JP6879469B2 - アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物 - Google Patents

Description

本発明はアクリル基を有する反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（高屈折率）、高い耐熱性（寸法安定性、透明性等）を有する硬化物を形成できる、重合性組成物に関する。

プラスチックレンズは、種々の光学機器等に用いられており、その機器の目的に応じた優れた光学特性を有するものであることが求められ、また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。
このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の透明性樹脂が使用されてきた（特許文献１及び特許文献２等）。

上記プラスチックレンズの一用途として、例えば携帯電話、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視・防犯カメラ等の種々の機器に用いられる、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサ向け用途がある。これらイメージセンサでは、微細化に伴う１画素あたりの集光量の低下をマイクロレンズを配置することで防いでおり、こうしたレンズにおいて透明性はもちろん、光取り出し効率の向上や集光性の向上のために高い屈折率を有する材料が求められる。
また、車載用カメラ等における厳しい使用環境などを考慮すると、材料の耐熱性についても求められる。

近年、上記ＣＭＯＳイメージセンサの新たな用途として、身に付けることが可能なウェアラブル端末等に注目が集まっている。
こうした新たな用途における機器等へのイメージセンサの組み込みにあたって、センサ自体のさらなる小型化、軽量化に加え、低コスト化が求められる。そのためそこに使用されるプラスチックレンズにおいても、上述のセンサの小型化等を実現するべく、上記の透明性や屈折率、耐熱性等の基本性能の向上が望まれ、また従来の射出成形による製造に替わる製造工程の簡略化や低コスト化が図れることが望ましい。

特開平０９−３１１３６号公報 特開２０１２−６２３９８号公報

このように、上述のウェラブル端末等に搭載されるＣＭＯＳイメージセンサ用のレンズには、高い屈折率（例えば１．５７以上）、高い透明性（例えば４００ｎｍの光線透過率９５％以上）、厳しい使用環境下でも適合する耐熱性として温度変化に対する寸法安定性（例えば１２５℃下、５００時間経過後の寸法変化率が２％以下）及び光透過率安定性（例えば１５０℃下、５００時間経過後の、４００ｎｍの光線透過率の減少率が１％以下）等を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
そして上述の性能に加えて、従来の射出成形等を用いた製造方法に比べて、工程を簡略化でき、低コスト化を図れる製造方法が適用できる、硬化性樹脂材料について有用な提案はこれまでにない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率と透明性を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる寸法変化や透過率低下等を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性シルセスキオキサン化合物に加えて、特定のフルオレン化合物を重合性組成物に添加することにより、得られるその硬化物（成形物）が高い屈折率と高い透明性を発現し、さらに高温熱履歴によって生じる寸法変化並びに透過率低下を抑制することができる成形物が得られることを見出し、完成するに至った。

すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、前記アルコキシケイ素化合物Ａに対して０〜９９モル倍量の式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜２，０００質量部を含む、重合性組成物に関する。

（式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
第２観点として、前記Ｒ^３が炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
第３観点として、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１０〜２００質量部を含む、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第４観点として、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、あるいは（ｃ）成分を含む場合には（ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｄ）連鎖移動剤０．０１〜２０質量部を含む、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、あるいは（ｃ）成分を含む場合には（ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｅ）酸化防止剤０．０１〜２０質量部を含む、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物からなる樹脂レンズ用材料に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズに関する。
第９観点として、ＣＭＯＳイメージセンサ用レンズである、第８観点に記載の樹脂レンズに関する。
第１０観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法に関する。
第１１観点として、さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、第１０観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、前記成形体が樹脂レンズである、第１０観点又は第１１観点に記載の製造方法に関する。

本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサ用のレンズとして望ましい光学特性（例えば１．５７以上の高い屈折率、例えば４００ｎｍにおいて９５％以上の高い透過率）を有するだけでなく、その使用環境における厳しい熱環境に適し得る耐熱寸法安定性（例えば１２５℃下、５００時間経過後の寸法変化率が２％以下）及び耐熱透過率（例えば１５０℃下、５００時間経過後の、４００ｎｍの光線透過率の減少率が１％以下）等をも有する。
したがって、上記重合性組成物からなる本発明の樹脂レンズ用材料は、ＣＭＯＳイメージセンサ用のレンズとして好適に使用することができる。

また、本発明の製造方法は、成形体、特に樹脂レンズを効率的に製造することができる。

さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に成形体を成形することができ、しかも鋳型からの優れた離型性も有する。

＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、成分（ａ）として特定の反応性シルセスキオキサン化合物及び成分（ｂ）として特定のフルオレン化合物を含み、所望によりその他成分を含む重合性組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。

＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。

［アルコキシケイ素化合物Ａ］
前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。

上記式［１］中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を表す。
なお、本発明では（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を意味する。

Ｒ^１が表す（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル基等が挙げられる。

上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリエトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）トリメトキシシラン、（４−（メタ）アクリロイルオキシブチル）トリエトキシシラン、（８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル）トリメトキシシラン、（８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル）トリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。

上記式［２］中、Ｒ^３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。

Ｒ^３が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基の何れであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ^３が表す炭素原子数７乃至１０のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^３が表す炭素原子数６乃至１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェノキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数６乃至１２のアリール基が好ましい。

上記の中でも、Ｒ^３は炭素原子数６乃至１４のアリール基であることが好ましく、中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はフェナントリル基が好ましい。また、Ｒ^３は炭素原子数６乃至１２のアリール基であることが好ましい。

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリエトキシ（プロピル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリメトキシ（フェネチル）シラン、トリエトキシ（フェネチル）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（４−フェノキシフェニル）シラン、トリエトキシ（４−フェノキシフェニル）シラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリメトキシシラン、トリメトキシ（ナフタレン−１−イル）シラン、トリエトキシ（ナフタレン−１−イル）シラン、トリメトキシ（ナフタレン−２−イル）シラン、トリエトキシ（ナフタレン−２−イル）シラン、トリメトキシ（２−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９−フェナントリル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合比は、アルコキシケイ素化合物Ａに対して、アルコキシケイ素化合物Ｂを０〜９９モル倍量にて用いる。さらに好ましくは、アルコキシケイ素化合物Ａに対して、アルコキシケイ素化合物Ｂを０〜２０モル倍量、より好ましくは０〜４モル倍量、特に好ましくは０〜１．５モル倍量である。
アルコキシケイ素化合物Ａに対して、アルコキシケイ素化合物Ｂを上記の範囲内にて使用することで、硬化物中での固定化が促進され、熱に対する寸法安定性がより向上する。
上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。

［酸又は塩基性触媒］
上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａの重縮合反応、又は前記アルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ_４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。

上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸等が挙げられる。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基である（メタ）アクリロイルオキシ基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性（耐熱寸法安定性、耐熱透過率）を示す。
アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａを、又は前記アルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

また本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａを、又は前記アルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去することにより、製造され得る。
上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
また重縮合反応に用いる反応条件等や反応溶媒等は上述したものを採用できる。
そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。

市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０Ｈ、同ＩＲ１２２Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ−６４、同ＩＲＰ−６９、同ＣＧ−５０、同ＣＧ−１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ−２０３０、同ＤＲ−Ｇ８、同ＨＣＲ−Ｗ２、同６５０Ｃ ＵＰＷ、同Ｇ−２６、同８８、同Ｍ−３１、同Ｎ−４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ−３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］等が挙げられる。

また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ−６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ−３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］等が挙げられる。

このような反応によって得られた重縮合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
なお、上記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］で表されるシロキサン単位を少なくとも有し、さらに［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］で表されるシロキサン単位を含んでいてもよい、架橋構造を持つ化合物である。

＜（ｂ）フルオレン化合物＞
本発明に用いられる（ｂ）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。

上記式［３］中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。

Ｌ^１及びＬ^２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２，４−ジブロモベンゼン−１，３−ジイル基、２，６−ジブロモベンゼン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
また、Ｌ^１及びＬ^２が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等が挙げられる。

Ｌ^３及びＬ^４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。

式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。

上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０３００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０、同ＥＡ−Ｆ５７１０、同ＧＡ−５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０〜２，０００質量部である。中でも、５０〜１，０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
本発明の重合性組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量における（ａ）成分の含有量の割合を高めることにより耐熱寸法安定性は良好なものとなり、（ｂ）成分の含有量の割合を高めることにより屈折率が高いものとなる。

＜（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性組成物は、さらに（ｃ）成分として、（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物を含み得る。中でも、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、（ｃ）成分として、前記芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステル（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−２−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート（ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートとも呼ぶ）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ｃ）成分の（メタ）アクリレート化合物を添加する場合、当該化合物は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対し１〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。

＜（ｄ）連鎖移動剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、さらに所望により（ｃ）成分に加えて、（ｄ）連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、チオール化合物、ジスルフィド化合物及びα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

上記チオール化合物としては、例えば、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２−メチルプロパン−２−チオール、ｎ−ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−チオール（ｔｅｒｔ−ドデカンチオール）、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ナフタレン−２−チオール、ピリジン−２−チオール、ベンゾイミダゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール−２−チオール等の芳香族チオール類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール、３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール等のシラン含有チオール類などが挙げられる。

