KR102326277B1 - 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 경화물이 높은 굴절률을 유지하면서 고온열이력에 의해 생기는 크랙 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형물을 만드는데 호적한 중합성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (a)특정 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및 (b)특정 플루오렌 화합물 10~500질량부를 포함하는 중합성 조성물, 이 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물 그리고 이 중합성 조성물로 이루어진 고굴절률 수지 렌즈용 재료.

Description

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING REACTIVE SILSESQUIOXANE COMPOUND}
본 발명은, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이로부터 형성되는 경화물에 대하여, 우수한 광학특성을 유지함과 함께, 온도변화에 대한 내크랙성 및 치수안정성 등을 현저하게 개량할 수 있는 중합성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라용 등에 이용되고 있으며, 그 기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞춰, 높은 내구성, 예를 들어 내열성, 내후성 등과, 수율이 우수하게 성형가능한 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 수지재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 폴리머, 메타크릴 수지 등의 투명성 수지가 사용되어 왔다.
최근, 실장비용 저감의 목적으로, 카메라모듈을 땜납 리플로우로 일괄 실장하는 방법이 제안되어 있으며, 여기에 이용하는 플라스틱 렌즈재료로는, 땜납 리플로우 공정에서의 고온열이력(예를 들어 260℃)에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱 렌즈에서는 내열성이 낮아, 리플로우 프로세스에 충분히 적응하기에는 곤란했었다.
또한, 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 이 중 1매의 파장 보정렌즈로서, 고굴절률을 갖는 광학재료가 요구되고 있다. 나아가, 수지 렌즈의 제조에 있어서, 수율이나 생산효율 향상을 위해 열가소성 수지의 사출성형에서, 실온에서 액상인 경화성 수지를 사용한 압축 성형으로 이행되고 있다.
그러나, 고굴절률을 특별한 장점으로서 제안되어 있는 종래 재료는, 특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이, 내열성을 개량하여도 200℃ 이하인 것이 대부분으로, 예를 들어 260℃의 땜납 리플로우 공정에 견디는 내열성을 보증하지는 못했다.
한편, 만족하는 리플로우 내열을 유기재료만으로는 확보하기 어렵다는 점에서, 유기재료에 실리카 등의 무기미립자를 혼합하고, 내열성을 부여한 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 내열성을 만족시키기 위하여 실리카의 함유율을 높일 필요가 있어, 조성물의 고굴절률화를 방해한다는 폐해가 발생한다. 또한, 무기미립자의 응집에 의해 투명성이 저하되거나 미립자의 첨가에 의해 경화물의 취약성이 발현되는 경우가 있다는 점에서, 신뢰성이 부족하다고 할 수밖에 없다.
일본특허공개 H09-31136호 공보 일본특허공개 2012-62398호 공보
이와 같이, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 사용할 수 있는 광학특성(고굴절률)과, 땜납 리플로우 등의 실장 프로세스에 적합하고, 온도변화에 대한 내크랙성 및 치수안정성 등의 내열성을 만족하는 경화성 수지재료는 아직 없어, 그 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화물이 높은 굴절률을 유지하면서 고온열이력에 의해 생기는 크랙 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형물을 만드는데 호적한 중합성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정 반응성 실세스퀴옥산 화합물에 더하여, 특정 플루오렌 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 그 경화물(성형물)이 높은 굴절률을 유지하고, 나아가 고온열이력에 의해 생기는 크랙 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형물이 얻어지는 것을 발견하여, 완성하였다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, (a) 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를, 산 또는 염기의 존재하에 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및
(b) 식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부
를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016065777340-pct00001
(식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112016065777340-pct00002
(식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112016065777340-pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, (c)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 추가로 포함하는, 제1 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물인, 제2 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a]로 표시되는 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112016065777340-pct00004
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112016065777340-pct00005
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 해당 조성물로부터 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하가 되는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는, 경화물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 이루어진 고굴절률 수지 렌즈용 재료에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을, 지지체와 주형의 공간에 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 지지체 상의 광중합물을 주형으로부터 이형하는 공정, 광중합물을 지지체째로 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제8 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의, 특정 반응성 실세스퀴옥산 화합물 및 특정 플루오렌 화합물로 구성되는 중합성 조성물은, 그 경화물이, 광학 디바이스, 예를 들어 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 바람직한 광학특성(고굴절률)을 가질 뿐만 아니라, 카메라모듈의 실장 프로세스에 필요한 내크랙성 및 치수안정성 등에 관해 높은 내열성을 갖는다.
따라서, 상기 중합성 조성물로 이루어진 본 발명의 고굴절률 수지 렌즈용 재료는, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 성형체, 특히, 카메라모듈용 렌즈인 성형체를 호적하게 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 중합성 조성물은, 무용제 형태로 충분히 취급 가능한 점도를 가지고 있으므로, 금형 등의 주형의 압축가공(임프린트 기술)을 적용하여 호적하게 성형체로 성형할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 시험편에 있어서 측정된 측정온도에 대한 tanδ(손실탄성률 E”/저장탄성률 E’)의 값의 변화를 나타내는 도면이다.
<<중합성 조성물>>
본 발명의 중합성 조성물은, (a)성분으로서 반응성 실세스퀴옥산 화합물, (b)성분으로서 플루오렌 화합물을 함유하는 중합성 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(a)반응성 실세스퀴옥산 화합물>
본 발명에 이용되는 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 후술하는 특정구조의 알콕시규소 화합물 A와 특정구조의 알콕시규소 화합물 B를, 산 또는 염기의 존재하에 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
