JP6974803B2 - インプリント用光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、脂環式（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物、重合性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物又は該シラン化合物を含む少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合物、及び光ラジカル開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、光学特性（透明性、高屈折率、高アッベ数）が優れ、インプリント後の支持体の反り量が従来よりもはるかに小さい硬化物及び成形体を形成できるとともに、該硬化物及び成形体の上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても該反射防止層にクラックが発生しない、光硬化性組成物に関する。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。

また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。

ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、高透明性、耐熱黄変色性及び金型からの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。

また、シラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子、分散剤で表面修飾された酸化ジルコニウム粒子等の、表面修飾された酸化物粒子を含有することで、高いアッベ数の硬化物が得られる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。

特許第５２８１７１０号（国際公開第２０１１／１０５４７３号） 特開２０１４−２３４４５８号公報 国際公開第２０１６／１０４０３９号

近年、カメラモジュールの薄化への市場要求に伴い、ハイブリッドレンズ方式に用いられる支持体の厚さが薄化している。そのため、特許文献１に記載されているラジカル硬化性樹脂組成物を用いると、熱処理を伴う実装プロセス後に、レンズ等の成形体が形成された支持体が反り易いという課題が顕在化している。前記課題を解決するため、使用する光硬化性樹脂の弾性率を下げる対策が取られている。しかしながら、成形体がレンズである場合、その上層に酸化ケイ素、酸化チタン等の無機物からなる反射防止層が形成される。そのため、反り量が小さい支持体上に形成され、反射防止層で被覆されたレンズを熱処理することによって、その反射防止層にクラックが発生するという課題を有している。
また、特許文献２又は特許文献３に記載の表面修飾された酸化物粒子を含有する硬化性組成物から得られる硬化物は、該酸化物粒子の偏析、透明性が低い、脆く耐クラック性に劣る、という問題が懸念される。そして、この問題は、表面修飾された酸化物粒子の含有量が増加するほど顕著になる。
そのため、高アッベ数（例えば５３以上）及び高い透明性を有し、ハイブリッドレンズ方式にてガラス基板等の支持体の反り量が小さい、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る硬化物及び成形体が得られ、さらにはその後の熱処理によって該硬化物及び成形体の上層に成膜された反射防止層にクラックが発生しない、硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示す硬化物及び成形体を形成でき、且つ支持体の反り量が従来よりも小さいためハイブリッドレンズ方式にて該硬化物及び成形体を作製するのに好適であり、且つ熱処理によって該硬化物及び成形体の上層の反射防止層にクラックが発生しない、光硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物又は該シラン化合物を含む少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合物を、光硬化性組成物に所定の比率で配合することにより、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、高いアッベ数ν_Ｄ（５３以上）を有し、波長４１０ｎｍにおいて９０％以上の高い透過率を示すとともに、支持体の反り量が非常に小さく（０μｍ以上１．５μｍ未満）、１７５℃での熱処理によって該硬化物及び成形体の上層の反射防止層にクラックが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、及び下記（ｄ）成分を含み、該（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対し、該（ｂ）成分が３０質量部乃至９０質量部及び該（ｃ）成分が１質量部乃至１００質量部であり、該（ａ）成分、該（ｂ）成分及び該（ｃ）成分の和１００質量部に対し該（ｄ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する脂環式（メタ）アクリレート化合物（ただし、（ｂ）成分の化合物を除く。）
（ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：下記式（１）で表されるシラン化合物、又は該式（１）で表されるシラン化合物を含む少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合物
（ｄ）：光ラジカル開始剤

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至８のアルキレン基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ａは２又は３を表す。）

前記脂環式（メタ）アクリレート化合物が、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を例えば１つ又は２つ有する。

前記加水分解重縮合物が、例えば、下記式（１ａ）で表される構造単位又は下記式（１ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記式（１）における定義と同義である。）

前記（ｃ）成分が、前記式（１）で表されるシラン化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物であってもよい。

（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^６は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｂは２又は３を表す。）