上記ジスルフィド化合物としては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチルヘキサン−２−イル）ジスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、ジ（ピリジン−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール−２−イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類などが挙げられる。

連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、あるいは（ｃ）成分を含む場合には（ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

＜（ｅ）酸化防止剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、さらに所望により（ｃ）成分、（ｄ）成分に加えて、（ｅ）酸化防止剤を含み得る。
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。

酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、あるいは（ｃ）成分を含む場合には（ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。

＜重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、さらに所望により上記（ｃ）乃至（ｅ）成分に加えて、重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、あるいは（ｃ）成分を含む場合には（ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。

＜その他添加剤＞
さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。

＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分、並びに必要に応じて（ｃ）乃至（ｅ）成分及び重合開始剤を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分並びに所望により（ｃ）乃至（ｅ）成分及び重合開始剤のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。

溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

＜＜硬化物＞＞
また、本発明は、上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができる。
露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲で行われる。
熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。

本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５７以上と高いものであり、また、加熱による変色（黄色化）が極めて小さく、光線透過率の低下が抑制され、高い寸法安定性を有するものであるから、高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。

＜＜成形体＞＞
本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む製造方法が好ましい。
上記重合性組成物を充填する工程は、支持体、例えばガラス基板上に鋳型を載置し、支持体と鋳型との間の空間内に本発明の重合性組成物を充填してもよいし、例えばニ、三の部分型に分割可能な鋳型の内部の空間に重合性組成物を充填してもよい。
上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
上記加熱工程については、光重合物を離型工程の前に又はその後に、離型の中途に、つまり離型の動作と同時に加熱してもよく、さらには離型前から離型後にわたって加熱してもよい。例えば、光重合物を支持体と離型との間の充填された空間から取り出し、支持体上で加熱してもよく、また分割可能な鋳型の内部空間に充填された光重合物を、該内部空間から取り出さずに加熱してもよい。
また、上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜２６０℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
このような方法によって製造された成形体は、ＣＭＯＳイメージセンサ用のレンズとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（２）揮発分測定
装置：メトラー・トレド社製 ハロゲン水分計 ＨＲ８３
（３）屈折率
装置：メトリコン社製 モデル２０１０／Ｍ プリズムカプラー
測定温度：２３℃
（４）光線透過率
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０
（５）レンズ高さ
装置：三鷹光器（株）製 非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０
（６）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（７）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（８）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製 ＮＭ−０８０１ＨＢ
押し付け圧：１５０Ｎ
ランプ：（株）東芝製 ショートアーク水銀灯
ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ検出）、１５０秒

また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＰＴＭＳ：（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５１０３］
ＭＰＴＭＳ：（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５０３］
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−１０３］
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−１４０３］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＡＰ１０：３−アクリロイルオキシプロピル基含有シルセスキオキサン［東亞合成（株）製 ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、アクリル等量：１６５ｇ／ｅｑ］
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃１６０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製 オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＤＤＤＳ：ジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［花王（株）製 チオカルコール２０］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［製造例１］シルセスキオキサン化合物１（ＡＰ５５）溶液の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、イオン交換水９．５６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９２ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＡＰＴＭＳ４１．３ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）で１０分間で滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、１６時間撹拌した。
次いで、反応混合物を室温（およそ２３℃）に冷却し、１．２質量％酢酸／酢酸エチル溶液７１ｇ（酢酸として１４ｍｍｏｌ）を加え、水層の液性を中性〜酸性として反応を停止させた。その後、この反応混合物を、酢酸エチル４４８ｇ及びイオン交換水２２３ｇに加え、分液ロートを用いて有機層を分取した。得られた有機層を、イオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することで、シルセスキオキサン化合物１（以下、ＡＰ５５と略記することもある）溶液１１１．５ｇを得た。
１００℃での揮発分測定から、得られた溶液のＡＰ５５の含有量は４６．７質量％であった。また、得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．５であった。

［製造例２］トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９−ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０〜１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。

［製造例３］シルセスキオキサン化合物３（ＡＰｅ５５）の製造
凝縮器を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］１．２３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水１．４４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ７ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＡＰＴＭＳ７．８５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、及びＰｈｅＴＭＳ１０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）で１０分間で滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、１６時間撹拌した。
次いで、反応混合物を室温（およそ２３℃）に冷却し、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］３．６ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］０．７２ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル１８ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去することで、シルセスキオキサン化合物３（以下、ＡＰｅ５５と略記することもある）１３．２ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

