CN107922548B - 含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物 - Google Patents

含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107922548B
CN107922548B CN201680044929.1A CN201680044929A CN107922548B CN 107922548 B CN107922548 B CN 107922548B CN 201680044929 A CN201680044929 A CN 201680044929A CN 107922548 B CN107922548 B CN 107922548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
group
compound
parts
polymerizable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680044929.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922548A (zh
Inventor
安井圭
长泽伟大
加藤拓
首藤圭介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN107922548A publication Critical patent/CN107922548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922548B publication Critical patent/CN107922548B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00432—Auxiliary operations, e.g. machines for filling the moulds
    • B29D11/00442—Curing the lens material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种适合制作成型物的聚合性组合物，所述成型物能够保持高折射率，进而能够抑制高温热历程造成尺寸和透过率变化。本发明是含有(a)特定的反应性倍半硅氧烷化合物100质量份以及(b)特定的芴化合物10～2000质量份的聚合性组合物，以及由该聚合性组合物固化而成的固化物和使用该聚合性组合物制作出的树脂透镜。

Description

含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及含有具有丙烯酰基的反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物。具体地说，涉及能够形成具有优异的光学特性(高折射率)、高耐热性(尺寸稳定性、透明性等)的固化物的聚合性组合物。
背景技术
塑料透镜被用于各种光学仪器等中，要求具有与该仪器的使用目的相符的优异光学特性，此外，与使用形态相符，要求高耐久性、例如耐热性、耐气候性等以及能够以良好的成品率进行成型的高生产性。
作为这种树脂材料，使用了例如聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂等的透明性树脂(专利文献1和专利文献2等)。
作为上述塑料透镜的一用途，有例如手机电话、数码相机、车载用相机、监控防盗相机等各种仪器中使用的CMOS图像传感器、CCD图像传感器中的用途。这些图像传感器中，通过配置微透镜来防止伴随微细化而产生的每个像素的聚光量降低，这样的透镜，透明性是当然的，为了光取出效率的提高、聚光性的提高，还要求是具有高折射率的材料。
此外，考虑到车载用相机等严酷的使用环境等，还要求材料的耐热性。
近年来，作为上述CMOS图像传感器的新用途，能够随身携带的可佩带终端等受到关注。
在这样的新用途的机器等中组装图像传感器时，要求传感器本身进一步小型化、轻量化，以及低成本化。为此，对于其使用的塑料透镜，为了实现上述传感器的小型化等，也希望上述的透明性、折射率、耐热性等的基本性能的提高，而且还希望代替以往的注射成型，使制造工序简化、实现低成本化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平09-31136号公报
专利文献2:日本特开2012-62398号公报
发明内容
发明要解决的课题
如前面所讲，对于上述的可佩带终端等中搭载的CMOS图像传感器用的透镜，还没有能够满足高折射率(例如1.57以上)、高透明性(例如400nm的光线透过率为95％以上)、在严酷使用环境下也具有合适的耐热性、对温度变化具有尺寸稳定性(例如125℃下、经历500小时后的尺寸变化率为2％以下)和光透过率稳定性(例如150℃下、经历500小时后的、400nm的光线透过率的减少率为1％以下)等的固化性树脂材料，期待开发。
于是，对于除了具有上述性能，还适合采用与以往的使用注射成型等的制造方法相比、能够简化工序、实现低成本化的制造方法的、固化性树脂材料，迄今为止还没有有效的提案。
本发明鉴于上述现状而完成，其课题是提供一种聚合性组合物，其能够很好地制作固化物能够保持高折射率和透明性，进而能够抑制高温热历程产生的尺寸变化、透过率降低等的成型物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的反应性倍半硅氧烷化合物以及特定的芴化合物添加到聚合性组合物中，所得的固化物(成型物)表现出高折射率和高透明性，进而得到能够抑制高温热历程造成尺寸变化以及透过率降低的成型物，从而完成本发明。
即、本发明作为观点1，涉及一种聚合性组合物，含有作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物100质量份、和作为(b)成分的式[3]所示的芴化合物10～2000质量份,所述反应性倍半硅氧烷化合物是式[1]所示的烷氧基硅化合物A与相对于所述烷氧基硅化合物A为0～99倍摩尔量的式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚物，
R1-Si(OR2)3 [1]
式[1]中，R1表示具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R2表示甲基或乙基，
R3-Si(OR4)3 [2]
式[2]中，R3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、或碳原子数6～14的芳基，R4表示甲基或乙基，
Figure BDA0001564207640000031
式中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基，L3和L4分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n表示0或正整数，并且m+n为0～40。
作为观点2，涉及观点1所述的聚合性组合物，所述R3表示碳原子数6～14的芳基。
作为观点3，涉及观点1或2所述的聚合性组合物，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，还含有作为(c)成分的、与所述芴化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份。
作为观点4，涉及观点1～3中的任一项所述的聚合性组合物，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，或者在含有(c)成分时是相对于(a)成分和(b)成分和(c)成分的总量100质量份，还含有作为(d)成分的链转移剂0.01～20质量份。
作为观点5，涉及观点1～4中的任一项所述的聚合性组合物，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份、或者在含有(c)成分时是相对于(a)成分和(b)成分和(c)成分的总量100质量份，还含有作为(e)成分的抗氧化剂0.01～20质量份。