前記式（２）においてＲｆが、例えば、下記式（３）で表される基である。

（式中、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表し、ｃは０乃至２の整数を表し、ｄは１乃至６の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。）

前記加水分解重縮合物が、例えば、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（２ａ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサン、又は下記式（１ｂ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^６及びＲｆは前記式（２）における定義と同義である。）

本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｅ）成分及び／又は前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分を含有してもよい。
（ｅ）：フェノール系酸化防止剤
（ｆ）：スルフィド系酸化防止剤

本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至２０質量部の下記（ｇ）成分を含有してもよい。
（ｇ）：下記式（４）で表される多官能チオール化合物

（式中、Ｒ^７は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基又はヘテロ原子を表し、ｒ^１は２乃至６の整数を表す。）

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄが１．４８以上１．５５以下であり、かつ該硬化物のアッベ数ν_Ｄが５３以上６０以下である。

本発明の第二態様は、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。

本発明に第三態様は、前記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。

本発明の第四態様は、インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、前記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法である。前記鋳型はモールドとも称する。

本発明の成形体の製造方法において、前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含んでもよい。

本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（ａ）成分乃至前記（ｄ）成分を含み、さらに任意で、前記（ｅ）成分及び／又は前記（ｆ）成分、並びに前記（ｇ）成分を含むため、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数、高屈折率、高透明性及び耐熱黄変性を示す。また、前記硬化物及び成形体が形成された支持体の反り量が極めて小さく（０μｍ以上１．５μｍ未満）、且つ１７５℃での熱処理によって該硬化物及び成形体の上層の反射防止層にクラックが発生しない。

［（ａ）成分：脂環式（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な脂環式（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ及び脂環式炭化水素基を１つ有し、且つ後述する（ｂ）成分の化合物を除くものである。該脂環式（メタ）アクリレート化合物として、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２.１．０（２，６）］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記脂環式（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ＡＤＭＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＩＢ、同ＩＢ、同Ａ−ＤＣＰ、同ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、及びファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１１ＡＳ、同ＦＡ−５１２ＡＳ、同ＦＡ−５１３ＡＳ、同ＦＡ−５１２Ｍ、同ＦＡ−５１２ＭＴ、同ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成（株）製）が挙げられる。

上記（ａ）成分の脂環式（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｂ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び“−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−”で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。該ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４１００、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、ＫＲＭ７７３５、同８６６７、同８２９６（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００Ｂ、ＵＶ−３５２０ＥＡ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ（以上、日本合成化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同Ｕ−６ＬＰＡ、同Ｕ−２００ＰＡ、Ｕ−２００ＰＡ、同Ｕ−１６０ＴＭ、同Ｕ−２９０ＴＭ、同ＵＡ−４２００、同ＵＡ−４４００、同ＵＡ−１２２Ｐ、同ＵＡ−７１００、同ＵＡ−Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にエポキシ環を少なくとも２つ有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたエステルである。該エポキシ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４５、同６４８、同８６０、同３５００、同３６０８、同３７０２、同３７０８（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＡ−３１４、ＤＡ−２１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＨＰＥＡ−１００（ケーエスエム（株）製）、及びユニディック（登録商標）Ｖ−５５００、同Ｖ−５５０２、同Ｖ−５５０８（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対して、３０質量部乃至９０質量部、好ましくは５０質量部乃至９０質量部である。該（ｂ）成分の含有量が３０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反りが増加する虞がある。また該（ｂ）成分の含有量が９０質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の屈折率が１．４８未満に低下する虞がある。

