rpm for 30 seconds, and heated on a hot plate at 150° C. for 10 minutes for surface treatment. did
  • the cured film obtained from the polymerizable composition of the present invention does not adhere to the mask aligner even when subjected to soft contact exposure, and has a smooth surface and a pattern with a rectangular cross section. shown.
  • Example 14 Preparation of optical waveguide
  • the polymerizable composition 8 which had been filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter in advance, was applied onto a surface-treated silicon wafer by spin coating (1500 rpm for 60 seconds), and was exposed to 20 mW/w using a UV exposure machine. cm 2 for 50 seconds and heated on a hot plate at 150° C. for 2 minutes to form an undercladding layer.
  • the polymerizable composition 5 previously filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter was applied onto the undercladding layer formed on the silicon wafer by spin coating (1000 rpm for 60 seconds) and heated on a hot plate at 50° C. for 1 minute. .
  • the coating film was subjected to soft contact exposure at 14 mW/cm 2 for 148 seconds using a mask aligner to form a pattern.
  • the unexposed composition was washed away with a PGMEA/IPA mixture (mass ratio 2:1). After that, it was heated on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to obtain a linear pattern with a length of about 7 cm.
  • the polymerizable composition 8 filtered in advance through a 1 ⁇ m PTFE filter was applied onto the patterned substrate by spin coating (1500 rpm for 60 seconds), exposed to light at 20 mW/cm 2 for 50 seconds using a UV exposure machine, and exposed to hot water at 150°C. The plate was heated for 2 minutes to form an overcladding layer.
  • Example 15 Fabrication of optical waveguide
  • the polymerizable composition 9 which was previously filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, was applied onto a surface-treated silicon wafer by spin coating (1500 rpm for 60 seconds), followed by a hot plate at 60°C for 30 seconds. heated. Using a UV exposure machine, exposure was performed at 20 mW/cm 2 for 50 seconds, followed by heating on a hot plate at 150° C. for 2 minutes to form an undercladding layer.
  • Polymerizable composition 10 was prepared by adding 40 g and 13.6 g of PGMEA as a solvent and stirring and mixing at 50° C. for 3 hours.
  • This coating film was subjected to soft contact exposure at 8.2 mW/cm 2 for 365.9 seconds through an i-line filter using a mask aligner (lines with mask widths of 10, 9, 8, 7, 5, and 3 ⁇ m). , formed a pattern.
  • the unexposed composition was washed away with a PGMEA/IPA mixture (mass ratio 2:1). After that, it was heated on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to obtain a linear pattern with a length of about 7 cm.
  • the polymerizable composition 9 previously filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter was applied onto the patterned substrate by spin coating (1500 rpm for 60 seconds), exposed to light at 20 mW/cm 2 for 50 seconds using a UV exposure machine, and heated at 150°C. The plate was heated for 2 minutes to form an overcladding layer.
  • a cross-sectional image of the obtained optical waveguide is shown in FIG.
  • polymerizable composition 11 filtered in advance through a 1 ⁇ m PTFE filter was applied onto the undercladding layer formed on the silicon wafer by spin coating (1000 rpm for 60 seconds) and heated on a hot plate at 50° C. for 1 minute.
  • the coating film was subjected to soft contact exposure at 13.5 mW/cm 2 for 148 seconds using a mask aligner to form a pattern.
  • the unexposed composition was washed away with a PGMEA/IPA mixture (mass ratio 2:1). After that, it was heated on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to obtain a linear pattern with a length of about 7 cm.
  • the polymerizable composition 8 filtered in advance through a 1 ⁇ m PTFE filter was applied onto the patterned substrate by spin coating (1500 rpm for 60 seconds), exposed to light at 20 mW/cm 2 for 50 seconds using a UV exposure machine, and exposed to hot water at 150°C. The plate was heated for 2 minutes to form an overcladding layer.
  • ⁇ Propagation loss measurement of optical waveguide> The propagation loss values at 1310 nm and 1550 nm were calculated by the cutback method. In the cutback method, the waveguide is cut, the length is changed, and the insertion loss is measured at each length. This is a method of calculating the propagation loss per unit length of the optical waveguide (dB/cm).
  • the propagation loss value at 1310 nm is less than 0.48 dB/cm, it is judged as A; if it is 0.48 dB/cm or more and less than 0.50 dB/cm, it is judged as B; A is less than 80 dB/cm, B is 0.80 dB/cm or more and less than 1.00 dB/cm, and C is 1.00 dB/cm or more.
  • Table 4 shows the results.
  • at least B is required, and A is desirable.
  • An optical waveguide using the polymerizable composition of the present invention as an optical waveguide forming material has a low propagation loss value in the long wavelength region (1310 nm, 1550 nm), and can be said to have excellent optical characteristics as an optical waveguide.

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Abstract

【課題】長波長領域においても低伝搬損失を示す硬化物又は光導波路並びにそれらを形成するための重合性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物との重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）特定の重合性化合物５～５００質量部を含む重合性組成物。　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　〔１〕　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　〔２〕　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３　〔３〕　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３　〔４〕

Description

反応性シルセスキオキサン化合物を含有した光導波路用の重合性組成物
　本発明は、反応性シルセスキオキサン化合物、該反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物、硬化物、及び光導波路に関する。詳細には、長波長域においても低伝搬損失を示す光導波路が得られるための反応性シルセスキオキサン化合物を含有する重合性組成物に関する。
　近年、クラウドコンピューティングの発展やスマートフォン使用者の増加により、情報通信に対する高速化、高容量化が進んでいる。情報を高密度かつ高速に処理できる技術として、サーバーボード内の一部の電気配線を光配線へと変更する、光電気混載基板（光電気複合基板という）という技術が精力的に検討されている。光電気混載基板には、光電変換素子の光源としては、面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）やシリコンフォトニックスという技術が知られ、最近、ＶＣＳＥＬの波長を８５０ｎｍから、シリコンフォトニックスの波長１３１０ｎｍや１５５０ｎｍの長波長域に変更されている。
　これまで、波長１３１０ｎｍや波長１５５０ｎｍといった長波長域で高い透明性を示す光導波路としては、フッ素含有シリコーン樹脂による光導波路が知られている（特許文献１参照）。
　また、シリコーン系重合体について、アルコキシ基を少なくとも1個含有するシラン化合物と、ヒドロキシ基を少なくても1個含有するシラン化合物とをＢａＯＨ２の存在下で反応させる、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法についての発明が提案されている（特許文献２参照）。
　また、低伝搬損失を示すシルセスキオキサン化合物を含有した光導波路形成用組成物が報告されている（特許文献３参照）。
国際公開第０３／０９７７１９号 米国特許第５１０９０９３号明細書 国際公開第２０１８／１９９３０５号
　特許文献１に記載の導波路に使用されるフッ素含有材料には、溶媒への溶解性、基板に対しての親和性が低く、光導波路の作製プロセスが困難であるという問題があった。
　また、特許文献２には、具体的なシルセスキオキサンの製造方法は開示されていない。
　また、特許文献３の組成物は、従来品と比して優れた低伝搬損失を示しているが、長波長（１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍ）の伝搬損失は、十分に低いものとはいえなかった。
　そのため、光導波路形成組成物に含まれる成分として、波長８５０ｎｍに加えて、長波長でも更に低い伝搬損失を示す重縮合物の開発が望まれている。