作为观点6，涉及一种固化物，由观点1～5的任一项所述的聚合性组合物固化而成。
作为观点7，涉及一种树脂透镜用材料，由观点1～5的任一项所述的聚合性组合物形成。
作为观点8，涉及一种树脂透镜，使用观点1～5的任一项所述的聚合性组合物而制作。
作为观点9，涉及观点8所述的树脂透镜，是CMOS图像传感器用透镜。
作为观点10，涉及一种成型体的制造方法，含有以下工序：将观点1～5的任一项所述的聚合性组合物填充到彼此接触着的支撑体和型模之间的空间或能够拆分的型模的内部空间的工序，以及，使该填充进来的组合物曝光进行光聚合的工序。
作为观点11，涉及观点10所述的成型体的制造方法，还含有以下工序：将得到的光聚合物从被填充进的所述空间取出而脱模的工序，以及在将该光聚合物进行脱模之前、中途或之后进行加热的工序。
作为观点12，涉及观点10或11所述的制造方法，所述成型体为树脂透镜。
发明效果
本发明的聚合性组合物，其固化物具有光学器件例如、CMOS图像传感器用的透镜所理想的光学特性(例如1.57以上的高折射率、例如400nm下为95％以上的高透过率)，而且具有适合其使用环境中的严酷热环境的耐热尺寸稳定性(例如125℃下、历经500小时后的尺寸变化率为2％以下)和耐热透过率(例如150℃下、历经500小时后的、400nm的光线透过率的减少率为1％以下)等。
因此，由上述聚合性组合物形成的本发明的树脂透镜用材料能够作为CMOS图像传感器用的透镜很好地使用。
此外，本发明的制造方法能够高效地制造成型体、特别是树脂透镜。
进而、本发明的聚合性组合物在无溶剂的形态下具有能够充分操作的粘度，所以能够适合采用模具等的型模的按压加工(压印技术)，很好地成型成型体，而且具有从型膜脱模的优异脱模性。
具体实施方式
＜＜聚合性组合物＞＞
本发明的聚合性组合物是含有作为成分(a)的特定的反应性倍半硅氧烷化合物、作为成分(b)的特定的芴化合物、并且根据期望含有其它成分的聚合性组合物。
以下，对各成分的详细情况进行说明。
＜(a)反应性倍半硅氧烷化合物＞
本发明中使用的(a)反应性倍半硅氧烷化合物是使后述的特定结构的烷氧基硅化合物A与特定结构的烷氧基硅化合物B在酸或碱的存在下缩聚而得的化合物。
[烷氧基硅化合物A]
上述烷氧基硅化合物A为下述式[1]所示的化合物。
R1-Si(OR2)3 [1]
上述式[1]中，R1表示具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R2表示甲基或乙基。
再者，本发明中(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基这两者。
作为R1表示的具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基,可以列举出(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基等。
作为上述式[1]所示的化合物的具体例,可以列举出例如、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)三甲氧基硅烷、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(4-(甲基)丙烯酰氧基丁基)三甲氧基硅烷、(4-(甲基)丙烯酰氧基丁基)三乙氧基硅烷、(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)三甲氧基硅烷、(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)三乙氧基硅烷等，但不局限于这些。
[烷氧基硅化合物B]
所述烷氧基硅化合物B为下述式[2]所示的化合物。
R3-Si(OR4)3 [2]
上述式[2]中、R3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、或碳原子数6～14的芳基，R4表示甲基或乙基。
作为R3表示的碳原子数1～10的烷基，可以是直链状、支链状或环状的烷基中的任一种，可以列举出例如、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为R3表示的碳原子数7～10的芳烷基(芳基烷基),可以列举出例如苄基、苯乙基、苯基丙基等。
作为R3表示的碳原子数6～14的芳基,可以列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基苯基、联苯基、萘基、菲基等。其中，优选碳原子数6～12的芳基。
上述中，R3优选为碳原子数6～14的芳基，其中优选苯基、联苯基、萘基或菲基。此外，R3优选为碳原子数6～12的芳基。
作为上述式[2]所示的化合物的具体例，可以列举出例如、三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(甲基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、三乙氧基(丙基)硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、三甲氧基(苯乙基)硅烷、三乙氧基(苯乙基)硅烷、三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、三甲氧基(4-苯氧基苯基)硅烷、三乙氧基(4-苯氧基苯基)硅烷、[1,1’-联苯基]-4-基三甲氧基硅烷、三甲氧基(萘-1-基)硅烷、三乙氧基(萘-1-基)硅烷、三甲氧基(萘-2-基)硅烷、三乙氧基(萘-2-基)硅烷、三甲氧基(2-菲基)硅烷、三甲氧基(3-菲基)硅烷、三甲氧基(9-菲基)硅烷、三乙氧基(9-菲基)硅烷等，但不局限于这些。
[烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的配合比例]
作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物中使用的、式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚反应中的配合比为，相对于烷氧基硅化合物A，使用烷氧基硅化合物B 0～99倍摩尔量。进而优选相对于烷氧基硅化合物A，使用烷氧基硅化合物B 0～20倍摩尔量、更优选为0～4倍摩尔量、特别优选为0～1.5倍摩尔量。
通过相对于烷氧基硅化合物A、以上述的范围使用烷氧基硅化合物B，能够促进固化物中的固定化，提高热尺寸稳定性。
上述烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B，可以根据需要适当地选择化合物使用，此外也可以各自将多种化合物合并使用。这种情况下的配合摩尔比，烷氧基硅化合物A的摩尔量的总计与烷氧基硅化合物B的摩尔量的总计的比在上述范围。
[酸性或碱性催化剂]
上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A的缩聚反应、或上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A与上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚反应可以很好地在酸性或碱性催化剂的存在下实施。
上述缩聚反应中使用的催化剂只要溶解或均匀分散于后述的溶剂，则其种类并无特别限定，可以根据需要进行适当选用。
作为可以使用的催化剂，例如，作为酸性化合物，可列举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，乙酸、草酸等有机酸等；作为碱性化合物，可列举碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类等；作为氟化物盐，可列举NH4F、NR4F等。在此，R为选自氢原子、碳原子数为1～12的直链状烷基、碳原子数为3～12的支链状烷基及碳原子数为3～12的环状烷基中的一种以上的基团。
