JPWO2016163561A1 - 反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率を維持し、さらに高温熱履歴によって生じるクラック、支持体からの剥離及び寸法変化を抑制することができる成形体を作るのに好適な重合性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）特定の反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、（ｂ）特定のフルオレン化合物１０〜５００質量部、及び（ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１〜５０質量部を含む重合性組成物、当該重合性組成物を重合して得られる硬化物並びに当該重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。【選択図】なし

Description

本発明は、反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性樹脂組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐クラック性、寸法安定性等）を有する硬化物を形成することができる、重合性樹脂組成物に関する。

プラスチックレンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の透明性樹脂が使用されてきた。

近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズでは耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。

しかし、高屈折率を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、例えば２６０℃のはんだリフロー工程に耐える耐熱性を保証するには至っていない。
一方、満足するリフロー耐熱を有機材料のみでは確保しづらいことから、有機材料にシリカなどの無機微粒子を混合し、耐熱性を付与した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、耐熱性を満足するためにシリカの含有率を高める必要があり、組成物の高屈折率化を妨げるという弊害が生じる。また、無機微粒子の凝集によって透明性が低下することや微粒子の添加によって硬化物の脆弱性が発現する場合があることから、信頼性に乏しいと言わざるを得ない。

特開平０９−３１１３６号公報 特開２０１２−６２３９８号公報

このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る光学特性（高屈折率）と、はんだリフロー等の実装プロセスに適合する、温度変化に対する耐クラック性、耐剥離性及び寸法安定性等の耐熱性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率を維持し、さらに高温熱履歴によって生じるクラック、支持体からの剥離及び寸法変化を抑制することができる成形体を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性シルセスキオキサン化合物、特定のフルオレン化合物、及び５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマーを含む組成物を構成することにより、高い屈折率を維持し、さらに高温熱履歴によって生じるクラック、支持体からの剥離及び寸法変化を抑制することができる成形体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部、及び
（ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１〜５０質量部
を含む重合性組成物に関する。

（式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
第２観点として、前記（ｃ）ポリマーが、少なくとも式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、第１観点に記載の重合性組成物に関する。

（式中、Ａｒ³は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表す。）
第３観点として、さらに（ｄ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を含む、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第４観点として、前記（ｄ）（メタ）アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、第３観点に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と式［２ａ］、式［２ｂ］、及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
第６観点として、当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が３２以下となる、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第９観点として、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む成形体の製造方法に関する。
第１０観点として、前記成形体がカメラモジュール用レンズである、第９観点に記載の製造方法に関する。

本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高屈折率）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐クラック性、耐剥離性及び寸法安定性等）をも有する。
したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像用モジュール用のレンズとして好適に使用することができる。

また、本発明の製造方法は、成形体、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。

さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に成形体を成形することができる。

＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、成分（ａ）として特定の反応性シルセスキオキサン化合物、成分（ｂ）として特定のフルオレン化合物、及び成分（ｃ）として５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマーを含む重合性組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。

＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。

［アルコキシケイ素化合物Ａ］
前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。

上記式［１］中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。

Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、４−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルオキシナフタレン−１−イル基、８−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−ビニルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルナフタレン−１−イル基、５−イソプロペニルナフタレン−１−イル基等が挙げられる。
Ａｒ¹が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−ビニルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−イソプロペニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基等が挙げられる。

上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、（４−イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。

上記式［２］中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。

Ａｒ²が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ²が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。
Ａｒ²が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、例えば、［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、［１，１’−ビフェニル］−４−イル基等が挙げられる。
Ａｒ²が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基としては、例えば、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、６−メチルフェナントレン−１−イル基、７−メチルフェナントレン−２−イル基、６−メチルフェナントレン−３−イル基、３−エチルフェナントレン−９−イル基、２−エチルフェナントレン−１０−イル基等が挙げられる。

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（ナフチル）シラン、トリエトキシ（ナフチル）シラン、（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）トリメトキシシラン、（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）トリエトキシシラン、トリメトキシ（２−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９−フェナントリル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と下記式［２ａ］、式［２ｂ］、及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。

上記式［１ａ］中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。

上記式［２ａ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

上記式［２ｂ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

上記式［２ｃ］中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。

［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１〜１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１〜１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、硬化物中の未反応の重合性二重結合の残存を抑え、より強固な硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。