　本発明は、長波長でも低い伝搬損失を示す重縮合物を提供すること、及び該重縮合物を含む透明な光導波路形成材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアルコキシシランとシラノールとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物が長波長領域においても低い伝搬損失を示し、そして該反応性シルセスキオキサン化合物及び重合性化合物を含む組成物より、長波長領域においても低伝搬損失を示す光導波路の形成に好適な組成物が得られることが見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は第１観点として、（ａ）式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物との重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物（但し、アルコキシシラン化合物Ｂ及びシラノール化合物Ｄのみからなる反応性シルセスキオキサン化合物を除く）１００質量部、及び（ｂ）式〔５〕又は式〔６〕で表される重合性化合物５～５００質量部を含む重合性組成物に関する。
　　　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　　　〔１〕
　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　〔２〕
　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　　　〔３〕
　　　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　　　〔４〕
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０乃至４０の整数を表し、但し、ｍ＋ｎが０乃至４０となる整数を表し、Ｌ５は、単結合又は２価の炭素原子数６乃至２０の芳香族炭化水素残基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０の多価アルコール残基を表し、ｐは、１乃至６の整数を表す。）
　第２観点として、前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記アルコキシシラン化合物と、前記シラノール化合物とのモル比が０．８：１．２乃至１．２：０．８で得られる重縮合物である、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
　第３観点として、前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記アルコキシシラン化合物と、前記シラノール化合物とを、塩基性触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重縮合して得られる重縮合物である、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
　第４観点として、前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂと、式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物Ｃとの重縮合物である、第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　〔３ａ〕
（式中、Ａｒ３は、４－ビニルフェニル基を表す。）
　第５観点として、前記反応性シルセスキオキサン化合物は、式〔２ａ〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂと、前記式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物Ｃとの重縮合物である、第４観点に記載の重合性組成物に関する。
　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　〔２ａ〕
（式中、Ａｒ２は、フェニル基を表し、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表す。）
　第６観点として、前記（ｂ）重合性化合物は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０乃至４０の整数を表し、但し、ｑ＋ｒが０乃至４０となる整数を表す。）
　第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の重合性組成物の重合物である、硬化物に関する。
　第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の重合性組成物を用いて作製された光導波路に関する。
　第９観点として、式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物とを、塩基性触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物（但し、アルコキシシラン化合物Ｂ及びシラノール化合物Ｄのみからなる反応性シルセスキオキサン化合物を除く）に関する。
　　　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　　　〔１〕
　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　〔２〕
　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　　　〔３〕
　　　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　　　〔４〕
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
　本発明によれば、長波長においても低伝搬損失を示す重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物、及びそれを含む重合性組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、該重合性組成物により長波長においても低伝搬損失を示す透明な硬化物及びそれを用いた光導波路を提供できる。
　この場合、塗布後に表面タック性を有さない硬化物を形成できる光導波路形成組成物を開発することにより、光導波路の作製時のコンタクト露光を可能にすることが期待される。
図１は、実施例７のパターン化された硬化膜の断面画像である。 図２は、実施例１５の光導波路の断面画像である。
＜＜重合性組成物＞＞
　本発明の重合性組成物は、成分（ａ）として特定の反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び成分（ｂ）として特定の重合性化合物５乃至５００質量部を含む重合性組成物である。
　以下、各成分を説明する。
＜反応性シルセスキオキサン化合物＞
　本発明の（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、後述する式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物との重縮合物である。
　但し、本発明の（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物は、式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄのみからなる重縮合物は含まない。
（アルコキシシラン化合物Ａ）
　アルコキシシラン化合物Ａは、下記式〔１〕で表される化合物である。
　　　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　　　〔１〕
　上記式〔１〕中、Ａｒ１は、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。
　Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－アリルフェニル基、４－アリルオキシフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
　Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－１－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基、４－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルオキシナフタレン－１－イル基、８－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－ビニルオキシナフタレン－１－イル基、４－アリルナフタレン－１－イル基、５－アリルナフタレン－１－イル基、５－イソプロペニルナフタレン－１－イル基等が挙げられる。
　Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－ビニルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－イソプロペニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基等が挙げられる。
　上記式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａの具体例としては、例えば、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリエトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン、トリエトキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン等が挙げられ、好ましくはトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（アルコキシシラン化合物Ｂ）
　前記アルコキシシラン化合物Ｂは、下記式〔２〕で表される化合物である。
　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　〔２〕
　上記式〔２〕中、Ａｒ２は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。
　Ａｒ２が表す縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
　また複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン、ジフェニルフルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
　なお上記フェニル基、縮合多環芳香族炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記式〔２〕で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、トリエトキシ（ｐ－トリル）シラン、トリメトキシ（１－ナフチル）シラン、トリエトキシ（１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（２－ナフチル）シラン、トリエトキシ（２－ナフチル）シラン、トリメトキシ（２－フェナントリル）シラン、トリエトキシ（３－フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９－フェナントリル）シラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリメトキシシラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリエトキシシラン等が挙げられ、より好ましくはトリメトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（１－ナフチル）シラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリメトキシシラン及びトリメトキシ（９－フェナントリル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（シラノール化合物Ｃ）
　シラノール化合物Ｃは、下記式〔３〕で表される化合物である。
　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　　　〔３〕
　上記式〔３〕中、Ａｒ３は、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表す。
　Ａｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、上記Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基と同じ基が挙げられる。
　Ａｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、上記Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基と同じ基が挙げられる。
　Ａｒ３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、上記Ａｒ１が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基と同じ基が挙げられる。
　上記シラノール化合物Ｃとしては、市販の又は公知の方法で合成したシラノール化合物を使用でき、例えば、上記アルコキシシラン化合物Ａを、酸触媒存在下で加水分解して得られるシラノール化合物を使用することができる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、及び酢酸、シュウ酸などの有機酸等が挙げられる。
　上記式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃの好ましい具体例としては、例えば、トリヒドロキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリヒドロキシシラン、トリヒドロキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリヒドロキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン等が挙げられ、好ましくはトリヒドロキシ（４－ビニルフェニル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（シラノール化合物Ｄ）
　シラノール化合物Ｄは、下記式〔４〕で表される化合物である。
　　　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３　　　〔４〕
　上記式〔４〕中、Ａｒ４は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表す。
　Ａｒ４が表す縮合多環芳香族炭化水素基としては、上記Ａｒ２が表す縮合多環芳香族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
　Ａｒ４が表す複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、Ａｒ２が表す複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基と同じ基が挙げられる。
　なお上記フェニル基、縮合多環芳香族炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上述した炭素原子数１乃至６のアルキル基と同じ基が挙げられる。