[알콕시규소 화합물 A]
상기 알콕시규소 화합물 A는, 하기 식[1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112016065777340-pct00006
상기 식[1] 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기로는, 예를 들어, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-알릴페닐기, 4-알릴옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기로는, 예를 들어, 4-비닐나프탈렌-1-일기, 6-비닐나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 식[1]의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(4-비닐-1-나프틸)실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[알콕시규소 화합물 B]
상기 알콕시규소 화합물 B는, 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112016065777340-pct00007
상기 식[2] 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기로는, 예를 들어, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
상기 식[2]의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 트리메톡시(나프틸)실란, 트리에톡시(나프틸)실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
(a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물로는, 하기 식[1a]로 표시되는 화합물과 하기 식[2a]로 표시되는 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016065777340-pct00008
상기 식[1a] 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016065777340-pct00009
상기 식[2a] 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[알콕시규소 화합물 A와 알콕시규소 화합물 B의 배합비율]
(a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물에 이용하는, 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합반응에 필요한 배합몰비는 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 물성을 안정시키는 목적으로부터, 통상, 알콕시규소 화합물 A:알콕시규소 화합물 B=5:1~1:5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3:1~1:3 사이에서 배합되는 범위이다. 알콕시규소 화합물 B의 배합몰수에 대한 알콕시규소 화합물 A의 배합몰비를 5 이하로 함으로써, 경화물 중의 미반응의 중합성 이중결합의 잔존을 억제하여, 보다 강고한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시규소 화합물 B의 배합몰수에 대한 알콕시규소 화합물 A의 배합몰비를 1/5 이상으로 함으로써, 충분한 가교밀도가 얻어지고, 열에 대한 치수안정성이 보다 향상된다.
상기 서술한 알콕시규소 화합물 A 및 알콕시규소 화합물 B는, 필요에 따라 적당히 화합물을 선택하여 이용할 수 있고, 또한 각각 복수종의 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우의 배합몰비도, 알콕시규소 화합물 A의 몰량의 총계와, 알콕시규소 화합물 B의 몰량의 총계의 비가, 상기 범위가 된다.
[산 또는 염기성 촉매]
상기 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와, 상기 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B의 중축합반응은, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 호적하게 실시된다.
상기 중축합반응에 이용하는 촉매는, 후술하는 용매에 용해되거나, 또는 균일 분산되는 한 특별히 그 종류는 한정되지 않으며, 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
이용 가능한 촉매로는, 예를 들어, 산성 화합물로서, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산, B(OR)3, Al(OR)3, Ti(OR)4, Zr(OR)4 등; 염기성 화합물로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 수산화암모늄, 제4급암모늄염, 아민류 등; 불화물염으로서, NH4F, NR4F 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 R은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 분지상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 환상 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 붕산, 트리메톡시보론, 트리에톡시보론, 트리-n-프로폭시보론, 트리이소프로폭시보론, 트리-n-부톡시보론, 트리이소부톡시보론, 트리-sec-부톡시보론, 트리-tert-부톡시보론, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라이소부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
상기 불화물염으로는, 예를 들어, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 바람직하게 이용되는 것은, 염산, 아세트산, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
촉매의 사용량은, 상기 알콕시규소 화합물 A와 알콕시규소 화합물 B의 합계질량에 대하여, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 촉매의 사용량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 반응이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 경제성을 고려한다면, 10질량% 이하의 사용으로 충분하다.
[중축합반응]
본 발명에 따른 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 알콕시규소 화합물 A의 구조가 하나의 특징으로 되어 있다. 본 발명에 이용되는 알콕시규소 화합물 A에 포함되는 반응성기(중합성 이중결합)는, 라디칼 또는 양이온에 의해 용이하게 중합하며, 중합 후(경화 후)에는 높은 내열성을 나타낸다.
알콕시규소 화합물 A와 알콕시규소 화합물 B의 가수분해 중축합반응은, 무용매하에서 행할 수도 있는데, 후술하는 톨루엔 등의 양(兩)알콕시규소 화합물에 대하여 불활성인 용매를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다. 반응용매를 이용하는 경우에는, 반응계를 균일하게 하기 쉬워, 보다 안정된 중축합반응을 행할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 실세스퀴옥산 화합물의 합성반응은, 상기 서술하는 바와 같이 무용매로 행할 수도 있는데, 반응을 보다 균일화시키기 위하여 용매를 사용해도 문제 없다. 용매는, 양알콕시규소 화합물과 반응하지 않고, 그 중축합물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 반응용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 가수분해 중축합을 행함으로써 얻어진다. 가수분해 중축합에 필요한 반응온도는 20~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃이다.
반응시간은, 중축합물의 분자량 증가가 종료되고, 분자량분포가 안정되는데 필요한 시간 이상이라면, 특별히 제한은 받지 않으며, 보다 구체적으로는 수시간 내지 수일간이다.
중축합반응의 종료 후, 얻어진 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 여과, 용매유거 등의 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 적당히 정제처리를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 반응에 의해 얻어진 중축합 화합물은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw가 500~100,000, 바람직하게는 500~30,000이고, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.0~10이다.
<(b)플루오렌 화합물>