上記（ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｃ）成分：シラン化合物、又は該シラン化合物を含む少なくとも１種のシラン化合物の加水分解重縮合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能なシラン化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記式（１）で表されるシラン化合物である。該式（１）で表されるシラン化合物として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能な加水分解重縮合物は、前記式（１）で表されるシラン化合物の加水分解重縮合物、フルオロアルキル基を有する前記式（２）で表されるシラン化合物と該式（１）で表されるシラン化合物との加水分解重縮合物、該式（２）で表されるシラン化合物と該式（１）で表されるシラン化合物とその他のシラン化合物との加水分解重縮合物、又は該式（１）で表されるシラン化合物と該その他のシラン化合物との加水分解重縮合物である。該式（２）で表されるシラン化合物として、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、メチルジメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、メチルジエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、及びトリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シランが挙げられる。前記その他のシラン化合物は、前記式（１）で表されるシラン化合物、前記式（２）で表されるシラン化合物のいずれにも該当しないシラン化合物である。該その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の和１００質量部に対し１質量部乃至１００質量部、好ましくは５質量部乃至８０質量部である。該（ｃ）成分の含有量が１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の上層の反射防止層は熱処理によってクラックが発生する。また該（ｃ）成分の含有量が１００質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、屈折率が低下するため、高解像度カメラモジュール用レンズには適さない。

上記（ｃ）成分のシラン化合物又は加水分解重縮合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｄ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、同１１１６、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｄ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞がある。また該（ｄ）成分の含有量が５質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の耐熱黄変性が悪化する虞がある。

上記（ｄ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｅ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。

上記（ｅ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（ｆ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤として、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ、同ＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し、０．１質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。

上記（ｆ）成分のスルフィド系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、上記（ｅ）成分及び上記（ｆ）成分のいずれか一方を含有していればよいが、両方を含有してもよい。該（ｅ）成分及び／又は該（ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限値より少ないと、熱処理を伴う実装プロセスの前後で、前記光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の透過率が変化する虞がある。また該（ｅ）成分及び／又は該（ｆ）成分の含有量が上記範囲の上限値より多いと、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は脆化し、また使用環境で太陽光等の強い光に曝された際に緑色に変色する虞がある。

［（ｇ）成分：多官能チオール化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能な多官能チオール化合物は、前記式（４）で表される多官能チオール化合物である。該式（４）で表される多官能チオール化合物として、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。前記式（４）で表される多官能チオール化合物として、市販品、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、及びＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ ＩＩ−２０Ｐ、ＰＥＭＰ ＩＩ−２０Ｐ、ＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）を採用することができる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｇ）成分の含有量は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至２５質量部、好ましくは５質量部乃至１５質量部である。該（ｇ）成分の含有量が１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が形成された支持体の反りが大きくなる虞がある。また該（ｇ）成分の含有量が２５質量部より多いと、該インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体は機械特性が悪化するため、熱処理を伴う実装プロセスにて該硬化物及び成形体が変形する虞がある。

上記（ｇ）成分の多官能チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに所望により（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分、及び（ｇ）成分を所定の割合で混合して混合し均一な溶液とする方法が挙げられる。

また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ−ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。

本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数ν_Ｄが５３以上と高いものであり、波長５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率ｎ_Ｄが１．４８以上であり、また、加熱による黄変も見られない。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。

＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明のインプリント用光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、該光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。

上記露光して光硬化する工程は、前述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（２）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（３）透過率
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０
リファレンス：空気
（４）屈折率ｎ_Ｄ、アッベ数ν_Ｄ
装置：アントンパール社製 多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ ＭＷ
測定温度：２３℃
（５）反り量測定、レンズ高さ測定
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０
（６）反射防止層の成膜
装置：サンユー電子（株）製 ＲＦスパッタ装置ＳＲＳ−７００Ｔ／ＬＬ
方式：ＲＦスパッタ・マグネトロン方式
条件：ターゲット材＝シリコン、ＲＦパワー＝２５０Ｗ、
ターゲット・基板間の垂直距離＝１００ｍｍ、
オフセット距離＝１００ｍｍ、
Ａｒ流量＝４５ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量＝２ｓｃｃｍ、
温度＝室温、スパッタ時間＝１５分
（７）光学顕微鏡
装置：（株）キーエンス製 ＶＨＸ−１０００、ＶＨ−Ｚ１０００Ｒ
条件：反射（明視野）、対物５００倍
（８）レンズ成型
装置：明昌機工（株）製 ６インチ対応ナノインプリンター
光源：高圧水銀灯、ｉ線バンドパスフィルターＨＢ０３６５（朝日分光（株）製）を介して露光
成型条件：押し付け圧１００Ｎ、２０ｍＷ／ｃｍ^２×３００秒