　上記シラノール化合物Ｄとしては、市販の又は公知の方法で合成したシラノール化合物を使用でき、例えば、上記アルコキシシラン化合物Ｂを、酸触媒存在下で加水分解して得られるシラノール化合物を使用することができる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、及び酢酸、シュウ酸などの有機酸等が挙げられる。
　上記式〔４〕で表される化合物の具体例としては、例えば、（フェニル）トリヒドロキシシラン、（ｐ－トリル）トリヒドロキシシラン、（１－ナフチル）トリヒドロキシシラン、（２－ナフチル）トリヒドロキシシラン、（９－フェナントリル）トリヒドロキシシラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリヒドロキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜反応性シルセスキオキサン化合物の合成＞
　本発明の反応性シルセスキオキサン化合物は、上記アルコキシシラン化合物とシラノール化合物の重縮合反応により得ることができる。上記アルコキシシラン化合物及び上記シラノール化合物の重縮合反応は、塩基性触媒の存在下、積極的に水を添加することなく好適に実施される。
　酸性触媒及び添加した水を使用しない場合、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基が加水分解してヒドロキシル基（シラノール基）になることを抑制され、アルコキシシラン化合物とシラノール化合物との反応として、脱アルコール縮合を含む重縮合が優位に進行するものと考えられる。
　（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、アルコキシシラン化合物とシラノール化合物の重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、通常、アルコキシシラン化合物：シラノール化合物＝１：２～２：１の範囲が挙げられ、好ましくは０．７：１．３～１．３：０．７の範囲が挙げられ、より好ましくは０．８：１．２～１．２：０．８の範囲が挙げられ、さらにより好ましくは１：１が挙げられる。
　シラノール化合物の配合モル数に対するアルコキシシラン化合物の配合モル比を上記範囲にすることにより、高波長でも伝番損失の低い反応性シルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　上述のアルコキシシラン化合物及びシラノール化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシシラン化合物のモル量の総計と、シラノール化合物のモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
　（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、アルコキシ化合物とシラノール化合物の重縮合反応にかかる、重合性二重結合を有する化合物（式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ）と、重合性二重結合を有さない化合物（式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄ）との配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、例えば、上記重合性二重結合を有する化合物：上記重合性二重結合を有さない化合物＝５：１～１：５の範囲が挙げられ、好ましくは３：１～１：３の範囲が挙げられる。
　重合性二重結合を有さない化合物の配合モル数に対する重合性二重結合を有する化合物の配合モル比を５以下とすることで、より低い伝搬損失（透明性）を有する硬化物を得ることができる。また、重合性二重結合を有さない化合物の配合モル数に対する重合性二重結合を有する化合物の配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
　上述の重合性二重結合を有する化合物及び重合性二重結合を有さない化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、重合性二重結合を有する化合物のモル量の総計と、重合性二重結合を有さない化合物のモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
　反応性シルセスキオキサン化合物の原料として、上記アルコキシシラン化合物と、上記シラノール化合物との組み合わせは特に限定されるものではない。
　本発明の反応性シルセスキオキサン化合物の好ましい例としては、前記式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂと、下記式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物との重縮合物が挙げられる。
　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　〔３ａ〕
　式〔３ａ〕中、Ａｒ３は、４－ビニルフェニル基を表す。
　また本発明の反応性シルセスキオキサン化合物の好ましい例としては、下記式〔２ａ〕で表されるアルコキシシラン化合物と、前記式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物との重縮合物が挙げられる。
　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　〔２ａ〕
　式〔２ａ〕中、Ａｒ２は、フェニル基を表し、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表す。
　上記重縮合反応に用いる塩基性触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　塩基触媒としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類、及びフッ化物塩等が挙げられる。
　塩基性触媒の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロウンデセン等を挙げられるが、これらに限定されない。また、これら塩基性触媒は、水和物の形状であってもよい。
　塩基性触媒として、好ましくは、水酸化バリウムの水和物（ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ）、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
　これら塩基性触媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。
　触媒の使用量は、上記アルコキシシラン化合物とシラノール化合物との合計質量に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
　アルコキシシラン化合物及びシラノール化合物の脱アルコール縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、両化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
　このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられ、特に好ましいくは、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンが挙げられる。
　これら溶媒は、アルコキシシラン化合物の加水分解を防ぐ目的で、脱水処理したものを用いることもできる。また、これら溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　重縮合にかかる反応温度は２０～１５０℃、より好ましくは４０～１００℃である。
　反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
　重縮合反応の終了後、必要により塩基を除去して反応性シルセスキオキサン化合物を得ることができる。得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
　塩基の除去方法は、公知の方法を使用でき、例えばスルホ基をイオン基として有する陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
　このような反応によって得られた重縮合物（反応性シルセスキオキサン化合物）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは４，０００～１５，０００である。
　分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０～１０、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．０である。
　分子量が１００，０００を超える場合、透明性が低くなり優れた低伝搬損失を示さないおそれがあり、また分子量が１，０００未満の場合、硬化物が十分な強度を有さないおそれがある。また、反応性シルセスキオキサン化合物の分子量及び分散度が上記範囲である場合、反応性シルセスキオキサン化合物は固体として得られるので、該反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物より得られる硬化物は表面タック性がない、又は著しく低いものとなる。そのため、本発明の重合性組成物は、コンタクト露光を行う光導波路の作製に好適に用いることができる。
　本発明の（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物は、８５０ｎｍの伝搬損失が０．２ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは０．１ｄＢ／ｃｍ未満であり、１３１０ｎｍの伝搬損失が０．３５ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは０．３０ｄＢ／ｃｍ未満であり、１５５０ｎｍの伝搬損失が０．４５ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは０．４０ｄＢ／ｃｍ未満である化合物であるので、透明性が高く、長波長領域においても低伝搬損失を示す光導波路形成組成物に用いる材料として好適である。
　本発明の（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物の伝搬損失の以下の方法により求められる。
　シルセスキオキサンを４倍堆積のトルエンで希釈し、０．２μｍのフィルターでろ過し、反応性シルセスキオキサン化合物の２０ｖｏｌ％トルエン溶液を調製する。
　光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定した反応性シルセスキオキサン化合物の２０ｖｏｌ％溶液の吸光度をＡ１、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したトルエンの吸光度をＡｔｏｌ１、光路長０．５ｃｍのガラスセルを用いて測定したトルエンの吸光度をＡｔｏｌ２とする。測定された吸光度Ａ１、吸光度Ａｔｏｌ１及び吸光度Ａｔｏｌ２を用いて、以下の式に従って伝搬損失を算出した。
　　　伝搬損失［ｄＢ／ｃｍ］＝（吸光度Ａ－吸光度Ａｔｏｌ×３／５）×５×１０
　　　吸光度Ａ＝吸光度Ａ１－吸光度Ａｔｏｌ２
　　　吸光度Ａｔｏｌ＝吸光度Ａｔｏｌ１－吸光度Ａｔｏｌ２
　また、本発明の反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ａｒ１ＳｉＯ３/２］又は［Ａｒ３ＳｉＯ３/２］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、好ましくは［Ａｒ１ＳｉＯ３/２］及び［Ａｒ４ＳｉＯ３/２］で表されるシロキサン単位若しくは［Ａｒ２ＳｉＯ３/２］及び［Ａｒ３ＳｉＯ３/２］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する化合物である。
　しかし、（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシシラン化合物とシラノール化合物との重縮合物の集合体であり、個々の重縮合物を取り出して分子量等を測定することはできず、またアルコキシシラン化合物由来の単位構造と、シラノール化合物由来の単位構造とがどのような順番で結合しているか等、その構造は複雑であり、本出願の出願時においては当該反応性シルセスキオキサン化合物の構造を一般式で表すことは困難である。つまり、（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物を構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情が存在する。
＜重合性化合物＞
　本発明に用いられる重合性化合物は、下記式〔５〕又は〔６〕で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式〔５〕中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０乃至４０の整数を表し、但し、ｍ＋ｎが０乃至４０となる整数を表し、Ｌ５は、単結合又は２価の炭素原子数６乃至２０の芳香族炭化水素残基を表す。
　Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１，４－ジイル基、２，４－ジブロモベンゼン－１，３－ジイル基、２，６－ジブロモベンゼン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　また、Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基等が挙げられる。
　Ｌ３及びＬ４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、１，１，２－トリメチルトリメチレン基、１，２，２－トリメチルトリメチレン基、１－エチル－１－メチルトリメチレン基、１－エチル－２－メチルトリメチレン基等が挙げられる。
　式［５］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。
　Ｌ５が表す２価の炭素原子数６乃至２０の芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、複数のベンゼン環構造を有する縮合環炭化水素、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合物から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基などのフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基などのビフェニレン基、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル基、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、アントラセン－２，６－ジイル基、アントラセン－９，１０－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－９，１０－ジイル基、テトラセン－２，８－ジイル基、テトラセン－５，１２－ジイル基、ピレン－１，６－ジイル基、ペリレン－３，９－ジイル基、ペリレン－３，１０－ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４－フェニレン基及び９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基が挙げられる。