这些催化剂可以单独使用一种或者并用多种。
作为上述酸性化合物，可列举例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸等。
作为上述碱性化合物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、三乙基胺等。
作为上述氟化物盐，可列举例如氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等。
这些催化剂中，优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化四乙基铵中的一种以上。
催化剂的使用量相对于上述烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的合计质量为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。通过使催化剂的使用量为0.01质量％以上，从而反应能够更好地进行。此外，若考虑经济性，则10质量％以下的使用是充分的。
[缩聚反应]
本发明涉及的反应性倍半硅氧烷化合物的特征之一在于烷氧基硅化合物A的结构。本发明使用的烷氧基硅化合物A中所含的反应性基团即(甲基)丙烯酰氧基(聚合性双键)，在自由基或阳离子的作用下容易聚合，聚合后(固化后)显示高耐热性(耐热尺寸稳定性、耐热透过率)。
烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的水解缩聚反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用后述的四氢呋喃(THF)等对两种烷氧基硅化合物不具活性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，有容易使反应体系均匀、进行更稳定的缩聚反应的优点。
反应性倍半硅氧烷化合物的合成反应虽然可以如上述那样在无溶剂的条件下进行，但是，为了使反应更均匀化而使用溶剂也是没有问题的。对于溶剂而言，只要是不与两种烷氧基硅化合物反应、且溶解其缩聚物的溶剂，则并无特别限定。
作为这样的反应溶剂，可列举例如：丙酮、丁酮(MEK)等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1,4－二
Figure BDA0001564207640000091
烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚(CPME)等醚类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类；N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。
本发明中使用的反应性倍半硅氧烷化合物，可以通过使式[1]所示的烷氧基硅化合物A、或式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在酸性或碱性催化剂的存在下进行水解缩聚而得到。水解缩聚涉及的反应温度为20～150℃，更优选为30～120℃。
关于反应时间，如果是对于使缩聚物的分子量不再增加、分子量分布稳定而言必要的时间以上，则并无特别限制，更具体而言，为数小时～数日。
优选的是：在缩聚反应结束后，将所得的反应性倍半硅氧烷化合物利用过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法进行回收，并根据需要对其进行适当纯化处理。
而且本发明中使用的反应性倍半硅氧烷化合物，可以通过将上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A、或所述烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在碱的存在下缩聚，然后使用阳离子交换树脂除去碱来制造。
上述碱以及其使用量，可以采用选自上述碱性化合物和氟化物盐中的一种以上的化合物、和其使用量，优选使用选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化四乙基铵中的一种以上作为碱。
而且缩聚反应中使用的反应条件等、反应溶剂等可以采用上述的。
然后，作为在反应结束后、用于除去碱的阳离子交换树脂，优选使用具有磺酸基作为离子基的离子交换树脂。
作为市售的强酸性阳离子交换树脂,可以列举出例如アンバーライト(注册商标)15、アンバーライト200、アンバーライト200C、アンバーライト200CT、アンバーライト252、アンバーライト1200H、アンバーライトIR120B、アンバーライトIR120H、アンバーライトIR122Na、アンバーライトIR124、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRN77、アンバーライトIRP-64、アンバーライトIRP-69、アンバーライトCG-50、アンバーライトCG-120、アンバージェット(注册商标)1020、アンバージェット1024、アンバージェット1060、アンバージェット1200、アンバージェット1220、アンバーリスト(注册商标)15、アンバーリスト15DRY、アンバーリスト15JWET、アンバーリスト16、アンバーリスト16WET、アンバーリスト31WET、アンバーリスト35WET、アンバーリスト36、ダウエックス(注册商标)50Wx2、ダウエックス50Wx4、ダウエックス50Wx8、ダウエックスDR-2030、ダウエックスDR-G8、ダウエックスHCR-W2、ダウエックス650C UPW、ダウエックスG-26、ダウエックス88、ダウエックスM-31、ダウエックスN-406、ダウエックス(注册商标)モノスフィアー(注册商标)650C、ダウエックスモノスフィアー88、ダウエックスモノスフィアーM-31、ダウエックスモノスフィアー99K/320、ダウエックスモノスフィアー99K/350、ダウエックスモノスフィアー99Ca/320、ダウエックスマラソン(注册商标)MSC、ダウエックスマラソンC[以上为ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)EXC04、ダイヤイオンHPK25、ダイヤイオンPK208、ダイヤイオンPK212、ダイヤイオンPK216、ダイヤイオンPK220、ダイヤイオンPK228L、ダイヤイオンRCP160M、ダイヤイオンSK1B、ダイヤイオンSK1BS、ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンSK110、ダイヤイオンSK112、ダイヤイオンSK116、ダイヤイオンUBK510L、ダイヤイオンUBK555[以上为三菱化学(株)制]；レバチット(注册商标)MonoPlusS100、レバチットMonoPlusSP112[以上为ランクセス社制]等。
此外，作为市售的弱酸性阳离子交换树脂,可以列举出例如，アンバーライト(注册商标)CG-50、アンバーライトFPC3500、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC76、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRP-64、ダウエックス(注册商标)MAC-3[以上为ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)CWK30/S、ダイヤイオンWK10、ダイヤイオンWK11、ダイヤイオンWK40、ダイヤイオンWK100、ダイヤイオンWT01S[以上为三菱化学(株)制]等。
由这种反应得到的缩聚物，通过GPC测定、聚苯乙烯换算后的重均分子量Mw为500～100000、优选为500～30000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数平均分子量)为1.0～10。
再者，上述(a)反应性倍半硅氧烷化合物是至少具有[R1SiO3/2]所示的硅氧烷单元、还可以进而含有[R3SiO3/2]所示的硅氧烷单元的具有交联结构的化合物。