본 발명에 이용되는 (b)플루오렌 화합물은, 식[3]으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112016065777340-pct00010
상기 식[3] 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
L1 및 L2가 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기로는, 예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2-메틸벤젠-1,4-디일기, 2-아미노벤젠-1,4-디일기, 2,4-디브로모벤젠-1,3-디일기, 2,6-디브로모벤젠-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3 및 L4가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기), 이소프로필렌기(1-메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기), sec-부틸렌기(1-메틸트리메틸렌기), tert-부틸렌기(1,1-디메틸에틸렌기), 펜틸렌기(펜타메틸렌기), 네오펜틸렌기(2,2-디메틸트리메틸렌기), tert-펜틸렌기(1,1-디메틸트리메틸렌기), 1-메틸부틸렌기(1-메틸테트라메틸렌기), 2-메틸부틸렌기(2-메틸테트라메틸렌기), 1,2-디메틸프로필렌기(1,2-디메틸트리메틸렌기), 1-에틸프로필렌기(1-에틸트리메틸렌기), 헥실렌기(헥사메틸렌기), 1-메틸펜틸렌기(1-메틸펜타메틸렌기), 2-메틸펜틸렌기(2-메틸펜타메틸렌기), 3-메틸펜틸렌기(3-메틸펜타메틸렌기), 1,1-디메틸부틸렌기(1,1-디메틸테트라메틸렌기), 1,2-디메틸부틸렌기(1,2-디메틸테트라메틸렌기), 2,2-디메틸부틸렌기(2,2-디메틸테트라메틸렌기), 1-에틸부틸렌기(1-에틸테트라메틸렌기), 1,1,2-트리메틸프로필렌기(1,1,2-트리메틸트리메틸렌기), 1,2,2-트리메틸프로필렌기(1,2,2-트리메틸트리메틸렌기), 1-에틸-2-메틸프로필렌기(1-에틸-2-메틸트리메틸렌기), 1-에틸-1-메틸프로필렌기(1-에틸-1-메틸트리메틸렌기) 등을 들 수 있다.
식[3]으로 표시되는 화합물에 있어서, m 및 n은, m+n이 0 내지 30이 되는 경우가 바람직하고, m+n이 2 내지 20이 되는 경우가 보다 바람직하다.
상기 식[3]의 구체예로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)-9H-플루오렌, OGSOL(등록상표) EA-0200, OGSOL EA-F5003, OGSOL EA-F5503, OGSOL EA-F5510[이상, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제], NK Ester A-BPEF[Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, (b)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여 10~500질량부이다. 이 중에서도, 30~250질량부가 바람직하다.
<(c)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 중합성 조성물은, (c)성분으로서, 상기 (b)플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서도, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 에톡시화비페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 조성물 중, (c)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부이다.
<(d)중합개시제>
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 (a)성분 및 (b)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (c)성분에 더하여, (d)중합개시제를 포함할 수 있다. 중합개시제로는, 광중합개시제 및 열중합개시제 어느 것이나 사용 가능하다.
광중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV경화기술(159페이지, 발행인: Kazuhiro Takatsuki, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판 중인 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, IRGACURE 369, IRGACURE 651, IRGACURE 500, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 784, IRGACURE 2959, IRGACURE CGI1700, IRGACURE CGI1750, IRGACURE CGI1850, IRGACURE CG24-61, IRGACURE TPO, Darocur(등록상표) 1116, Darocur 1173[이상, BASF Japan Ltd.제], ESACURE KIP150, ESACURE KIP65LT, ESACURE KIP100F, ESACURE KT37, ESACURE KT55, ESACURE KTO46, ESACURE KIP75[이상, Lamberti사제] 등을 들 수 있다.
열중합개시제로는, 예를 들어, 아조류, 유기 과산화물류 등을 들 수 있다.
시판 중인 아조계 열중합개시제로는, 예를 들어, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70[이상, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제] 등을 들 수 있다.
또한 시판 중인 유기 과산화물계 열중합개시제로는, 예를 들어, PERKADOX(등록상표) CH, PERKADOX BC-FF, PERKADOX 14, PERKADOX 16, TRIGONOX(등록상표) 22, TRIGONOX 23, TRIGONOX 121, KAYAESTER(등록상표) P, KAYAESTER O, KAYABUTYL(등록상표) B[이상, Kayaku Akzo Co., Ltd.제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 태양은, 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 고굴절률의 것으로 하는 관점으로부터, 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하인 중합성 조성물이다.
<기타 첨가제>
또한 본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 소포제 등을 함유할 수 있다.
상기 연쇄이동제로는, 예를 들어,
티올 화합물로서, 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산3-메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(3-메르캅토부티릴옥시)에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토카르본산에스테르류; 에탄티올, 2-메틸프로판-2-티올, n-도데칸티올, 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올(tert-도데칸티올), 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 벤질티올 등의 알킬티올류; 벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 나프탈렌-2-티올, 피리딘-2-티올, 벤조이미다졸-2-티올, 벤조티아졸-2-티올 등의 방향족티올류; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류; 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올 등의 실란함유티올류 등,
디설파이드 화합물로서, 디에틸디설파이드, 디프로필디설파이드, 디이소프로필디설파이드, 디부틸디설파이드, 디-tert-부틸디설파이드, 디펜틸디설파이드, 디이소펜틸디설파이드, 디헥실디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 디데실디설파이드, 비스(2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-일)디설파이드(디-tert-도데실디설파이드), 비스(2,2-디에톡시에틸)디설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드, 디벤질디설파이드 등의 알킬디설파이드류; 디페닐디설파이드, 디-p-톨릴디설파이드, 디(피리딘-2-일)피리딜디설파이드, 디(벤조이미다졸-2-일)디설파이드, 디(벤조티아졸-2-일)디설파이드 등의 방향족디설파이드류; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 비스(펜타메틸렌)티우람디설파이드 등의 티우람디설파이드류 등,
α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
연쇄이동제를 첨가하는 경우, 연쇄이동제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