　上記式［５］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ－０２００、同ＥＡ－０３００、同ＥＡ－Ｆ５００３、同ＥＡ－Ｆ５５０３、同ＥＡ－Ｆ５５１０、同ＥＡ－Ｆ５７１０、同ＧＡ－５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］、ビスコート＃７００ＨＶ［大阪有機化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない（なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を指す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式〔６〕中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０の多価アルコール残基を表し、ｐは、１乃至６の整数を表す。
　Ｒ６が表す炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン、ｎ－エイコサン、ｎ－ヘンイコサン、ｎ－ドコサン、ｎ－トリコサン、ｎ－テトラコサン、ｎ－ペンタコサン、ｎ－ヘキサコサン、ｎ－ヘプタコサン、ｎ－オクタコサン、ｎ－ノナコサン、ｎ－トリアコンタン等の炭素原子数１乃至３０の直鎖アルカン；２－メチルプロパン、２，２－ジメチルプロパン、２，２－ジメチルブタン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン等の炭素原子数１乃至３０の分岐アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素原子数１乃至３０の環状アルカン；又はこれらの組み合わせから、ｐ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ６が表すエーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基としては、上記炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基中の任意の数の－ＣＨ２－が－Ｏ－に置換された基を表すか、又は上記直鎖アルカン、分岐アルカン及び環状アルカンが任意の数のエーテル結合を介して結合したアルカンからｐ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ６が表すエーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０の多価アルコール残基としては、上記炭素原子数１乃至３０の直鎖アルカン、上記炭素原子数１乃至３０の分岐鎖アルカン、上記炭素原子数１乃至３０の環状アルカン又はこれらの組み合わせから、任意の数の－ＣＨ２－が－Ｏ－に置換され、且つ、任意の数の水素原子がヒドロキシル基に置換され、ｐ個の水素原子が－Ｏ－に置換された基が挙げられる。
　式［６］で表される重合性化合物の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート化合物；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール＝ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール＝ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール＝ジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
　また、これらの（メタ）アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、例えば、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４－ＨＢＡ、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ビスコート＃２９５、＃３００、＃８０２、＃１６０、＃１９２［以上、大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ、ライトエステルＥ、ＮＢ、ＩＢ、ＴＢ、Ｍ－３Ｆ、ＨＯＡ（Ｎ）、ＨＯ－２５０（Ｎ）、ＨＯＰ（Ｎ）、ＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ＨＯＢ（Ｎ）、ＮＰ、ＴＭＰ［以上、共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＮＰＧ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、Ａ－ＤＯＣ、Ａ－ＤＣＰ、ＴＭＰＴ－３ＥＯ［以上、新中村化学工業（株）製］；アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９、Ｍ－３０６、Ｍ－３０５、Ｍ－３０３、Ｍ－４５２、Ｍ－４５０、Ｍ－４０８、Ｍ－４０３、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０４、Ｍ－４０６、Ｍ－４０５［以上、東亞合成（株）製］；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＮＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＰＥＴ－３０、Ｔ－１４２０（Ｔ）、Ｄ－３１０、ＤＰＨＡ［以上、日本化薬（株）製］等が挙げられる。
　本発明の式〔５〕又は〔６〕で表される重合性化合物の好ましい例としては、以下の（Ｂ－１）乃至（Ｂ－９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｂ－１）中、ｑ及びｒは、それぞれ独立して０乃至４０の整数を表し、但し、ｑ＋ｒが０乃至４０となる整数を表す。
　式（Ｂ－２）中、ｓ及びｔは、それぞれ独立して０乃至４０の整数を表し、但し、ｓ＋ｔが０乃至４０となる整数を表す。
　式（Ｂ－３）中、ｕ及びｖは、夫々独立して、０乃至６の整数を表す。
　式（Ｂ－５）中、ｘ、ｙ及びｚは、夫々独立して１乃至９の整数を表し、但し、ｘ＋ｙ＋ｚが９の整数を表す。
　（ｂ）成分の重合性化合物は、１種単独で又は２二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の重合性組成物おいて、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１乃至５００質量部、好ましくは５乃至１００質量部である。
＜（ｃ）前記（ｂ）重合性化合物に属さない（メタ）アクリレート化合物＞
　本発明の重合性組成物は、さらに（ｃ）成分として、前記（ｂ）成分の重合性化合物に属さない（メタ）アクリレート化合物を含み得る。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。
　中でも、（ｃ）成分として、少なくとも芳香環含有（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、あるいはまた、少なくともモノ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。特に、（ｃ）成分として、少なくとも芳香環含有モノ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　このような（ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１－フェニルエチル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、９－フェナントリル（メタ）アクリレート、９－フェナントリルメチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート化合；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより一層好ましい。
　また、これらの（メタ）アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、例えば、ビスコート３Ｆ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ、＃５４０［以上、大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＯ－Ａ、Ｐ２Ｈ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＢＡ－１０４、ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ、ライトエステルＢＺ、ＰＯ、ＢＰ－２ＥＭＫ［以上、共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ、ＰＨＥ－１Ｇ、Ａ－ＬＥＮ－１０、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＰ－３、Ａ－Ｂ１２０６ＰＥ、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＤＯＧ、Ａ－ＤＣＰ［以上、新中村化学工業（株）製］；アロニックス（登録商標）Ｍ－１０１Ａ、Ｍ－１０２、Ｍ－１０６、Ｍ－１１０、Ｍ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１７、Ｍ－５７００、Ｍ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２１５、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５［以上、東亞合成（株）製］；ブレンマー（登録商標）ＡＡＥ－３００、ＰＡＥ－１００、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ、ＡＮＰ－３００、７５ＡＮＥＰ－６００、ＰＤＢＥ－２００、ＰＤＢＥ－２５０、ＰＤＢＥ－４５０、ＰＤＢＥ－１３００、ＰＤＢＰＥ［以上、日油（株）製］；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０、Ｒ－１２８Ｈ、Ｒ－５５１、Ｒ－７１２［以上、日本化薬（株）製］等が挙げられる。
　（ｃ）前記（ｂ）重合性化合物に属さない（メタ）アクリレート化合物を添加する場合、（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して１～５０質量部、好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは５～２５質量部である。
＜その他添加剤＞
　さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、重合開始剤、増感剤、溶剤、密着促進剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。またその他重合可能な化合物を含んでいてもよい。
（重合開始剤）
　本発明の重合性組成物は、その反応性を向上させる目的で、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含むことができる。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
　市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
　このような光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、本発明の（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物、（ｂ）成分の重合性化合物及び（ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物の合計量（以下、合計重合性化合物と称す。）の１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３～１０．０質量部である。
　また熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
　市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０［以上、富士フイルム和光純薬（株）（旧和光純薬工業（株））製］等を挙げることができる。
　また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ－ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　熱重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計重合性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３～２．０質量部である。
（光増感剤）
　本発明の重合性組成物はその反応性を向上させる目的で、光増感剤を含むことができる。
　上記光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
　光増感剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、また、光増感剤は、上記光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
（溶剤）
　本発明の組成物は、有機溶媒を含有することができる。
　有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が好ましい。
　有機溶媒の使用量は、組成物中、１０～９５質量％程度とすることが好適である。
　本発明の重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で密着促進剤を添加してもよい。
　密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素化合物；チオ尿素化合物等が挙げられる。
　密着促進剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもでき、その添加量は合計重合性化合物１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
（連鎖移動剤）
　本発明の組成物には、連鎖移動剤を含むことができる。
　上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール（ｔｅｒｔ－ドデカンチオール）、エタン－１，２－ジチオール、プロパン－１，３－ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール等の芳香族チオール類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール等のシラン含有チオール類など：ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－イル）ジスルフィド（ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、ジ（ピリジン－２－イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール－２－イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など：α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、また（ｃ）成分を含む場合には（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
　酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、また（ｃ）成分を含む場合には（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　本発明の重合性組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。上記安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は、１種単独でも複数種を組み合わせて用いてもよい。その添加量は、合計重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
＜重合性組成物の調製方法＞
　本発明の重合性組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分、そして必要に応じて（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分乃至（ｃ）成分のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。
　溶媒を使用する場合、本発明の重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１～５０質量％であり、又は１～３０質量％であり、又は１～２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
　また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．０５～５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
　本発明の重合性組成物を光導波路形成材料として用いる場合、８５０ｎｍの伝搬損失が０．１ｄＢ／ｃｍ未満であり、１３１０ｎｍの伝搬損失が０．３０ｄＢ／ｃｍ未満であり、１５５０ｎｍの伝搬損失が０．５０ｄＢ／ｃｍ未満であることが望ましい。
＜＜硬化物＞＞
　本発明の重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）によって硬化して得られる硬化物もまた本発明の対象である。
　本発明にかかる（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物は、式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び／又は式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃに由来する重合性二重結合（反応性基）を有するものである。これら反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
　露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲で行われる。
　熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
＜＜光導波路＞＞
　本発明の光導波路形成用組成物を用いて作製された光導波路もまた、本発明の対象である。
　本発明の光導波路において、上述の光導波路形成用組成物は、光導波路のクラッド部を形成するクラッド形成材料、並びに、コア部を形成するコア形成材料のいずれにも適用可能であるが、特にその硬化物が高屈折率であることからコア形成材料に好適である。
　また本発明の光導波路には、従来の光導波路のクラッド部及びコア部の形成に用いられてきた各種の材料、すなわち、光照射や加熱処理により硬化する材料であって、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン樹脂等を主成分とする材料等を、クラッド形成材料及びコア形成材料として適宜選択採用することができる。具体的には、上述の光導波路形成用組成物及び従来の各種材料から、クラッド形成材料より形成されるクラッド部が、コア形成材料より形成されるコア部の中心部よりも低屈折率となるように、夫々の形成材料を選択採用すればよい。またクラッド形成材料には、例えばカーボンブラック等の光を吸収する素材を含有させてもよい。
　本発明が対象とする光導波路において、その作製方法は特に限定されず、例えば本発明の光導波路形成用組成物や上記従来の各種材料を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）によって硬化する工程を経て、光導波路を形成可能である。代表的な一例として、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術を用い、エッチング工程や現像工程を経て、光導波路を形成可能である。
　また、光導波路の一形態である基板表面に対して所望の傾斜角を有する光導波路（所謂“光ピン”）についても、上記光導波路形成用組成物を用いて好適に作製され得る。
　こうした所望の傾斜角を有する光導波路は、例えば国際公開第２０１５／０６０１９０号に記載の製造方法を用いて好適に作製され得、具体的には、
（１）支持体上に反射防止膜を具備する工程、
（２）前記反射防止膜上に前記光導波路形成用組成物を配し、フォトマスクを介して該光導波路形成用組成物を前記支持体表面に対し非垂直の方向から入射する光線で以って露光し硬化せしめる工程、及び
（３）現像により未露光の光導波路形成用組成物を除去する工程
を含む方法にて、製造され得る。
　上記反射防止膜は特に限定されないものの、好ましいものとして、上記国際公開第２０１５／０６０１９０号に記載の反射防止膜形成組成物（特定構造のジアリールケイ酸化合物と特定構造のアルコキシシラン化合物とを、酸又は塩基の存在下、重縮合して得られる反応性シリコーン化合物と、紫外線吸収剤とを含む重合性組成物）から形成された反射防止膜が挙げられる。
　また、例えば国際公開第２０１３／００２０１３号に記載の製造方法、すなわち、クラッドとなる硬化性樹脂の中に、コアとなる硬化性樹脂をディスペンサにて配線描画するインジェクション法（所謂モスキート法）を用いた、グレーデッドインデックス型（ＧＩ型）光導波路についても、上記光導波路形成用組成物を用いて好適に作製され得る。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定方法及び測定条件は、以下のとおりである。
（１）ＮＭＲの測定装置：ブルカー・ジャパン（株）製　核磁気共鳴装置　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　５００ＭＨｚ
測定溶媒：重水素化アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ
検量線：標準ポリスチレン
（３）伝搬損失
装置：(株)島津製作所製　紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００
（４）屈折率
装置：メトリコン社製　プリズムカプラー　モデル２０１０/Ｍ
測定温度：室温（およそ２３℃）
＜光導波路作製のための照射装置＞
（５）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製　バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（６）マスクアライナー
装置：ズースマイクロテック社製　ＭＡ６
ランプ：高圧水銀灯
フィルター：フィルター使用なし
照度：１４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ検出）
（７）マイクロスコープ
装置：ＫＥＹＥＮＣＥ　デジタルマイクロスコープ　ＶＨＸ－６０００
＜光導波路の伝搬損失測定のための評価装置＞
（８）光源
装置：キーサイト・テクノロジー社製　ファブリペロ・レーザー光源　８１６５７Ａ
（９）パワーメーター
装置：キーサイト・テクノロジー社製　デュアル光パワー・センサー　８１６３５Ａ
　略記号は以下の意味を表す。
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］又は［東京化成工業（株）製］
ＳＳＴＯ：スチリルシラントリオール［合成例１］
ＰＳＴＯ：フェニルシラントリオール［合成例２］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン［純正化学（株）製］
ＭｅＯＨ：メタノール［純正化学（株）製］
ＭｅＣＮ：アセトニトリル［純正化学（株）製］
トルエン：［純正化学（株）製］
ＤＢＨＡ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール［東京化成工業（株）製］
ＥＡ－０２００：ビスアリールフルオレン系ジアクリレート化合物［大阪ガスケミカル（株）製　オグソール（登録商標）ＥＡ－０２００］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール［純正化学(株)製］ 
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル［純正化学(株)製］
Ｃｒ（ａｃａｃ）３：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［アルドリッチ社製］
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ－７－エン［東京化成工業（株）製］
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ビスコート♯１６０］
Ｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
Ｉ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、旧ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９］
ＭＰＴＭＳ：３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート［信越化学工業（株）製　ＫＢＭ－５０３］
ＤＤＴ：ｎ－ドデカンチオール［花王（株）製　チオカルコール２１］
ＩＯＸＥ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（о－ベンゾイルオキシム）［ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１］
［合成例１］ＰＳＴＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、純水　１３．７ｇ，酢酸０．０９５ｇを仕込み、５～１０℃で、滴下ロートを用いて、ＰＴＭＳ　２５．２ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下した。この反応混合物を５～１０℃で４時間撹拌した後、－１５℃で３０分撹拌し、沈殿した固体を濾過し、冷水１００ｇ程度、ヘキサン２０ｇ、トルエン２０ｇ程度、及びヘキサン２０ｇ程度を用いて洗浄し、真空乾燥を行い、ＰＳＴＯ１２．０ｇ（７７ｍｍｏｌ、収率６０．６％）を得た。
　1H-NMR (Acetone-d6) δ: 5.54 (s, 3H), 7.37 (m, 3H), 7.73 (d, 2H).
［合成例２］ＳＳＴＯの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　冷却管、撹拌機を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、ＭｅＣＮ　１００．０ｇ、純水　１００．５ｇ，酢酸２．０４ｇを仕込み、室温下、滴下ロートを用いて、ＳＴＭＳ１００．７ｇ（４４６ｍｍｏｌ）を約１０分間かけて滴下した。この反応混合物を室温にて５時間撹拌した後、沈殿した固体を濾過し、ＭｅＣＮ　３００．８ｇを用いて洗浄し、真空乾燥を行い、ＳＳＴＯ６２．７ｇ（３４４ｍｍｏｌ、収率７７．１％）を得た。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 5.26 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.36 (s, 3H), 6.72 (m, 1H), 7.41 (d, 2H) , 7.57 (d, 2H).
［合成例３］反応性シルセスキオキサン化合物１の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１８．０ｇ、ＳＴＭＳ　１２．０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ），ＰＳＴＯ　８．４ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．０２２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で４８時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）１．０１ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン１０ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．０１２ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ１５ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１５２ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、１３．６ｇの反応性シルセスキオキサン化合物１を得た。
　得られた化合物１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７４１、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
［合成例４］反応性シルセスキオキサン化合物２の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１５．５ｇ、ＰＴＭＳ　１０．９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ），ＳＳＴＯ　１０．０５ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．０２２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で４８時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）０．８５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン８ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．００８ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、トルエン１３ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１３５ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、１４．０ｇの反応性シルセスキオキサン化合物２を得た。