<(b)芴化合物>
用于本发明的(b)芴化合物是式[3]所示的化合物。
Figure BDA0001564207640000111
上述式[3]中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基和可以具有取代基的亚萘基，L3和L4分别独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基，m和n表示0或正整数且m+n为0～40。
作为L1和L2表示的可以具有取代基的亚苯基，可举出例如，邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基等。
此外，作为L1和L2表示的可以具有取代基的亚萘基,可以列举出1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基等。
作为L3和L4表示的碳原子数为1～6的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基(即、三亚甲基)、异亚丙基(即、1-甲基亚乙基)、亚丁基(即、四亚甲基)、仲亚丁基(即、1-甲基三亚甲基)、叔亚丁基(即、1,1-二甲基亚乙基)、亚戊基(即、五亚甲基)、1-甲基亚丁基(即、1-甲基四亚甲基)、2-甲基亚丁基(即、2-甲基四亚甲基)、叔亚戊基(即、1,1-二甲基三亚甲基)、1,2-二甲基亚丙基(即、1,2-二甲基三亚甲基)、新亚戊基(即、2,2-二甲基三亚甲基)、1-乙基亚丙基(即、1-乙基三亚甲基)、亚己基(即、六亚甲基)、1-甲基亚戊基(即、1-甲基五亚甲基)、2-甲基亚戊基(即、2-甲基五亚甲基)、3-甲基亚戊基(即、3-甲基五亚甲基)、1,1-二甲基亚丁基(即、1,1-二甲基四亚甲基)、1,2-二甲基亚丁基(即、1,2-二甲基四亚甲基)、2,2-二甲基亚丁基(即、2,2-二甲基四亚甲基)、1-乙基亚丁基(即、1-乙基四亚甲基)、1,1,2-三甲基亚丙基(即、1,1,2-三甲基三亚甲基)、1,2,2-三甲基亚丙基(即、1,2,2-三甲基三亚甲基)、1-乙基-2-甲基亚丙基(即、1-乙基-2-甲基三亚甲基)、1-乙基-1-甲基亚丙基(即、1-乙基-1-甲基三亚甲基)等。
在式[3]所示的化合物中，优选m和n是m+n为0～30的情况，更优选m+n为2～20的情况。
作为上述式[3]所示化合物的具体例，可举出例如，9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、オグソール(注册商标)EA-0200、オグソールEA-F5003、オグソールEA-F5503、オグソールEA-F5510、オグソールEA-F5710、オグソールGA-5000[以上为大阪ガスケミカル(株)制]、NKエステルA-BPEF[新中村化学工业(株)制]等，但不受这些限定。
在本发明的聚合性组合物中，(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份为10～2000质量份。尤其优选50～1000质量份，更优选100～500质量份。
本发明的聚合性组合物中，通过提高(a)成分和(b)成分的合计含量中(a)成分的含量比例，能够使耐热尺寸稳定性变得良好，通过提高(b)成分的含量比例，能够提高折射率。
<(c)与前述芴化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的聚合性组合物还可以含有(c)与前述芴化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(c)成分。其中，优选具有芳香族基团的单(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为具有芳香族基团的单(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻联苯基(甲基)丙烯酸酯等，但不受这些限定。
此外，作为(c)成分，作为除了前述具有芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其它(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、2-(二环戊基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二环戊烯基氧)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(羟基三甲基乙酸)酯(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羟基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷二(甲基)丙烯酸酯(也称作二氧杂环己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但不局限于这些。
在添加作为(c)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物时，该化合物可以单独使用一种，或二种以上混合使用。此外，作为其添加量，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份为1～200质量份、进而优选为10～50质量份。
＜(d)链转移剂＞
本发明的聚合性组合物，除了上述(a)成分和(b)成分、和根据需要加入的(c)成分，还可以含有(d)链转移剂。作为链转移剂,可以列举出硫醇化合物、二硫醚化合物和α-甲基苯乙烯二聚体等。
作为上述硫醇化合物，可举出巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类；乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(叔十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等烷基硫醇类；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇类；2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含有硅烷的硫醇类等。
作为二硫醚化合物，可举出二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、二癸基二硫醚、双(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二叔十二烷基二硫醚)、双(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚类；二苯基二硫醚、二-对甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化双(五亚甲基)秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。
在添加链转移剂时，链转移剂可以一种单独使用、或二种以上混合使用。此外，作为其添加量,相对于聚合性成分、即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份、或者在含有(c)成分时相对于(a)～(c)成分的总量100质量份，为0.01～20质量份、进而优选为0.1～10质量份。
＜(e)抗氧化剂＞
本发明的聚合性组合物中，除了含有上述(a)成分和(b)成分、以及根据需要含有的(c)成分、(d)成分以外，还可以含有(e)抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等，其中优选为酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上为BASFジャパン(株)制]，スミライザー(注册商标)GA-80、スミライザーGP、スミライザーMDP-S、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R[以上为住友化学(株)制]，アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330[以上为(株)ADEKA制]等。