상기 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135[이상, BASF Japan Ltd.제], SUMILIZER(등록상표) GA-80, SUMILIZER GP, SUMILIZER MDP-S, SUMILIZER BBM-S, SUMILIZER WX-R[이상, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제], ADEKA STAB(등록상표) AO-20, AO-30, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-330[이상, ADEKA Cororation제] 등을 들 수 있다.
산화방지제를 첨가하는 경우, 산화방지제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 및 (b)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (c)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<중합성 조성물의 조제방법>
본 실시의 형태의 중합성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분, (b)성분 및 필요에 따라 (c)성분, (d)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이들 성분에 더하여 추가로 관용의 용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 본 중합성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용매에 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정은 없으나, 예를 들어 1~50질량%이고, 또는 1~30질량%이고, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란, 중합성 조성물의 전체성분에서 용매성분을 제외한 것이다.
또한, 중합성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.1~5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<<경화물>>
또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 노광(광경화) 또는 가열(열경화)에 의해, (a)성분: 반응성 실세스퀴옥산 화합물에 포함되는 중합성 이중결합과, (b)성분: 플루오렌 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기를 반응시켜, 추가로 (c)성분을 포함하는 경우에는 다시 그 (메트)아크릴로일기를 반응시켜, 경화물을 얻을 수 있다.
노광하는 광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위하여 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 행해진다.
열경화에 있어서의 가열조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~300℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.55 이상으로 높은 것이고, 또한, 가열에 의한 크랙의 발생이 억제되고, 치수안정성을 갖는 것이므로 고굴절률 수지 렌즈용 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
<<성형체>>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 압축성형(임프린트 등), 주형, 사출성형, 블로우성형 등의 관용의 성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 성형체도 본 발명의 대상이다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 지지체와 주형 사이에 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물을 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 지지체 상의 광중합물을 주형으로부터 이형하는 공정, 광중합물을 지지체째로 가열하는 공정을 포함하는 제조방법이 바람직하다.
상기 노광하여 광중합하는 공정은, 상기 서술한 <<경화물>>에 나타내는 조건을 적용하여 실시할 수 있다.
상기 가열공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라용 모듈렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 중합성 조성물은 그 경화물이 높은 굴절률을 가지고 있다. 또한 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 예를 들어 실온(25℃) 내지 250℃의 온도영역에 있어서, 명확한 유리전이점이 생기지 않는 점, 즉 이 온도영역에 있어서, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장탄성률 E’ 및 손실탄성률 E”의 비:tanδ(손실탄성률 E”/저장탄성률 E’)에 명확한 피크가 관측되지 않고, tanδ의 극대값이 매우 작은 점이 확인되고 있다. 이 특성들로부터, 본 발명의 경화물은 고온프로세스에 있어서, 예를 들어 260℃와 같은 리플로우 공정에서의 고온열이력에 있어서도 크랙의 발생, 치수변화가 억제되는 우수한 내열성을 갖는 것이다. 이에 따라 본 발명의 경화물은, 카메라용 모듈렌즈의 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편 해당 경화물은, 카메라용 모듈렌즈의 재료 등으로서 당연히 요구되는 투명성이나 경도(강도)에 대해서도 가짐은 물론이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
<제조예 1 내지 3>
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8320GPC
칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) GPC KF-802.5 및 GPC KF-803
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
<제조예 4>
장치: Shimadzu Corporation제 Prominence(등록상표) GPC시스템
칼럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L 및 GPC KF-803L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
검량선: 표준 폴리스티렌
(2) 교반탈포기
장치: Thinky Corporation제 자전·공전 믹서 AWATORI RENTARO(등록상표) ARE-310
(3) UV노광
장치: Eye Graphics Co., Ltd.제 배치식 UV조사장치(고압수은등 2kW×1등)
(4) 굴절률 nD, 아베수νD
장치: Atago Co., Ltd.제 다파장 아베굴절계 DR-M4
측정온도: 20℃
(5) 유리전이온도 Tg
장치: TA Instruments,. Inc.제 동적 점탄성 측정장치(DMA)Q800
변형모드: 인장
주파수: 1Hz
스트레인(변형): 0.1%
스윕(sweep; 掃引)온도: 25~250℃
승온속도: 10℃/분
(6) 나노임프린터
장치: Meisyo Kiko Co., Ltd.제 NM-0801HB
<실시예 6, 비교예 3,4>
압축압: 20N
UV노광량: 40mW/cm2, 80초
<실시예 12 내지 16, 비교예 5>
압축압: 150N
UV노광량: 20mW/cm2, 150초
(7) 리플로우로
장치: Shinapex Co., Ltd.제 탁상형 리플로우로 STR-3100
(8) 렌즈 높이
<실시예 6, 비교예 3, 4>
장치: Veeco사제 촉침식 표면형상 측정기 Dektak150
<실시예 12 내지 16, 비교예 5>
장치: Mitaka Kohki. Co., Ltd. 제 비접촉 표면성상 측정장치 PF-60
(9) 마이크로스코프
장치: HIROX Co., Ltd.제 디지털 마이크로스코프 KH-7700
(10) 휘발분
장치: Mettler Toledo사제 할로겐 수분계 HR83
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
BnA: 벤질아크릴레이트[Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 VISCOAT #160]
FDA: 비스아릴플루오렌디아크릴레이트[Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제 OGSOL(등록상표) EA-F5503]
PTMS: 트리메톡시(페닐)실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제]
STMS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제]
I184: 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤[BASF Japan Ltd.제 IRGACURE(등록상표) 184]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드[BASF Japan Ltd.제 IRGACURE(등록상표) TPO]
I1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][BASF Japan Ltd.제 IRGANOX(등록상표)1010]
DDT: n-도데칸티올[Kao Corporation제 THIOKALCOL 20]