さらに、下記合成例に示すオルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には、（株）島津製作所製ＧＰＣシステムを用いた。当該ＧＰＣシステムの構成と、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣシステム構成
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラ：ＳＩＬ−１０ＡＦ、検出器：ＳＰＤ−２０Ａ及びＲＩＤ−１０Ａ、排気ユニット：ＤＧＵ−２０Ａ３
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ及びＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
標準試料：異なる重量平均分子量（１９７０００、５５１００、１２８００、３９５０、１２６０）のポリスチレン５種

各合成例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ
ＦＡ５１３ＡＳ：日立化成（株）製 商品名：ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１３ＡＳ
ＵＡ−４２００：新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴ ＵＡ−４２００
ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ−５１０３
ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ−５０３
ＴＦＰＴＭＳ：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ−７１０３
ＴＤＦＯＴＭＳ：トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、東京化成工業（株）製
ＮＰＴＭＳ：ｎ−プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＢＭ−３０３３
ＮＲ１：昭和電工（株）製 商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ ＮＲ１
Ｉ１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製 商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５

［合成例１］オルガノポリシロキサン（ＡＦ−５５）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム７．７１ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、イオン交換水２４．７ｇ（１３７１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）１６５．９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＡＰＴＭＳ １０７．４ｇ（４５８ｍｍｏｌ）及びＴＦＰＴＭＳ １００．０ｇ（４５８ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて前記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ２０．７ｇ及び粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ−１００ＧＫ（日本製紙（株）製）４．１５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル２０７．４ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４−メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．１４４ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（ＡＦ−５５）１４５．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ＡＦ−５５）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例２］オルガノポリシロキサン（ＭＦ−５５）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム６．９４ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、イオン交換水２２．２ｇ（１２３４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１５３．９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＭＰＴＭＳ １０２．４ｇ（４１２ｍｍｏｌ）及びＴＦＰＴＭＳ ９０．０ｇ（４１２ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて前記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ １９．２ｇ及び粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ−１００ＧＫ（日本製紙（株）製）３．８５ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル１９２．４ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４−メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．１３５ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（ＭＦ−５５）１３４．１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ＭＦ−５５）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［合成例３］オルガノポリシロキサン（Ｍ６ＦＰ−５０５４５）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム１．８０ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）、イオン交換水５．７６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３７．８ｇを仕込み、窒素バルーンを用いて該反応フラスコ中の空気を窒素で置換した。その後、室温下、滴下ロートを用いて、ＭＰＴＭＳ ２６．５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、ＴＤＦＯＴＭＳ ５．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、及びＮＰＴＭＳ １５．８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物を、約１０分間かけて前記反応フラスコに滴下した。この反応フラスコ内の混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。

撹拌終了後、得られた反応物を室温（およそ２５℃）に冷却し、イオン交換樹脂アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ ４．７３ｇと粉末セルロースＫＣフロック（登録商標）Ｗ−１００ＧＫ（日本製紙（株）製）０．９４６ｇを加え、１時間撹拌することで反応を停止させた。その後、０．５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、酢酸エチル４７．３ｇにて濾物を洗浄した。得られた濾液に重合禁止剤として４−メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）０．０３２５ｇを加え、撹拌することで溶解させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、目的とするオルガノポリシロキサン（Ｍ６ＦＰ−５０５４５）３３．０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ｍ６ＦＰ−５０５４５）をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは４，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