在添加抗氧化剂的情况下，抗氧化剂可以以单独一种、或混合两种以上来使用。此外，作为其添加量，相对于聚合性成分即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份，或者在含有(c)成分时相对于(a)～(c)成分的总量100质量份，是0.01～20质量份、进而优选为0.1～10质量份。
＜聚合引发剂＞
本发明的聚合性组合物，除了上述(a)成分和(b)成分、以及根据需要加入的上述(c)～(e)成分以外，还可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂和热聚合引发剂中的任一种。
作为光聚合引发剂，可举出例如，烷基苯甲酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯类(ミヒラーのベンゾイルベンゾエート类)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类、噻吨酮类等。
尤其优选光裂解型光自由基聚合引发剂。关于光裂解型光自由基聚合引发剂，可举出最新UV硬化技术(159页，发行人：高薄一弘，发行所：(株)技术情报协会，1991年发行)中记载的光裂解型光自由基聚合引发剂。
作为市售的光自由基聚合引发剂，可举出例如，IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURECG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(注册商标)1116、Darocur 1173[以上为BASFジャパン(株)制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACUREKT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上为ランベルティ社制]等。
作为热聚合引发剂，可举出例如，偶氮类、有机过氧化物类等。
作为市售的偶氮系热聚合引发剂，可举出例如，V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上为和光纯药工业(株)制]等。
此外，作为市售的有机过氧化物系热聚合引发剂，可举出例如，パーカドックス(注册商标)CH、パーカドックスBC-FF、パーカドックス14、パーカドックス16、トリゴノックス(注册商标)22、トリゴノックス23、トリゴノックス121、カヤエステル(注册商标)P、カヤエステルO、カヤブチル(注册商标)B[以上为化药アクゾ(株)制]、パーヘキサ(注册商标)HC、パークミル(注册商标)H、パーオクタ(注册商标)O、パーヘキシル(注册商标)O、パーヘキシルZ、パーブチル(注册商标)O、パーブチルZ[以上为日油(株)制]等，但不局限于这些。
在添加聚合引发剂的情况，聚合引发剂可以一种单独使用、或二种以上混合使用。此外，作为其添加量,相对于聚合性成分、即上述(a)成分和(b)成分的总量100质量份、或者在含有(c)成分时相对于(a)～(c)成分的总量100质量份为0.1～20质量份、进而优选为0.3～10质量份。
<其他添加剂>
进而，关于本发明的聚合性组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接助剂、颜料、染料、消泡剂等。
＜聚合性组合物的调制方法＞
对本实施方式的聚合性组合物的调制方法不特别限定。作为调制法，可举出例如，将(a)成分、(b)成分以及根据需要加入的(c)～(e)成分和聚合引发剂以规定的比例混合，根据期望进一步添加其他添加剂并混合，制成均匀溶液的方法，或者在这些各成分中，将例如(a)成分、(b)成分以及根据需要加入的(c)～(e)成分和聚合引发剂中的至少二种成分中的至少一部分混合，制成均匀的溶液，然后加入剩余的其它各成分，根据需要进而添加其它添加剂并混合，制成均匀溶液的方法，或除了这些成分以外，进一步使用常用溶剂的方法等。
在使用溶剂的情况下，关于本聚合性组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中就不特别限定，例如为1～50质量％、或者为1～30质量％、或者为1～25质量％。这里所说的固体成分，是指从聚合性组合物的全部成分中除去溶剂成分而得的成分。
此外，聚合性组合物的溶液优选在使用孔径为0.1～5μm的过滤器等进行过滤之后使用。
＜＜固化物＞＞
此外，本发明，可以通过将上述聚合性组合物曝光(光固化)或加热(热固化)，从而获得固化物。
作为曝光的光线，可举出紫外线、电子射线、X射线等。作为用于紫外线照射的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。此外，曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，不特别限定。通常，使用加热板、烘箱等，在50～260℃、1～120分钟的范围进行。
作为热固化时的加热条件，不特别限定，通常，从50～300℃、1～120分钟的范围适当选择。此外，作为加热手段，不特别限定，可举出例如加热板、烘箱等。
由本发明的聚合性组合物固化而获得的固化物在波长633nm下的折射率高达1.57以上，此外，热变色(黄化)非常小，光线透过率的降低得到抑制，具有高尺寸稳定性，因此可以很好地作为高折射率树脂透镜用材料使用。
＜＜成型体＞＞
本发明的树脂组合物可以通过使用例如，压缩成型(压印等)、浇铸、注射成型、吹塑成型等常用的成型法，与固化物的形成同时地容易地制造各种成型体。如此获得的成型体也是本发明的对象。
作为制造成型体的方法，优选是例如包括下述工序的制造方法：将前述本发明的树脂组合物填充到支持体与型模之间的空间或能够拆分开的型模的内部空间的工序，将该被填充的组合物进行曝光并进行光聚合的工序，将所得到的光聚合物从被填充的所述空间取出、脱模的工序，以及、将该光聚合物在该脱模之前、中途或之后加热的工序。
上述填充聚合性组合物的工序，可以是在支撑体、例如玻璃基板上放置型模，在支撑体和型模之间的空间内填充本发明的聚合性组合物，也可以例如在能够拆分成二、三部分构件的型模的内部的空间填充聚合性组合物。
上述进行曝光并进行光聚合的工序可以应用前述的<<固化物>>所示的条件来实施。
作为上述加热工序的条件，既可以将光聚合物在脱模工序之前或之后，或者在脱模的过程中即脱模动作的同时进行加热，也可以在从脱模前到脱模后一直进行加热。例如，可以将光聚合物从支撑体和型模之间的填充空间取出，在支撑体上加热，也可以将填充到能够拆分的型模的内部空间的光聚合物从该内部空间不取出就直接加热。
作为上述加热工序的条件，不特别限定，通常从50～260℃、1～120分钟的范围进行适当选择。此外，作为加热手段，不特别限定，可举出例如，加热板、烘箱等。
通过这样的方法制造的成型体可以适合作为CMOS图像传感器用的透镜使用。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述的实施例限定。
另外，在实施例中，用于试样的调制和物性的分析的装置和条件如下。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：(株)岛津制作所制 Prominence(注册商标)GPC系统
色谱柱：昭和电工(株)制 Shodex(注册商标)GPC KF－804L和GPC KF－803L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
标准曲线：标准聚苯乙烯
(2)挥发成分测定
装置：メトラー·トレド社制 卤素水分计 HR83
(3)折射率
装置：メトリコン社制 型号2010/M 棱镜耦合器
测定温度：23℃
(4)光线透过率
装置：日本分光(株)制 紫外可见近红外分光光度计V-670
(5)透镜高度
装置：三鹰光器(株)制 非接触表面性状测定装置PF-60