DDDS: 디데실디설파이드[Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제]
[제조예 1] 반응성 실세스퀴옥산 화합물 1(SQ55)의 제조
응축기를 구비한 300mL의 반응 플라스크에, STMS 33.6g(150mmol), PTMS 29.7g(150mmol), 및 톨루엔 127g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응혼합물을 0℃로 냉각 후, 0.55질량%아세트산수용액 32.6g(아세트산으로서 3mmol)을 적하하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 이 반응혼합물에, 수산화칼륨 0.84g(15mmol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하였다.
반응혼합물을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 톨루엔 100g을 첨가한 후, 수층이 중성~염기성이 될 때까지, 분액깔때기를 이용하여 2질량%황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을, 회전증발기를 이용하여 증발건고하였다. 이 잔사를 테트라하이드로퓨란 57g에 용해하고, 1300g의 n-헥산에 적하하여 재침전시켰다. 석출된 고체를, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 여과, 건조함으로써 반응성 실세스퀴옥산 화합물 1(이하, SQ55라 약기하기도 함)을 얻었다.
얻어진 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 4,900, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.7이었다.
[제조예 2] 반응성 실세스퀴옥산 화합물 2(SQ37)의 제조
응축기를 구비한 200mL의 반응 플라스크에, STMS 8.1g(36mmol), PTMS 16.7g(84mmol), 및 톨루엔 50g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응혼합물을 0℃로 냉각 후, 0.55질량%아세트산수용액 13.1g(아세트산으로서 1.2mmol)을 적하하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 이 반응혼합물에, 수산화칼륨 0.34g(6mmol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하였다.
반응혼합물을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 톨루엔 50g을 첨가한 후, 수층이 중성~염기성이 될 때까지, 분액깔때기를 이용하여 2질량%황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을, 회전증발기를 이용하여 증발건고하였다. 이 잔사를 테트라하이드로퓨란 24g에 용해하고, 500g의 n-헥산에 적하하여 재침전시켰다. 석출된 고체를, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 여과, 건조함으로써 반응성 실세스퀴옥산 화합물 2(이하, SQ37이라 약기하기도 함)를 얻었다.
얻어진 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 5,100, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[제조예 3] 반응성 실세스퀴옥산 화합물 3(SQ73)의 제조
응축기를 구비한 200mL의 반응 플라스크에, STMS 18.8g(84mmol), PTMS 7.1g(36mmol), 및 톨루엔 50g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응혼합물을 0℃로 냉각 후, 0.55질량%아세트산수용액 13.1g(아세트산으로서 1.2mmol)을 적하하고, 1시간 교반하였다. 이어서, 이 반응혼합물에, 수산화칼륨 0.34g(6mmol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하였다.
반응혼합물을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 톨루엔 50g을 첨가한 후, 수층이 중성~염기성이 될 때까지, 분액깔때기를 이용하여 2질량%황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 얻어진 유기층을, 회전증발기를 이용하여 증발건고하였다. 이 잔사를 테트라하이드로퓨란 30g에 용해하고, 500g의 n-헥산에 적하하여 재침전시켰다. 석출된 고체를, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 여과, 건조함으로써 반응성 실세스퀴옥산 화합물 3(이하, SQ73이라 약기하기도 함)을 얻었다.
얻어진 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 13,300, 분산도: Mw/Mn은 3.3이었다.
[제조예 4] 반응성 실세스퀴옥산 화합물 4(SQ55B)의 제조
응축기를 구비한 300mL의 반응 플라스크에, 35%수산화테트라에틸암모늄 2.97g(7.1mmol), 테트라하이드로퓨란 89.5g, 및 이혼교환수 9.5g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에, STMS 39.6g(177mmol) 및 PTMS 35.0g(177mmol)의 혼합물을, 실온(약 25℃)에서 10분간 적하하였다. 이 반응혼합물을 40℃로 승온하고, 4시간 교반하였다.
반응혼합물을 실온(약 25℃)으로 냉각하고, 1.2질량%아세트산/아세트산에틸용액 70.6g(아세트산으로서 14mmol)을 첨가하고, 수층의 액성을 중성~산성으로 하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 이 반응혼합물을, 아세트산에틸 448g 및 이혼교환수 223g에 첨가하고, 분액깔때기를 이용하여 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을, 이혼교환수로 3회 세정한 후, 회전증발기를 이용하여 농축함으로써, 반응성 실세스퀴옥산 화합물 4(이하, SQ55B라 약기하기도 함)용액 96.8g을 얻었다.
100℃에서의 휘발분 측정으로부터, 얻어진 용액의 SQ55B의 함유량은 53.9%였다. 또한, 얻어진 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 4,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 1]
반응성 실세스퀴옥산 화합물로서 제조예 1에서 제조한 SQ55 27질량부, 플루오렌 화합물로서 FDA 63질량부, 그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물로서 BnA 10질량부, 그리고 중합개시제로서 I184 2질량부 및 TPO 0.5질량부를 50℃에서 3시간 교반혼합하고, 다시 10분간 교반탈포함으로써 중합성 조성물 1을 조제하였다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1,2]
각 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 중합성 조성물2 내지 7을 조제하였다. 한편, 표 중, 「부」의 표기는 「질량부」를 나타낸다.
[광학특성 평가]
각 중합성 조성물을, 800μm두께의 실리콘 고무제 스페이서와 함께, 이형처리한 유리기판 2매로 끼워 넣었다. 이 끼워 넣은 중합성 조성물을, 20mW/cm2로 150초간 UV노광하고, 다시 150℃의 오븐에서 15분간 가열하였다. 실온(약 25℃)까지 냉각 후, 경화물을 유리기판으로부터 박리함으로써, 직경 30mm, 두께 800μm의 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편의 D선(파장 589nm)에 있어서의 굴절률nD, 및 아베수νD를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[물성 평가]
각 중합성 조성물을, 이형처리한 유리기판 상에 놓은 중앙부를 30mm×7mm의 직사각형으로 오려 낸 200μm두께의 실리콘제 형틀 중에 붓고, 별도 이형처리한 유리기판을 상방으로부터 씌웠다. 이 2매의 유리기판으로 끼워 넣은 형틀 중의 중합성 조성물을, 20mW/cm2로 150초간 UV노광하고, 다시 150℃의 오븐에서 15분간 가열하였다. 실온(약 25℃)까지 냉각 후, 경화물을 유리기판으로부터 박리함으로써, 길이 30mm, 폭 7mm, 두께 200μm의 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편의, 유리전이온도 Tg를 평가하였다. 한편, Tg에 대해서는, DMA에 의해 저장탄성률 E’ 및 손실탄성률 E”를 측정하고, 이들로부터 구해지는 tanδ(손실탄성률 E”/저장탄성률 E’)의 값이 극대를 나타내는 온도를 Tg로 하였다. 또한, tanδ의 피크가 명확히 관측되지 않아, tanδ의 극대값이 매우 작은 것(0.3 이하)에 대해서는 Tg를 「없음」으로 하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 실시예 1과 비교예 1의 시험편으로 측정된 측정온도에 대한 tanδ의 값의 변화를 도 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016065777340-pct00011