［実施例１］
（ａ）前記脂環式（メタ）アクリレート化合物としてＡ−ＤＣＰ、（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ−４２００、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、及び（ｅ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合し、５０℃で３時間振とうさせ、混合した。その後、（ｃ）合成例１で製造したオルガノポリシロキサン（ＡＦ−５５）、及び（ｇ）前記式（４）で表される多官能チオール化合物としてＮＲ１を添加し、前記撹拌脱泡機を用いて３０分間、撹拌混合した。さらに同装置を用いて１０分間撹拌脱泡することでインプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。

［実施例２乃至実施例７］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｅ）成分及び（ｇ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物２乃至７を調製した。

［実施例８及び実施例９］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物８及び９を調製した。

［比較例１］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１０を調製した。

［比較例２］
前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分、並びに（ｃ）成分に該当しないシラン化合物としてＴＦＰＴＭＳを下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１１を調製した。

［比較例３］
前記実施例１と同様の手順にて、（ｂ）成分乃至（ｅ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１２を調製した。

［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。

［透過率及び耐熱黄変性評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。結果を下記表２に示す。さらに前記硬化膜をシリコンウェハ上に置き、該シリコンウェハを介して、１７５℃に加熱したホットプレート上で２分３０秒間加熱し、耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化膜の波長４１０ｎｍの透過率を、前記紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、加熱前後の透過率変化から耐熱黄変性を評価した。結果を下記表２に合わせて示す。

［屈折率ｎ_Ｄ・アッベ数ν_Ｄ評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄ、及びアッベ数ν_Ｄを、前記多波長屈折計を用いて測定した。結果を下記表２に合わせて示す。

［反り量の評価］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０１０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した第１のガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５１０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した第２のガラス基板（１．０ｃｍ角、０．５ｍｍ厚）で、前記第１のガラス基板上の光硬化性組成物を挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記第１のガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記第２のガラス基板上に、直径０．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０１ｇの硬化膜を作製した。その後、前記硬化膜が作製された第２のガラス基板を、１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。

前記硬化膜が作製された第２のガラス基板を、前記非接触表面性状測定装置のステージに該第２のガラス基板が上面になるよう配置した。前記第２のガラス基板の中心を測定開始点とし、該第２のガラス基板の４つの頂点に向け前記ステージに対して垂直方向（Ｚ軸）の変位を測定した。測定データから、前記第２のガラス基板の中心と該第２のガラス基板の各頂点との間の垂直方向（Ｚ軸）の変位量を算出し、それらの平均値を反り量と定義した。図１にガラス基板の反り量評価方法を模式図で示す。結果を下記表２に合わせて示す。

［反射防止層の成膜と耐クラック性評価］
実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例３で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０４０ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理した第１のガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５１０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで密着処理した第２のガラス基板（６ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、前記第１のガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。この挟み込んだ光硬化性組成物を、前記ＵＶ照射装置を用いてｉ線バンドパスフィルター（朝日分光（株）製）を介して２０ｍＷ／ｃｍ^２で３００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記第１のガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記第２のガラス基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０４０ｇの硬化膜を作製した。同様の操作を繰り返し、前記第２のガラス基板上に３つの該硬化膜を作製した。

前記第２のガラス基板上に作製された３つの硬化膜上に、前記ＲＦスパッタ装置を用いて前記成膜条件にて、膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層を反射防止層として成膜した。前記光学顕微鏡を用いて、前記３つの硬化膜上の反射防止層を観察しクラックの有無を確認した後、前記第２のガラス基板を１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の前記第２のガラス基板についても、前記光学顕微鏡を用いて前記３つの硬化膜上の反射防止層のクラックの有無を観察し、該反射防止層の耐クラック性を判定した。該３つの硬化膜上の反射防止層全てでクラックが視認できる場合を×、該３つの硬化膜上の反射防止層の内１つまたは２つのみクラックが視認できる場合を△、該３つの硬化膜上の反射防止層全てでクラックが視認できない場合を○と判定した。それぞれの結果を下記表２に合わせて示す。

表１及び表２が示すように、（ｃ）成分を含まない比較例１及び比較例２のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜上に成膜した反射防止層は、耐熱性試験後にクラックが発生する結果となった。また、（ａ）成分を含まない比較例３の光硬化性組成物から作製した硬化膜は、耐熱黄変性及びガラス基板の反り量は良好な特性を示し、該硬化膜上に成膜した反射防止層は耐クラック性を示すものの、屈折率ｎ_Ｄが１．４８未満と低い結果となった。この結果は、比較例３の光硬化性組成物から作製した硬化膜が、高画素カメラモジュール用レンズに好適でないことを示唆している。これに対して本発明の光硬化性組成物から作製した硬化膜は、初期透過率、耐熱黄変性、反り量、及び該硬化膜上に成膜した反射防止層の耐クラック性の全ての特性で良好な特性を示し、かつ高アッベ数を有するレンズとして好適な屈折率ｎ_Ｄ及びアッベ数ν_Ｄを示し、本発明の優位性が確認された。

［レンズの作製］
実施例５で調製したインプリント用光硬化性組成物５を、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径×３００μｍ深さのレンズ型を、縦３列×横５列の計１５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体であるガラス基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ−５０３）で密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、前記密着処理したガラス基板上に凸レンズを作製した。

前記ガラス基板上に得られた凸レンズについて、加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前のレンズ高さ−加熱後のレンズ高さ）／加熱前のレンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズを１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱した後、室温（およそ２３℃）まで放冷する試験である。結果を下記表３に示す。

表３に示すように、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた凸レンズは、１７５℃、２分３０秒間の熱履歴を経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。

図１はガラス基板の反り量の評価方法を示す模式図である。

Claims (13)

1. 下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、及び下記（ｄ）成分を含み、該（ａ）成分及び該（ｂ）成分の和１００質量部に対し、該（ｂ）成分が３０質量部乃至９０質量部及び該（ｃ）成分が１質量部乃至１００質量部であり、該（ａ）成分、該（ｂ）成分及び該（ｃ）成分の和１００質量部に対し該（ｄ）成分が０．１質量部乃至５質量部である、インプリント用光硬化性組成物。
   （ａ）：１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する脂環式（メタ）アクリレート化合物（ただし、（ｂ）成分の化合物を除く。）
   （ｂ）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｃ）：下記式（１）で表されるシラン化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む少なくとも２種のシラン化合物の加水分解重縮合物
   （ｄ）：光ラジカル開始剤
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至８のアルキレン基を表し、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ａは２又は３を表す。）
   

   

   （式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ ^５ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ ^６ は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
2. 前記脂環式（メタ）アクリレート化合物が１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ又は２つ有する、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
3. 前記加水分解重縮合物が下記式（１ａ）で表される構造単位又は下記式（１ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記式（１）における定義と同義である。）
4. 前記式（２）においてＲｆが下記式（３）で表される基である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｙは水素原子又はフッ素原子を表し、ｃは０乃至２の整数を表し、ｄは１乃至６の整数を表し、＊はケイ素原子との結合手を表す。）
5. 前記加水分解重縮合物が、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（２ａ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサン、又は下記式（１ｂ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のインプリント用光硬化組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ^６及びＲｆは前記式（２）における定義と同義である。）
6. さらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．０５質量部乃至３質量部の下記（ｅ）成分及び／又は
   前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至３質量部の下記（ｆ）成分を含有する、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
   （ｅ）：フェノール系酸化防止剤
   （ｆ）：スルフィド系酸化防止剤
7. さらに、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至２０質量部の下記（ｇ）成分を含む、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
   （ｇ）：下記式（４）で表される多官能チオール化合物
   

   

   （式中、Ｒ^７は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは単結合又はエステル結合を表し、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含む若しくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基又はヘテロ原子を表し、ｒ^１は２乃至６の整数を表す。）
8. 前記インプリント用光硬化性組成物は、その硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄが１．４８以上１．５５以下であり、かつ該硬化物のアッベ数ν_Ｄが５３以上６０以下である、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
9. 請求項８に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
10. 請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
11. インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
12. 前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
13. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項１１又は請求項１２に記載の成形体の製造方法。

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