［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ₄Ｆ、ＮＲ₄Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。

上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸等が挙げられる。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

このような反応によって得られた重縮合化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。

＜（ｂ）フルオレン化合物＞
本発明に用いられる（ｂ）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。

上記式［３］中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。

Ｌ¹及びＬ²が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２，４−ジブロモベンゼン−１，３−ジイル基、２，６−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

Ｌ³及びＬ⁴が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。

式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。

上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜５００質量部である。中でも、３０〜２５０質量部が好ましい。

＜（ｃ）ポリマー＞
本発明に用いられる（ｃ）ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００のポリマーである。
また、少なくとも式［４］で表されるモノマー単位又は式［５］で表されるモノマー単位を有するポリマーが好ましく、少なくとも式［４］で表されるモノマー単位及び式［５］で表されるモノマー単位を有するポリマーがより好ましい。

上記式［４］中、Ａｒ³は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表す。

Ａｒ³が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、及び炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基としては、上述の式［２］中のＡｒ²として例示したものと同様の基が挙げられる。

上記式［４］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１−フェニルエチレン基、１−メチル−１−フェニルエチレン基、１−（ナフタレン−１−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）エチレン基、１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチレン基等が挙げられる。中でも、１−フェニルエチレン基が好ましい。

上記式［５］中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁷は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。

Ｒ⁷が表す炭素原子数１乃至１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上記式［５］で表されるモノマー単位の具体例としては、例えば、１−メトキシカルボニルエチレン基、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチレン基等が挙げられる。

このようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、シリコーン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等のスチレン系ポリマー；ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリルポリマー；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリアミド（ＰＡ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリアリールエーテル；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリウレタン（ＰＵ）；フルオレン・ポリエステル樹脂（例えば、大阪ガスケミカル（株）製 ＯＫＰ４）などが挙げられる。
中でも、スチレン系ポリマーが好ましく、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体がより好ましい。

（ｃ）ポリマーとして共重合体を用いる場合、共重合体を構成する各モノマー単位のモル比は特に制限されない。例えば、上記式［４］で表されるモノマー単位及び式［５］で表されるモノマー単位を有する共重合体の場合、これらはモル比で、式［４］で表されるモノマー単位：式［５］で表されるモノマー単位＝９９：１〜１０：９０とすることが好ましい。

本発明の重合性組成物において、（ｃ）ポリマーは一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その配合量は、（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。

＜（ｄ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性組成物は、さらに（ｄ）成分として、前記（ｂ）フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物を含み得る。中でも、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、（ｄ）成分として、前記芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステル（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−２−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート（ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートとも呼ぶ）、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、当該化合物は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の重合性組成物中、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜１００質量部である。

＜（ｅ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分に加えて、（ｅ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。

また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が３２以下である重合性組成物である。

＜その他添加剤＞
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、
チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類など、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など、
α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。

酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分乃至（ｃ）成分、及び必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。

溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜＜硬化物＞＞
また、本発明は、上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができる。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。

本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生や支持体からの剥離が抑制され、寸法安定性を有するものであるから高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。

＜＜成形体＞＞
本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む成形体の製造方法が好ましい。
上記重合性組成物を充填する工程は、支持体例えばガラス基板上に鋳型を載置し、支持体と鋳型との間の空間内に本発明の重合性組成物を充填してもよいし、例えば二、三の部分型に分割可能な鋳型の内部の空間に重合性組成物を充填してもよい。
上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程については、光重合物を離型工程の前に又はその後に、離型の中途に、つまり離型の動作と同時に加熱してもよく、さらには離型前から離型後にわたって加熱してもよい。例えば、光重合物を支持体と鋳型との間の充填された空間から取り出し、支持体上で加熱してもよく、また分割可能な鋳型の内部空間に充填された光重合物を、該内部空間から取り出さずに加熱してもよい。
また、上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（２）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（３）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製 ＮＭ−０８０１ＨＢ
押し付け圧：１５０Ｎ
ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ²、１５０秒
（４）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製 卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（５）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（６）揮発分
装置：メトラー・トレド社製 ハロゲン水分計 ＨＲ８３
（７）屈折率ｎ_D、アッベ数ν_D
装置：（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
測定温度：２０℃
（８）レンズ高さ測定、クラック観察
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０