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 나타내는 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물은, 측정온도범위(25~250℃)에 있어서 모두 명확한 Tg를 갖지 않는다는 결과가 얻어졌으며, 본 발명의 중합성 조성물은 그 경화물의 가열시(260℃의 땜납 리플로우 공정 등)에 있어서 매우 유리한 치수안정성을 갖는 것이 확인되었다.
한편, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 첨가하지 않는 경화물(비교예 1)에 있어서는, 112℃에 명확한 유리전이점이 관측되었으며, 가열시의 치수안정성이 부족한 것이 확인되었다. 또한, 플루오렌 화합물을 첨가하지 않는 경화물(비교예 2)에 있어서는, 경화물이 물러 성형에 견딜 수 없다는 결과가 얻어졌다.
[실시예 6, 비교예 3, 4]
실시예 1, 비교예 1, 2에서 조제한 중합성 조성물 1, 6, 7에 대하여, 폴리디메틸실록산제의 주형(2mm직경 렌즈형을 세로 5열×가로 5열의 25개 배치)을 이용하고, 지지체로서의 유리기판 상에 나노임프린터를 이용하여 성형하였다. 주형을 분리한 후, 150℃의 오븐에서 15분간 가열함으로써, 이 유리기판 상에 볼록렌즈를 제작하였다.
상기 공정 중의 주형을 분리할 때의 이형성을, 이하의 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
다시, 얻어진 유리기판 상의 볼록렌즈의 임의의 3개에 대하여 리플로우로를 이용한 가열시험 전후의 렌즈 높이(두께)를 측정하고, 그 변화율(=(가열 전 렌즈 높이-가열 후 렌즈 높이)÷가열 전 렌즈 높이×100)로부터 가열에 의한 치수안정성을 평가하였다. 또한, 가열시험 후의 렌즈에 있어서의 크랙발생의 유무를 마이크로스코프로 관찰하였다. 한편, 가열시험은, 각 중합성 조성물에 대하여, 얻어진 볼록렌즈를 유리기판째로 리플로우로에 넣고, 1) 260℃까지 3분간 승온, 2) 260℃에서 20초간 유지, 3) 50℃까지 방랭의 3스텝을 3회 반복하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
<이형성 평가기준>
A: 렌즈 표면이 끈적거리지 않아, 모든 렌즈가 유리기판 상에 남았다
B: 렌즈 표면은 끈적거리지 않으나, 일부 렌즈가 주형 내에 남았다
C: 렌즈 표면이 끈적거려, 일부 렌즈가 주형 내에 남았다
[표 2]
Figure 112016065777340-pct00012