［比較製造例１］シルセスキオキサン化合物２（ＳＰ５５）溶液の製造
凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、イオン交換水９．５６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３９．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ））、及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）で１０分間で滴下した。この反応混合物を４０℃に昇温し、４時間撹拌した。
次いで、反応混合物を室温（およそ２３℃）に冷却し、１．２質量％酢酸／酢酸エチル溶液７１ｇ（酢酸として１４ｍｍｏｌ）を加え、水層の液性を中性〜酸性として反応を停止させた。その後、この反応混合物を、酢酸エチル４４８ｇ及びイオン交換水２２３ｇに加え、分液ロートを用いて有機層を分取した。得られた有機層を、イオン交換水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することで、シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＰ５５と略記することもある）溶液９６．８ｇを得た。
１００℃での揮発分測定から、得られた溶液のＳＰ５５の含有量は５３．９質量％であった。また、得られた化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

［実施例１］重合性組成物１の調製
（ａ）シルセスキオキサン化合物としてＡＰ１０ １５質量部、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ ８５質量部、（ｄ）連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＤＳ ０．５質量部、（ｅ）酸化防止剤としてＩ１０１０ ０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４ ２質量部及びＴＰＯ １質量部を、５０℃で１時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。

［実施例２，３］重合性組成物２，３の調製
各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２，３を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。

［実施例４，５、比較例１］重合性組成物４〜６の調製
さらに（ｃ）その他の（メタ）アクリレート化合物としてＢｎＡを配合し、各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物４〜６を調製した。なお、重合性組成物４，５については、初めに（ａ）成分及び（ｃ）成分を混合し、（ａ）成分に含まれていた溶媒を留去した後に、残りの成分を配合した。

［光学特性評価］
予めＭＰＴＭＳで易接着処理したガラス基板に、スペーサーとして５０μｍ厚のカプトン（登録商標）テープを貼った。このガラス基板上に各重合性組成物を乗せ、無処理のガラス基板で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ^２で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで硬化物を作製した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、重合性組成物を挟み込んだ無処理のガラス基板を剥離し、得られた硬化物の６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表２に示す。

［耐熱透明性評価］
上記で得られた各硬化物の、オーブンを用いた加熱試験（１２５℃、２４時間及び５００時間（重合性組成物４については１５０℃、２４時間及び９６時間））前後の波長４００ｎｍの光線透過率を測定し、加熱による光線透過率の低下を評価した。結果を表２に示す。

［寸法安定性評価］
各重合性組成物について、マイクロレンズ形状シリコンモールド［（株）協同インターナショナル製 レンズサイズ：φ４０μｍ×深さ１６．５μｍ］を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いて成形した。モールドを外した後、１５０℃のホットプレートで１５分間加熱し、さらに２６５℃のホットプレートで３分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
得られたガラス基板上の凸レンズの任意の３個についてオーブンを用いた加熱試験（１５０℃、５００時間（重合性組成物４については１２５℃、９６時間；重合性組成物６については１５０℃、９６時間））前後のレンズ高さ（厚み）を測定し、その変化率（＝（加熱前レンズ高さ−加熱後レンズ高さ）÷加熱前レンズ高さ×１００）から加熱による寸法安定性を評価した。結果を表２に併せて示す。

表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、１２５〜１５０℃で９６時間以上の加熱を経ても４００ｎｍの光線透過率の低下が１％以下と低く、加熱による変色（黄色化）が極めて小さいとする結果が得られた。これに対し、ビニルフェニル基を有するシルセスキオキサン化合物を配合した硬化物は、１２５℃、２４時間の加熱で光線透過率が３％近く低下し、目視でも着色が確認された。
また、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）は何れも、１２５〜１５０℃で９６時間以上という長時間の加熱を経ても、レンズ高さの変化が極めて小さく、加熱による寸法安定性が高いという結果が得られた。

Claims (12)

1. （ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、前記アルコキシケイ素化合物Ａに対して０〜９９モル倍量の式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
   （ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０〜２，０００質量部を含み、そして
   （ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｄ）連鎖移動剤０．０１〜２０質量部を含む、重合性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数７乃至１０のアラルキル基、又は炭素原子数６乃至１４のアリール基を表し、Ｒ^４はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至
   ６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
2. 前記Ｒ^３が炭素原子数６乃至１４のアリール基を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
3. （ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｅ）酸化防止剤０．０１〜２０質量部を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
4. （ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｃ）前記フルオレン化合物と異なる（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部を含み、前記（ｄ）連鎖移動剤は、（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
5. （ａ）乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、さらに（ｅ）酸化防止剤０．０１〜２０質量部を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物。
7. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる樹脂レンズ用材料。
8. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズ。
9. ＣＭＯＳイメージセンサ用レンズである、請求項８に記載の樹脂レンズ。
10. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法。
11. さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
12. 前記成形体が樹脂レンズである、請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法。