また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製 オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃１６０］
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート［日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＮＰＧＤＡ］
ＰＳ：ポリスチレン［根上工業（株）製 ＭＳ０１０３、Ｍｗ：３２，０００］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［花王（株）製 チオカルコール２０］
ＤＤＤＳ：ジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］

［製造例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＱ５５Ｂ）の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８９．５ｇ、及びイオン交換水９．５ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この混合物に、ＳＴＭＳ３９．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）で１０分間かけて滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
反応混合物を室温（およそ２３℃）に冷却し、１．２質量％酢酸／酢酸エチル溶液７０．６ｇ（酢酸として１４ｍｍｏｌ）を加え、水層の液性を中性〜酸性として反応を停止させた。その後、この反応混合物を、酢酸エチル４４８ｇ及びイオン交換水２２３ｇに加え、分液ロートを用いて有機層を分取した。得られた有機層を、イオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することで、反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＱ５５Ｂと略記することもある）溶液９６．８ｇを得た。
１００℃での揮発分測定から、得られた溶液のＳＱ５５Ｂの含有量は５３．９質量％であった。また、得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

［実施例１］
反応性シルセスキオキサン化合物として製造例１で製造したＳＱ５５Ｂ溶液（ＳＱ５５Ｂとして４０．７質量部）、及びその他の（メタ）アクリレート化合物としてＢｎＡ １６．６質量部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。この残渣に、フルオレン化合物としてＦＤＡ ３９．７質量部、その他の（メタ）アクリレート化合物としてＮＰＧＤＡ １．５質量部、ポリマーとしてＰＳ １．５質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＤＳ ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０ ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４ ２質量部及びＴＰＯ ０．５質量部を加え、５０℃で３時間撹拌混合し、さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。

［実施例２〜４、比較例１］
各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２〜５を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。

［光学特性評価］
各重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ²で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで２０分間加熱した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎ_D、及びアッベ数ν_Dを測定した。結果を表２に示す。

［実施例５〜８、比較例２］
重合性組成物１〜５について、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いて成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予めＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４ ＳＩＬＡＮＥ［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製］で密着処理した。鋳型を外した後、１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
得られたガラス基板上の凸レンズの任意の６個について、リフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率（＝（加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ）÷加熱前レンズ高さ×１００）から加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後のレンズにおけるクラック及び剥離の発生の有無を非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験は、各重合性組成物につき、得られた凸レンズをガラス基板ごとリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表２に併せて示す。

表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例５〜８）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経ても、レンズ及びその周囲の平板状硬化物にクラックが全く発生せず、またガラス基板からも全く剥離しなかった。さらにレンズ高さの変化が十分小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。すなわち、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、何れも、加熱後（２６０℃のはんだリフロー工程等）において、高い寸法安定性と、優れた耐クラック性、耐剥離性を有していることが確認された。
一方、特定のポリマーを添加しない硬化物（比較例２）にあっては、耐クラック性、耐剥離性が低くはんだリフロー工程に耐えられないことが確認された。

本発明の重合性組成物は、その硬化物が高い屈折率を有している。また本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、高温プロセスにおいて、例えば２６０℃といったリフロー工程での高温熱履歴においてもクラックの発生、支持体からの剥離及び寸法変化を抑制する優れた耐熱性を有するものである。そのため本発明の硬化物は、カメラ用モジュールレンズの材料等として好適に使用することができる。なお、当該硬化物は、カメラ用モジュールレンズの材料等として当然求められる透明性や硬度（強度）についても勿論有するものである。

Claims (10)

1. （ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
   （ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜５００質量部、及び
   （ｃ）５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー０．１〜５０質量部
   を含む重合性組成物。
   

   

   （式中、Ａｒ¹は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ²は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ³及びＬ⁴はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
2. 前記（ｃ）ポリマーが、少なくとも式［４］で表されるモノマー単位を有するポリマーである、請求項１に記載の重合性組成物。
   

   

   （式中、Ａｒ³は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表す。）
3. さらに（ｄ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１０〜１００質量部を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
4. 前記（ｄ）（メタ）アクリレート化合物が、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、請求項３に記載の重合性組成物。
5. 前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と式［２ａ］、式［２ｂ］、及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
6. 当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が３２以下となる、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。
8. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
9. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む成形体の製造方法。
10. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９に記載の製造方法。