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물(볼록렌즈)(실시예 6)은, 260℃에서의 리플로우 공정을 3회 거쳐도 렌즈 높이의 변화가 매우 작고, 치수안정성이 높다는 결과가 얻어졌다. 한편, 카메라모듈용 렌즈를 상정한 경우, 리플로우 공정 후의 렌즈 높이의 변화율은 ±1.0% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이 경화물은, 나노임프린터에 의한 성형 후(UV경화 후)에 경화물(볼록렌즈) 표면의 끈적거림이 없어, 주형으로부터의 이형성이 양호하다는 결과가 얻어졌다.
한편, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 첨가하지 않는 경화물(비교예 3)에 있어서는, 렌즈 높이의 변화가 1% 이상으로 커서, 260℃에서의 리플로우 공정에는 견딜 수 없다는 결과가 얻어졌으며, 나아가 주형으로부터의 이형성에 있어서도 크게 뒤떨어지는 결과가 나왔다. 또한, 플루오렌 화합물을 첨가하지 않는 경화물(비교예 4)에 있어서는, 경화물이 물러 성형에 견딜 수 없다는 결과가 얻어졌다.
[실시예 7]
반응성 실세스퀴옥산 화합물로서 제조예 4에서 제조한 SQ55B용액(SQ55B로서 27질량부), 및 그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물로서 BnA 10질량부를 혼합하고, 회전증발기를 이용하여 용매를 유거하였다. 이 잔사에, 플루오렌 화합물로서 FDA 63질량부, 연쇄이동제(반응촉진제)로서 DDDS 0.5질량부, 산화방지제로서 I1010 0.5질량부, 그리고 중합개시제로서 I184 2질량부 및 TPO 0.5질량부를 50℃에서 3시간 교반혼합하고, 다시 10분간 교반탈포함으로써 중합성 조성물 8을 조제하였다.
[실시예 8 내지 11]
각 조성을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 조작하여, 중합성 조성물 9 내지 12를 조제하였다.
얻어진 각 중합성 조성물의 광학특성 및 물성을, 상기와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016065777340-pct00013