(6)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制 自转-公转混合机 あわ練太郎(注册商标)ARE-310
(7)UV曝光
装置：アイグラフィックス(株)制 间歇式UV照射装置(高压汞灯2kW×1灯)
(8)纳米压印机
装置：明昌机工(株)制 NM－0801HB
挤压压力：150N
灯：(株)东芝制 短弧汞灯
UV曝光量：20mW/cm2(365nm下检测)、150秒
此外，缩写符号表现以下含义。
APTMS：(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制 信越シリコーン(注册商标)KBM-5103]
MPTMS：(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制 信越シリコーン(注册商标)KBM-503]
PTMS：三甲氧基(苯基)硅烷[信越化学工业(株)制 信越シリコーン(注册商标)KBM-103]
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制 信越シリコーン(注册商标)KBM-1403]
TMOS：四甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
AP10：含有3-丙烯酰氧基丙基的倍半硅氧烷[东亚合成(株)制 AC-SQ TA-100、丙烯酰基当量：165g/eq]
BnA：丙烯酸苄基酯[大阪有机化学工业(株)制 ビスコート#160]
FDA：双芳基芴二丙烯酸酯[大阪ガスケミカル(株)制 オグソール(注册商标)EA-F5503]
DDDS：二癸基二硫醚[东京化成工业(株)制]
DDT：正十二烷基硫醇[花王(株)制 チオカルコール20]
I1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASFジャパン(株)制 IRGANOX(注册商标)1010]
I184：1-羟基环己基-苯基-甲酮[BASFジャパン(株)制 IRGACURE(注册商标)184]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[BASFジャパン(株)制 IRGACURE(注册商标)TPO]
THF：四氢呋喃
[制造例1]倍半硅氧烷化合物1(AP55)溶液的制造
向具有冷凝器的300mL反应烧瓶中加入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]2.97g(7.1mmol)、离子交换水9.56g(531mmol)、和THF92g，使用氮气球将烧瓶中的空气进行氮气置换。在室温(约23℃)下历时10分钟向其中滴加APTMS 41.3g(177mmol)、和PTMS35.0g(177mmol)的混合物。将该反应混合物升温到40℃、搅拌16小时。
接下来，将反应混合物冷却到室温(约23℃)，加入1.2质量％乙酸/乙酸乙酯溶液71g(乙酸为14mmol)，使水层的液性从中性变为酸性，停止反应。然后，向该反应混合物中加入乙酸乙酯448g和离子交换水223g,使用分液漏斗分取有机层。将得到的有机层用离子交换水清洗3次，然后使用旋转蒸发仪浓缩，由此得到倍半硅氧烷化合物1(以下有时简写成AP55)溶液111.5g。
根据100℃的挥发成分测定，可以知道得到的溶液的AP55的含量为46.7质量％。此外，得到的化合物的由GPC测定、聚苯乙烯换算后的重均分子量Mw为2,900、分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数平均分子量)为1.5。
[制造例2]三甲氧基(9-菲基)硅烷(PheTMS)的制造
向具有冷凝器的500mL反应烧瓶中加入镁切片[关东化学(株)制]10.4g(0.43mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气进行氮气置换。向其中在室温(约23℃)下历时1小时滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]100.3g(0.39mol)、和THF346g的混合物，进而搅拌30分钟，制成格式试剂。
在1L的反应烧瓶中加入TMOS 178.0g(1.17mol)、和THF 346g，使用氮气球将烧瓶中的空气进行氮气置换。向其中在室温(约23℃)下、历时30分钟滴加上述格氏试剂，进而搅拌2小时。使用蒸发仪从该反应混合物减压蒸馏除去THF。向得到的残渣中加入己烷1000g，将可溶物溶解后，滤掉不溶物。向该不溶物中再次加入己烷500g，同样滤掉不溶物。将各滤液混合在一起，使用蒸发仪减压蒸馏除去己烷，由此得到粗产物。将粗产物减压蒸馏(1mmHg、120～150℃)，然后用甲醇389g重结晶，由此得到目标PheTMS74.6g(收率64％)。
[制造例3]倍半硅氧烷化合物3(APe55)的制造
向具有冷凝器的50mL反应烧瓶中加入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]1.23g(2.7mmol)、离子交换水1.44g(80mmol)、和THF7g，使用氮气球将烧瓶中的空气进行氮气置换。室温(约23℃)下历时10分钟向其中滴加APTMS 7.85g(34mmol)、和PheTMS10.0g(34mmol)的混合物。将该反应混合物升温到40℃，搅拌16小时。
接下来，将反应混合物冷却到室温(约23℃)，加入预先用THF清洗过的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]3.6g、和过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.72g,搅拌1小时后停止反应。然后，使用孔径0.5μm的膜滤器过滤出阳离子交换树脂和过滤助剂，进而用乙酸乙酯18g冲洗。将该滤液和清洗液一并使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，从而得到倍半硅氧烷化合物3(以下有时简写成APe55)13.2g。
得到的化合物的由GPC测定、聚苯乙烯换算后的重均分子量Mw为1,600、分散度：Mw/Mn为1.1。
[比较制造例1]倍半硅氧烷化合物2(SP55)溶液的制造
向具有冷凝器的300mL的反应烧瓶中加入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]2.97g(7.1mmol)、离子交换水9.56g(531mmol)、和THF 90g，使用氮气球将烧瓶中的空气进行氮气置换。在室温(约23℃)下历时10分钟向其中滴加STMS 39.6g(177mmol))、和PTMS35.0g(177mmol)的混合物。将该反应混合物升温到40℃，搅拌4小时。
接下来，将反应混合物冷却到室温(约23℃)，加入1.2质量％乙酸/乙酸乙酯溶液71g(乙酸为14mmol)，使水层的液性从中性变为酸性，停止反应。然后，将该反应混合物加入到乙酸乙酯448g和离子交换水223g中,使用分液漏斗分取有机层。将得到的有机层用离子交换水清洗3次，然后使用旋转蒸发仪浓缩，由此得到倍半硅氧烷化合物2(以下有时简写成SP55)溶液96.8g。
根据100℃下的挥发分测定，得到的溶液的SP55的含量为53.9质量％。此外，得到的化合物的由GPC测定、聚苯乙烯换算后的重均分子量Mw为4000、分散度：Mw/Mn为1.8。
[实施例1]聚合性组合物1的调制
将作为(a)倍半硅氧烷化合物的AP10 15质量份、作为(b)芴化合物的FDA 85质量份、作为(d)链转移剂(反应促进剂)的DDDS 0.5质量份、作为(e)抗氧化剂的I1010 0.5质量份、以及作为聚合引发剂的I184 2质量份和TPO 1质量份在50℃搅拌混合1小时。进而搅拌脱泡10分钟，由此调制聚合性组合物1。
[实施例2、3]聚合性组合物2、3的调制
除了将各组成变为表1所述那样以外，与实施例1同样地进行操作，调制出聚合性组合物2、3。再者，表1中、「份」表示「质量份」。
[实施例4、5、比较例1]聚合性组合物4～6的调制