　得られた化合物２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５１３６、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
［合成例５］反応性シルセスキオキサン化合物３の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン８．０２ｇ、ＰＴＭＳ　１０．９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ＳＳＴＯ　１０．０２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．０２９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で２８時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）０．８４ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン１０ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．００９ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　１３ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１３５ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、１３．５ｇの反応性シルセスキオキサン化合物３を得た。
　得られた化合物３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７７４０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
［合成例６］反応性シルセスキオキサン化合物４の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１５．５ｇ、ＰＴＭＳ　８．８８ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、ＰＳＴＯ　１．７２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ＳＳＴＯ　１０．０７ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．０２１ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で４８時間撹拌した。反応混合物にトルエン５．２ｇ、及び活性炭（特製白鷺）０．８６ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン１３．８ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．００６ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ１４．９ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１４３ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、１４．５ｇの反応性シルセスキオキサン化合物４を得た。
　得られた化合物４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９７４５、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。
［合成例７］反応性シルセスキオキサン化合物５の合成
　冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、トルエン７．８ｇ、ＰＴＭＳ　５．４５ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ＳＳＴＯ　５．０１ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＫＯＨ（粉体、メルク社製）　０．００９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で２４時間撹拌し、ＫＯＨ（粉体、メルク社製）　０．００４ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度でさらに２４時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）０．８４ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン６ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　６．７ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　６９ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、３．７ｇの反応性シルセスキオキサン化合物５を得た。
　得られた化合物５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２９９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
［合成例８］反応性シルセスキオキサン化合物６の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１２．４ｇ、ＰＴＭＳ　８．００ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、ＰＳＴＯ　３．１５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ＳＳＴＯ　３．６８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．０１６３ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で４８時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）０．６９ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン５ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．００４ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　１２．３ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１２３ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、９．３ｇの反応性シルセスキオキサン化合物６を得た。
　得られた化合物６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３２１、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
［合成例９］反応性シルセスキオキサン化合物７の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、３５％水酸化テトラエチルアンモニウム（東京化成工業（株）製）０．８６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、純水２．７３ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１９．２ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＰＴＭＳ１０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、及びＳＴＭＳ１１．３ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の混合物を約１５分間かけて滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
　反応混合物に予めＴＨＦを用いて洗浄したイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＷＥＴ　２．１５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．４３ｇを添加し、濾過した。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　１４ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１４０ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、１２．３ｇの反応性シルセスキオキサン化合物７を得た。
　得られた化合物７のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５１４７、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
［合成例１０］反応性シルセスキオキサン化合物８の合成
　冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、トルエン６．０ｇ、ＳＳＴＯ　１．７５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ＰＳＴＯ　１．７５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＢａＯＨ２・Ｈ２Ｏ　０．００５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で２８時間撹拌した。反応混合物に活性炭（特製白鷺）０．２０ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、濾過し、トルエン１０ｇにて濾物を洗浄した。得られた溶液に酸化防止剤としてＤＢＨＡ　０．００２ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　５ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　１００ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、２．４０ｇの反応性シルセスキオキサン化合物８を得た。
　得られた化合物８のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４９０７、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは５．１７であった。
［合成例１１］反応性シルセスキオキサン化合物９の合成
　冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、３５質量％塩化水素酸水溶液（純正化学（株）製）０．１２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、純水１．６１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ　９．６２ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＰＴＭＳ　５．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ＳＴＭＳ　５．７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）の混合物を約１０分間かけて滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
　その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、純水を用いて得られた反応液を洗浄した（純水５０ｇで２回洗浄）。洗浄した反応生成物を乾燥した後、ＴＨＦ　７ｇに溶解させ、ＭｅＯＨ　７０ｇに投入したが、沈殿物が得られなかったため、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、加熱真空乾燥を行い、７．６ｇの反応性シルセスキオキサン化合物９を得た。
　得られた化合物９のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１３９、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
［合成例１２］反応性シルセスキオキサン化合物１０の合成
　冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、３４質量％ＫＯＨ水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製）０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、純水１．１３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ　６．９０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＰＴＭＳ　３．６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、ＳＴＭＳ　４．１ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）の混合物を約１０分間かけて滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
　反応混合物に予めＴＨＦを用いて洗浄したイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＷＥＴ　０．７８ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、室温（およそ２５℃）に冷却し、ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．２０ｇを添加し、濾過した。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、ＴＨＦ　５ｇに溶解させた。得られた溶液をＭｅＯＨ　５０ｇに投入し、沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、４．２ｇの反応性シルセスキオキサン化合物１０を得た。
　得られた化合物１０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７９２、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
［合成例１３］反応性シルセスキオキサン化合物１１の合成