[표 4]
Figure 112016065777340-pct00014

표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 11에 나타내는 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물은, 측정온도범위(25~250℃)에 있어서 모두 명확한 Tg를 갖지 않는다는 결과가 얻어졌으며, 본 발명의 중합성 조성물은 그 경화물의 가열시(260℃의 땜납 리플로우 공정 등)에 있어서 매우 유리한 치수안정성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 12 내지 16, 비교예 5]
실시예 7 내지 11 및 비교예 1에서 조제한 중합성 조성물 8 내지 12 및 6에 대하여, 주형으로서, 미리 Novec(등록상표) 1720[3M Company제]로 이형처리한 니켈제의 주형(2mm직경 렌즈형을 세로 5열×가로 5열의 25개 배치)을 이용하고, 주형을 분리한 후에 가열시간을 20분간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 유리기판 상에 볼록렌즈를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016065777340-pct00015

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물(볼록렌즈)(실시예 12 내지 16)은, 260℃에서의 리플로우 공정을 3회 거쳐도, 렌즈 높이의 변화가 보다 고정도의 측정에 있어서도 충분히 작고, 치수안정성이 높다는 결과가 얻어졌다. 상기 서술하는 바와 같이, 카메라모듈용 렌즈를 상정한 경우, 리플로우 공정 후의 렌즈 높이의 변화율은 ±1.0% 미만인 것이 바람직하고, 본 발명이 카메라모듈용 렌즈 및 그 재료로서 유용한 것이 확인되었다. 또한, 이 경화물은, 나노임프린터에 의한 성형 후(UV경화 후)에 경화물(볼록렌즈) 표면의 끈적거림이 없어, 주형으로부터의 이형성이 양호하다는 결과가 얻어졌다.
한편, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 첨가하지 않는 경화물(비교예 5)에 있어서는, 니켈제 주형으로부터의 이형성이 나쁘고, 렌즈 정점이 깨져 주형에 남는다는 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물의 우위성이 확인되었다.

Claims (10)

  1. (a) 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를, 산 또는 염기의 존재하에 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및
    (b) 식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부
    를 포함하는 중합성 성분; 및
    상기 중합성 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부의 연쇄이동제
    를 포함하는 중합성 조성물.
    Figure 112021070654212-pct00016

    (식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    Figure 112021070654212-pct00017

    (식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    Figure 112021070654212-pct00018

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 성분으로서, (c)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (c)(메트)아크릴레이트 화합물이, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물인, 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a]로 표시되는 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물인, 중합성 조성물.
    Figure 112021070654212-pct00019

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Figure 112021070654212-pct00020

    (식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    해당 조성물로부터 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하가 되는, 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는, 경화물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 이루어진 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.55~1.607인 수지 렌즈용 재료.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을, 지지체와 주형의 공간에 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 지지체 상의 광중합물을 주형으로부터 이형하는 공정, 광중합물을 지지체째로 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제조방법.
  10. 중합성 조성물을, 지지체와 주형의 공간에 충전하는 공정,
    해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정,
    지지체 상의 광중합물을 주형으로부터 이형하는 공정, 및
    광중합물을 지지체째로 가열하는 공정을 포함하는 카메라모듈용 렌즈의 제조방법으로서,
    상기 중합성 조성물은,
    (a) 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물 B를, 산 또는 염기의 존재하에 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부, 및
    (b) 식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부
    를 포함하는, 카메라모듈용 렌즈의 제조방법.
    Figure 112021070654212-pct00022

    (식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    Figure 112021070654212-pct00023

    (식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    Figure 112021070654212-pct00024

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
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