进而配合BnA作为(c)其它(甲基)丙烯酸酯化合物，将各组成变为表1所述那样，除此以外与实施例1同样地操作，调制聚合性组合物4～6。再者，关于聚合性组合物4、5，先将(a)成分和(c)成分混合，蒸馏除去(a)成分中含有的溶剂，然后配合其它成分。
表1
Figure BDA0001564207640000241
[光学特性评价]
在预先用MPTMS进行了易粘接处理的玻璃基板上粘贴50μm厚的カプトン(注册商标)胶带作为垫片。在该玻璃基板上放置各聚合性组合物，夹在无处理的玻璃基板之间。将该被夹入的聚合性组合物以20mW/cm2UV曝光150秒钟，进而在150℃的烘箱中加热20分钟，由此制作固化物。冷却到室温(约23℃)，然后剥离夹着聚合性组合物的无处理的玻璃基板，测定得到的固化物的633nm下的折射率。将结果示于表2。
[耐热透明性评价]
对上述得到的各固化物的、使用烘箱进行的加热试验(125℃、24小时和500小时(聚合性组合物4为150℃、24小时和96小时))前后的波长400nm的光线透过率进行测定，评价加热造成的光线透过率的降低。结果如表2所示。
[尺寸稳定性评价]
针对各聚合性组合物，使用微透镜形状硅模[(株)協同インターナショナル制 透镜尺寸：
Figure BDA0001564207640000242
]，在作为支撑体的玻璃基板上使用纳米压印机进行成型。取下模具，然后在150℃的电热板上加热15分钟，进而265℃的电热板上加热3分钟，由此在该玻璃基板上制作出凸透镜。
针对得到的玻璃基板上的任意3个凸透镜，测定使用烘箱进行加热试验(150℃、500小时(聚合性组合物4是125℃、96小时；聚合性组合物6是150℃、96小时))前后的透镜高度(厚度)，根据其变化率(＝(加热前透镜高度-加热后透镜高度)÷加热前透镜高度×100)评价热尺寸稳定性。将结果一并示于表2.
表2
Figure BDA0001564207640000251
如表2所示那样，由本发明的聚合性组合物得到的固化物所得到的结果是，即使在125～150℃经过96小时以上的加热，400nm的光线透过率的降低也低，为1％以下，热变色(黄色化)非常小。与此相对，配合了具有乙烯基苯基的倍半硅氧烷化合物的固化物，经过125℃、24小时的加热，光线透过率降低了接近3％，目视都能够看到着色。
此外，由本发明的聚合性组合物得到的固化物(凸透镜)都得到了以下结果：即使在125～150℃下经过96小时以上的长时间加热，透镜高度的变化非常小，热尺寸稳定性高。

Claims (11)

1.一种聚合性组合物，含有作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物100质量份、和作为(b)成分的式[3]所示的芴化合物10～2000质量份,相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，还含有作为(d)成分的链转移剂0.01～10质量份，
相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，还含有作为(c)成分的、与所述芴化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物1～200质量份，并且，作为所述(c)成分的、与所述芴化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述反应性倍半硅氧烷化合物是式[1]所示的烷氧基硅化合物A、或式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化四乙基铵中的一种以上催化剂的存在下水解缩聚而成的缩聚物，所述烷氧基硅化合物B相对于所述烷氧基硅化合物A为0～1.5倍摩尔量，
R1-Si(OR2)3 [1]
式[1]中，R1表示具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的碳原子数1～10的烷基，R2表示甲基或乙基，
R3-Si(OR4)3 [2]
式[2]中，R3表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、或碳原子数6～14的芳基，R4表示甲基或乙基，
Figure FDF0000012094940000011
式[3]中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，L1和L2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基，L3和L4分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m和n表示0或正整数，并且m+n为0～40。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，所述R3表示碳原子数6～14的芳基。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，相对于(a)成分和(b)成分和(c)成分的总量100质量份，作为(d)成分的链转移剂的量为0.01～10质量份。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚合性组合物，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份、或者在含有(c)成分时是相对于(a)成分和(b)成分和(c)成分的总量100质量份，还含有作为(e)成分的抗氧化剂0.01～20质量份。
5.一种固化物，由权利要求1～4的任一项所述的聚合性组合物固化而成。
6.一种树脂透镜用材料，由权利要求1～4的任一项所述的聚合性组合物形成。
7.一种树脂透镜，使用权利要求1～4的任一项所述的聚合性组合物而制作。
8.如权利要求7所述的树脂透镜，是CMOS图像传感器用透镜。
9.一种成型体的制造方法，含有以下工序：将权利要求1～4的任一项所述的聚合性组合物填充到彼此接触着的支撑体和型模之间的空间或能够拆分的型模的内部空间的工序，以及，使该填充进来的组合物曝光进行光聚合的工序。
10.如权利要求9所述的成型体的制造方法，还含有以下工序：将得到的光聚合物从被填充进的所述空间取出而脱模的工序，以及在将该光聚合物进行脱模之前、中途或之后进行加热的工序。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，所述成型体为树脂透镜。
CN201680044929.1A 2015-09-02 2016-09-01 含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物 Active CN107922548B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-173351 2015-09-02
JP2015173351 2015-09-02
PCT/JP2016/075699 WO2017038943A1 (ja) 2015-09-02 2016-09-01 アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922548A CN107922548A (zh) 2018-04-17
CN107922548B true CN107922548B (zh) 2021-06-18

Family

ID=58187627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044929.1A Active CN107922548B (zh) 2015-09-02 2016-09-01 含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10703863B2 (zh)
EP (1) EP3345943B1 (zh)
JP (1) JP6879469B2 (zh)
KR (1) KR102676480B1 (zh)
CN (1) CN107922548B (zh)