　冷却管、撹拌機を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１５．５ｇ、ＰＴＭＳ　５．４５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＳＳＴＯ　５．０２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に昇温した後、ＤＢＵ　０．００８４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加し５１℃程度で４８時間撹拌した。室温（およそ２５℃）に冷却し、反応混合物に予めＴＨＦを用いて洗浄したイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＷＥＴ　０．５ｇ、ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ（日本製紙（株）製）を加え、１時間撹拌することで反応を停止させたのち、濾過により得られた濾液をＭｅＯＨ　２００ｇに投入した。沈殿した白色粉末を濾過した後、加熱真空乾燥を行い、６．７ｇの反応性シルセスキオキサン化合物１１を得た。
　得られた化合物１１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８１１３、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。
＜反応性シルセスキオキサン化合物の伝搬損失評価＞
　反応性シルセスキオキサン化合物１乃至１１を４倍体積のトルエンで希釈し、０．２μmのフィルターでろ過し、反応性シルセスキオキサン化合物１乃至１１の２０体積％トルエン溶液を調製した。光路長１ｃｍのガラスセルを使用しこの溶液の吸光度Ａ１を、光路長１ｃｍのガラスセルを使用しトルエンの吸光度Ａｔｏｌ１を、光路長０．５ｃｍのガラスセルを使用しトルエンの吸光度Ａｔｏｌ２を、それぞれ測定し、以下の式に従って波長８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの伝搬損失を算出した。結果を表１に示す。
　伝搬損失［ｄＢ／ｃｍ］＝〔吸光度Ａ－吸光度Ａｔｏｌ×３／５〕×５×１０
　吸光度Ａ＝吸光度Ａ１－吸光度Ａｔｏｌ２
　吸光度Ａｔｏｌ＝吸光度Ａｔｏｌ１－吸光度Ａｔｏｌ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１は本発明の反応性シルセスキオキサン化合物の透明性を示すものであり、反応性シルセスキオキサン化合物１乃至６及び１１は、波長８５０ｎｍの伝搬損失が０．１ｄＢ／ｃｍ未満、波長１３１０ｎｍの伝搬損失が０．３０ｄＢ／ｃｍ以下、且つ、波長１５５０ｎｍの伝搬損失が０．４０ｄＢ／ｃｍ以下であることから、本発明の反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物の硬化物は、光インターコネクトでの使用が検討されている、８５０ｎｍから１５５０ｎｍといった近赤外光領域で、実用に耐えうる、高い透明性を示すことが分かる。
＜反応性シルセスキオキサン化合物の末端基解析＞
　反応性シルセスキオキサン化合物１乃至１１の２９Ｓｉ、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルデータを用いて、反応性シルセスキオキサン化合物１乃至１１の末端基の種類および量の解析を行なった。
（１）まず、１３Ｃ　ＮＭＲのデータ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）で約１１５ｐｐｍのオレフィン（重合性二重結合）の一方の炭素原子に帰属するピーク面積、約５０ｐｐｍのＯＭｅ基に帰属するピーク面積を使用して計算を行った。
　以下の式を用いて、反応性シルセスキオキサン化合物中に含まれる、Ｓｉ原子のｍｏｌ［Ｓｉ　ｍｏｌ］、メトキシ基のｍｏｌ［ＯＭｅ　ｍｏｌ］、Ｓｉ原子に結合しているシラノール結合、ヒドロキシ基及びメトキシ基との合計ｍｏｌ［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］、並びに［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］に対する［ＯＭｅ　ｍｏｌ］の割合［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］を算出した。
　　　［オレフィンピーク面積］×（ａ＋ｂ）／ａ＝［Ｓｉ　ｍｏｌ］
　　　　ａは反応に用いた重合性二重結合を有する化合物のモル数を表す。
　　　　ｂは反応に用いた重合性二重結合を有さない化合物のモル数を表す。
　　　［ＯＭｅピーク面積］＝［ＯＭｅ　ｍｏｌ］
　　　［Ｓｉ　ｍｏｌ］×３＝［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］
　　　［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］＝（［ＯＭｅ　ｍｏｌ］／［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］）×１００
（２）次に、２９Ｓｉ　ＮＭＲのデータ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）で約－７０ｐｐｍのＴ２ピーク面積、約－８０ｐｐｍのＴ３ピーク面積を使用して、Ｉｎｔｅｇｒａｌ　Ｔｏｔａｌを１００にノーマライズした。
　以下の式を用いて、反応性シルセスキオキサン化合物中に含まれるＳｉの合計を１００とした場合の、Ｓｉに結合しているシラノール結合、ヒドロキシ基及びメトキシ基の数［総Ｓｉ－Ｏ結合］、反応性シルセスキオキサン化合物中に残存しているヒドロキシ基及びメトキシ基の数［残末端量］及び［総Ｓｉ－Ｏ結合］に対する［残末端量］の割合［残末端量％］を算出した。
　　　［Ｔ２ピーク面積］×３＋［Ｔ３ピーク面積］×３＝［総Ｓｉ－Ｏ結合］＝３００
　　　［Ｔ２ピーク面積］×１＝［残末端量］
　　　（［残末端量］／［総Ｓｉ－Ｏ結合］）×１００＝［残末端量％］
（３）１３Ｃ　ＮＭＲのデータから得られた［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］、及び２９Ｓｉ　ＮＭＲのデータから得られた［残末端量％］を用いて、以下の式より、反応性シルセスキオキサン化合物のケイ素元素が有するヒドロキシ基、メトキシ基及びシラノール結合の合計１００％に対する、ヒドロキシ基の割合［残ＯＨ量］、メトキシ基の割合［残ＯＭｅ量］及びシラノール結合の割合［結合量］を算出した。
　　　［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］＝［残ＯＭｅ量］
　　　［残末端量％］－［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］＝［残ＯＨ量］
　　　１００－［残末端量％］＝［結合量］
　なお、Ｔ３はアルコキシシラン化合物の３つある反応末端のうちすべてが重合した際のケイ素元素のピーク、Ｔ２はアルコキシシラン化合物の３つある反応末端のうち２つが重合した際のケイ素元素のピーク、Ｔ１はアルコキシシラン化合物の３つある反応末端のうち１つが重合した際のケイ素元素のピークに帰属する。
　反応性シルセスキオキサン化合物７について、［残ＯＨ量］、［残ＯＭｅ量］及び［結合量］を算出した。
　反応性シルセスキオキサン化合物７　０．１５０ｇ、及びＣｒ（ａｃａｃ）３　０．０１２ｇをＣＤＣｌ３　０．６５０ｍｌに溶かして、ＮＭＲ測定用のサンプルを得、１３Ｃ　ＮＭＲ及び２９Ｓｉ　ＮＭＲスペクトルを測定した。
　　　　１３Ｃ　ＮＭＲのオレフィンピーク面積＝３．５２
　　　　１３Ｃ　ＮＭＲのＯＭｅピーク面積＝０．１７
　　　　２９Ｓｉ　ＮＭＲのＴ３ピーク面積＝９０．９５
　　　　２９Ｓｉ　ＮＭＲのＴ２ピーク面積＝９．０５
　測定されたピーク面積から、以下の通り［残ＯＨ量］、［残ＯＭｅ量］及び［結合量］を算出した。
　［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］＝［Ｓｉ　ｍｏｌ］×３＝３．５２×２×３＝２１．１２
　［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］＝（［ＯＭｅ　ｍｏｌ］／［総Ｓｉ－Ｏ結合　ｍｏｌ］）×１００＝（０．１７／２１．１２）×１００＝０．８０５
　［総Ｓｉ－Ｏ結合］＝９．０５×３＋９０．９５×３＝３００
　［残末端量］＝９．０５
　［残末端量％］＝（９．０５／３００）×１００＝３．０２
　［残ＯＭｅ量／％］＝［残ＯＭｅ　ｍｏｌ］＝（０．１７／２１．１２）×１００＝０．８０５％
　［残ＯＨ量／％］＝［残末端量％］－［残ＯＭｅ　ｍｏｌ％］＝３．０２－０．８０５＝２．２１５％
　［結合量／％］＝１００－［残末端量％］＝１００－３．０２＝９６．９８％
　化合物７と同様に、化合物１乃至化合物６、化合物８乃至１１についても、１３Ｃ　ＮＭＲ、及び２９Ｓｉ　ＮＭＲを測定し、その測定結果から［残ＯＨ量］、［残ＯＭｅ量］及び［結合量］を算出した。算出された［残ＯＨ量］、［残ＯＭｅ量］及び［結合量］を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２の結果から、本発明の反応性シルセスキオキサン化合物（化合物１乃至６及び１１）は、比較例（化合物７乃至１０）の反応性シルセスキオキサン化合物と比べて、末端ＯＨ基（残ＯＨ量）が有意に少なく、また末端ＯＭｅ基（残ＯＭｅ量）が有意に多かった。表１及び表２より、反応性シルセスキオキサン化合物の末端ＯＨ基（残ＯＨ量）が有意に少ないために、反応性シルセスキオキサン化合物の長波長域での伝搬損失が低くなったと考えられる。
［実施例７］重合性組成物１の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例５で製造した反応性シルセスキオキサン化合物３を０．９２ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７７ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物１を調製した。）
［実施例８］重合性組成物２の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例４で製造した反応性シルセスキオキサン化合物２を０．９２ｇ、含有量で、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７８ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物２を調製した。
［実施例９］重合性組成物３の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例８で製造した反応性シルセスキオキサン化合物６を０．９２ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７７ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物３を調製した。
［比較例５］重合性組成物４の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例１２で製造した反応性シルセスキオキサン化合物１０を０．９２ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７７ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物４を調製した。
［実施例１２］重合性組成物６の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例８で製造した反応性シルセスキオキサン化合物６を０．９２ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＩ８１９　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７７ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物６を調製した。
［実施例１３］重合性組成物７の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例８で製造した反応性シルセスキオキサン化合物６を０．９２ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＡ‐ＤＯＧ（新中村化学（株）製）　０．１０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＩ８１９　０．０３ｇ、溶媒としてトルエン　２．７７ｇを加え、室温にて溶解することで重合性組成物７を調製した。
＜重合性組成物の伝搬損失評価＞
　重合性組成物の伝搬損失の測定のために、重合性組成物１乃至４、６及び７を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。重合性組成物１乃至４、６及び７は２０体積％トルエン溶液である。光路長１ｃｍのガラスセルを使用し、この溶液の吸光度Ａ１を、光路長１ｃｍのガラスセルを使用しトルエンの吸光度Ａｔｏｌ１を、光路長０．５ｃｍのガラスセルを使用しトルエンの吸光度Ａｔｏｌ２を、それぞれ測定し、以下の式に従って波長８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの伝搬損失を算出した。結果を表３に示す。
　伝搬損失［ｄＢ／ｃｍ］＝〔吸光度Ａ－吸光度Ａｔｏｌ×３／５〕×５×１０
　吸光度Ａ＝吸光度Ａ１－吸光度Ａｔｏｌ２
　吸光度Ａｔｏｌ＝吸光度Ａｔｏｌ１－吸光度Ａｔｏｌ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明の重合性組成物を光導波路形成材料として用いる場合、８５０ｎｍの伝搬損失が０．１ｄＢ／ｃｍ未満、１３１０ｎｍの伝搬損失が０．３０ｄＢ／ｃｍ未満、且つ、１５５０ｎｍの伝搬損失が０．５０ｄＢ／ｃｍ未満であることが望ましい。
［実施例１０］光導波路コアの観察
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として合成例５で製造した反応性シルセスキオキサン化合物３を１．８０ｇ、（ｂ）重合性化合物としてＥＡ－０２００　０．２０ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．０６ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ　２．００ｇを加え、５０℃で３時間撹拌混合することで重合性組成物５を調製した。
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物５を、表面処理済みのシリコンウエハー上にスピンコート（１０００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、５０℃のホットプレートで１分間加熱した。この塗布膜を、マスクアライナー（マスク幅１０、９、８、７、５、及び３μｍのライン）を用いて１４ｍＷ／ｃｍ２で１４３秒間ソフトコンタクト露光を行ない、パターンを形成した。未露光の組成物をＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ混合液（質量比２：１）で洗い流した。その後１００℃のホットプレートで２分間加熱し、幅１０、９、８、７、５、及び３μｍ、高さ７μｍ、長さ７ｃｍ程度の線状のパターンを得た。得られたパターンの断面画像を図１に示す。
　シリコンウエハーの表面処理方法：表面に熱酸化膜（膜厚２μｍ）を有するシリコンウエハー上に、密着剤としてＭＰＴＭＳを１００ｒｐｍ×３０秒で塗布し、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱して表面処理を行った。
　図１より、本発明の重合性組成物より得られた硬化膜は、ソフトコンタクト露光を行ってもマスクアライナーと接着することがなく、表面が平滑で、断面が矩形のパターンを得られることが示された。
＜クラッド形成材料の調製＞
　合成例９で合成した反応性シルセスキオキサン化合物７を４．００ｇ、ＥＡ－０２００　１．１０ｇ、ＢｎＡ ２．４１ｇ、ポリグリセリン系アクリレート（坂本薬品工業（株）製、ＳＡ‐ＴＥ６０）　２．５４ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＩ１８４　０．２０ｇ、ＴＰＯ　０．０５ｇ、酸化防止剤としてＩ１０１０　０．０５ｇ、連鎖移動剤としてＤＤＴ　０．０５ｇを加え、５０℃で３時間撹拌混合することで重合性組成物８を調製した。
＜クラッド形成材料の調製＞
　合成例９で合成した反応性シルセスキオキサン化合物７を４０．７ｇ、ＥＡ－０２００　３１．１６ｇ、ＢｎＡ　２８．１４ｇ、ＴＭＰＴ－３ＥＯ（新中村化学（株）製）　３０．０２ｇガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＩＯＸＥ０１　２．００ｇ、酸化防止剤としてＩ１０１０　０．０５ｇを加え、５０℃で３時間撹拌混合した。冷却したのち室温にてアクリルシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５１０３）を１．０１ｇ加え、さらに３時間撹拌混合し、重合性組成物９を調製した。
［実施例１４］光導波路の作製
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物８を、表面処理済みのシリコンウエハー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、アンダークラッド層を形成した。
　コア形成材料として予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物５を、シリコンウエハーに形成されたアンダークラッド層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、５０℃のホットプレートで１分間加熱した。この塗布膜を、マスクアライナーを用いて１４ｍＷ／ｃｍ２で１４８秒間ソフトコンタクト露光を行ない、パターンを形成した。未露光の組成物をＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ混合液（質量比２：１）で洗い流した。その後１００℃のホットプレートで２分間加熱し、長さ７ｃｍ程度の線状のパターンを得た。
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物８を、パターン基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、オーバークラッド層を形成した。
［実施例１５］光導波路の作製
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物９を、表面処理済みのシリコンウエハー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、６０℃のホットプレートで３０秒間加熱した。ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、アンダークラッド層を形成した。
　コア形成材料として合成例４で製造した反応性シルセスキオキサン化合物２を１８．００ｇ、重合性化合物としてＥＡ－０２００　２．００ｇをガラス製バイアル瓶に投入し、さらに重合開始剤としてＩ８１９　０．４０ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ　１３．６ｇを加え、５０℃で３時間撹拌混合することで重合性組成物１０を調製した。予め３μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物１０を、シリコンウエハーに形成されたアンダークラッド層上にスピンコート（２０００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、５０℃のホットプレートで１分間加熱した。この塗布膜を、マスクアライナー（マスク幅１０、９、８、７、５、及び３μｍのライン）を用いてｉ線フィルターを介して８．２ｍＷ／ｃｍ２で３６５．９秒間ソフトコンタクト露光を行ない、パターンを形成した。未露光の組成物をＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ混合液（質量比２：１）で洗い流した。その後１００℃のホットプレートで２分間加熱し、長さ７ｃｍ程度の線状のパターンを得た。
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物９を、パターン基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、オーバークラッド層を形成した。得られた光導波路の断面画像を図２に示す。
［比較例６］光導波路の作製
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物８を、表面処理済みのシリコンウエハー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、アンダークラッド層を形成した。
　コア形成材料として合成例１２で製造した反応性シルセスキオキサン化合物１０を１８．００ｇ、重合性化合物としてＥＡ－０２００　２．００ｇをガラス製バイアル瓶に投入した。さらに、重合開始剤としてＴＰＯ　０．６ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ　２０．０ｇを加え、５０℃で３時間撹拌混合することで重合性組成物１１を調製した。予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物１１を、シリコンウエハーに形成されたアンダークラッド層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、５０℃のホットプレートで１分間加熱した。この塗布膜を、マスクアライナーを用いて１３．５ｍＷ／ｃｍ２で１４８秒間ソフトコンタクト露光を行ない、パターンを形成した。未露光の組成物をＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ混合液（質量比２：１）で洗い流した。その後１００℃のホットプレートで２分間加熱し、長さ７ｃｍ程度の線状のパターンを得た。
　予め１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した重合性組成物８を、パターン基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ　で６０秒）により塗布し、ＵＶ露光機を用いて２０ｍＷ／ｃｍ２で５０秒露光を行い、１５０℃のホットプレートで２分間加熱し、オーバークラッド層を形成した。
＜光導波路の伝搬損失測定＞
　１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍにおける伝搬損失値の測定はカットバック法により算出した。カットバック法とは、導波路を切断し長さを変えてそれぞれの長さにおける挿入損失を測定し、横軸に光導波路長さ、縦軸に挿入損失をプロットし、最小二乗法により傾きを求め、この傾きを光導波路の単位長さあたりの伝搬損失（ｄＢ／ｃｍ）とする算出方法である。（参照：ＪＰＣＡ‐ＰＥ０２‐０５‐０１Ｓ‐２００８）
　光源からの光を、コア径９．２μｍ、ＮＡ０．１４の光ファイバー（ソーラボジャパン株式会社製　Ｐ１－ＳＭＦ２８Ｅ－ＦＣ－１）から導波路の片方の端面（導波路のコア径１０μｍ）に入射させ、コア径２００μｍ、ＮＡ０．３９の光ファイバー（ソーラボジャパン株式会社製　Ｍ７２Ｌ０２）を通して射出される光をパワーメーターで測定し、伝搬損失値を得た。
　１３１０ｎｍの伝搬損失値が０．４８ｄＢ／ｃｍ未満をＡ、０．４８ｄＢ／ｃｍ以上０．５０ｄＢ／ｃｍ未満をＢ、０．５０ｄＢ／ｃｍ以上をＣと判定し、１５５０ｎｍの伝搬損失値が０．８０ｄＢ／ｃｍ未満をＡ、０．８０ｄＢ／ｃｍ以上１．００ｄＢ／ｃｍ未満をＢ、１．００ｄＢ／ｃｍ以上をＣとして判定した。結果を表４に示す。
　なお、光導波路として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明の重合性組成物を光導波路形成材料に用いた光導波路は、長波長域（１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍ）での伝搬損失値が低く、光導波路として光学特性に優れると言える。
 

Claims (9)

  1. （ａ）式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物との重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物（但し、アルコキシシラン化合物Ｂ及びシラノール化合物Ｄのみからなる反応性シルセスキオキサン化合物を除く）１００質量部、及び
    （ｂ）式〔５〕又は式〔６〕で表される重合性化合物５～５００質量部
    を含む重合性組成物。
    　　　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　　　〔１〕
    　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　〔２〕
    　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３　　　 〔３〕
    　　　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３　　　 〔４〕
    （式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、
    Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表し、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、
    Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、
    ｍ及びｎは、それぞれ、０乃至４０の整数を表し、但し、ｍ＋ｎが０乃至４０となる整数を表し、
    Ｌ５は、単結合又は２価の炭素原子数６乃至２０の芳香族炭化水素残基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、エーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０のｐ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を任意に含む炭素原子数１乃至３０の多価アルコール残基を表し、ｐは、１乃至６の整数を表す。）
  2. 　前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記アルコキシシラン化合物と、前記シラノール化合物とのモル比が０．８：１．２乃至１．２：０．８で得られる重縮合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 　前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記アルコキシシラン化合物と、前記シラノール化合物とを、塩基性触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重縮合して得られる重縮合物である、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
  4. 　前記反応性シルセスキオキサン化合物は、前記式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂと、式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物Ｃとの重縮合物である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の重合性組成物。
    　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３ 　〔３ａ〕
    （式中、Ａｒ３は、４－ビニルフェニル基を表す。）
  5. 　前記反応性シルセスキオキサン化合物は、式〔２ａ〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂと、前記式〔３ａ〕で表されるシラノール化合物Ｃとの重縮合物である、請求項４に記載の重合性組成物。
    　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　〔２ａ〕
    （式中、Ａｒ２は、フェニル基を表し、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表す。）
  6. 　前記（ｂ）重合性化合物は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０乃至４０の整数を表し、但し、ｑ＋ｒが０乃至４０となる整数を表す。）
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の重合性組成物の重合物である、硬化物。
  8. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された光導波路。
  9. 　式〔１〕で表されるアルコキシシラン化合物Ａ及び式〔２〕で表されるアルコキシシラン化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、式〔３〕で表されるシラノール化合物Ｃ及び式〔４〕で表されるシラノール化合物Ｄからなる群から選択される少なくとも１種のシラノール化合物とを、塩基性触媒の存在下、積極的に水を添加することなく重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物（但し、アルコキシシラン化合物Ｂ及びシラノール化合物Ｄのみからなる反応性シルセスキオキサン化合物を除く）。
    　　　Ａｒ１－Ｓｉ（ＯＲ１）３　　　〔１〕
    　　　Ａｒ２－Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　〔２〕
    　　　Ａｒ３－Ｓｉ（ＯＨ）３　　 　〔３〕
    　　　Ａｒ４－Ｓｉ（ＯＨ）３　　 　〔４〕
    （式中、Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立して、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、
    Ａｒ２及びＡｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい芳香環の複数個が単結合で直接結合している炭化水素環集合基を表し、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表す。）
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