TW (1) TWI713577B (zh)
WO (1) WO2017038943A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071731B (zh) * 2016-04-11 2021-08-13 日产化学株式会社 含有反应性含菲环倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
KR102649151B1 (ko) * 2017-10-23 2024-03-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 임프린트용 광경화성 조성물
JP6848825B2 (ja) * 2017-11-20 2021-03-24 信越化学工業株式会社 光硬化性組成物およびその硬化物
KR102640556B1 (ko) * 2018-10-18 2024-02-27 도아고세이가부시키가이샤 실세스퀴옥산 유도체 조성물 및 그 이용
TWI815191B (zh) * 2021-09-30 2023-09-11 新應材股份有限公司 樹脂組成物以及硬化膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045788A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 三洋电机株式会社 固化型有机金属组合物、有机金属聚合物材料以及光学部件
CN101802033A (zh) * 2007-12-14 2010-08-11 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
JP2011006610A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Nagase Chemtex Corp 透明複合体
CN104011118A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 新日铁住金化学株式会社 玻璃纤维复合化树脂基板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3556332B2 (ja) 1995-07-17 2004-08-18 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ成形用組成物及びそれを用いたプラスチックレンズ
JPH10161315A (ja) 1996-12-05 1998-06-19 Nippon Steel Chem Co Ltd アルカリ可溶性感光性樹脂組成物
JP2007291321A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 硬化型有機金属組成物及び有機金属ポリマー材料並びに光学部品
JP5117145B2 (ja) 2006-09-08 2013-01-09 宇部日東化成株式会社 ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法
JP2008297490A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Showa Denko Kk 耐エッチング性に優れた硬化性樹脂組成物
JP5444177B2 (ja) 2010-09-16 2014-03-19 新日鉄住金化学株式会社 硬化性複合体組成物及びその硬化物
WO2011162293A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 日本化成株式会社 無機有機ハイブリッド材料及びそれを用いた光学材料並びに無機有機複合材組成物
JP5712677B2 (ja) 2011-03-02 2015-05-07 荒川化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP5841835B2 (ja) * 2011-12-26 2016-01-13 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
JP2013221112A (ja) 2012-04-18 2013-10-28 Nagase Chemtex Corp 硬化性樹脂組成物
JP2016180017A (ja) * 2013-08-15 2016-10-13 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物
TWI712650B (zh) * 2014-02-28 2020-12-11 日商日產化學工業股份有限公司 含反應性倍半矽氧烷化合物之聚合性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045788A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 三洋电机株式会社 固化型有机金属组合物、有机金属聚合物材料以及光学部件
CN101802033A (zh) * 2007-12-14 2010-08-11 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
CN102902162A (zh) * 2007-12-14 2013-01-30 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
JP2011006610A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Nagase Chemtex Corp 透明複合体
CN104011118A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 新日铁住金化学株式会社 玻璃纤维复合化树脂基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR102676480B1 (ko) 2024-06-20
JPWO2017038943A1 (ja) 2018-06-14
JP6879469B2 (ja) 2021-06-02
WO2017038943A1 (ja) 2017-03-09
EP3345943B1 (en) 2021-06-23
US10703863B2 (en) 2020-07-07
EP3345943A1 (en) 2018-07-11
TWI713577B (zh) 2020-12-21
CN107922548A (zh) 2018-04-17
EP3345943A4 (en) 2019-06-26
KR20180048560A (ko) 2018-05-10
US20180244852A1 (en) 2018-08-30
TW201723008A (zh) 2017-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922548B (zh) 含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
CN107531812B (zh) 包含反应性倍半硅氧烷化合物的聚合性树脂组合物
CN107849190B (zh) 包含反应性倍半硅氧烷化合物及芳香族乙烯基化合物的聚合性组合物
CN109071731B (zh) 含有反应性含菲环倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
KR102314075B1 (ko) 반응성 폴리실록산 및 이것을 포함하는 중합성 조성물
CN109154677B (zh) 高折射率聚合性化合物的低粘度化剂及包含该低粘度化剂的聚合性组合物
JP2017049461A (ja) 反応性シロキサン化合物を含むインプリント成形用重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant