JP2013221112A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温加熱時の重量減少が少なく、耐薬品性等に優れ、透明アラミドフィルム等の光学フィルム用コーティング用途に好適な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン（イ）と、アリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシラン（ロ）とを１０：９０〜９０：１０のモル比で加水分解、共縮合することによって得られるシルセスキオキサン誘導体並びに（Ｂ）脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレートを必須成分とし（Ｃ）多価（メタ）アクリレートを任意成分としてシルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して１０重量％以下含有する樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シルセスキオキサン誘導体とアクリレートを含有する硬化性樹脂組成物に関し、詳細には、シルセスキオキサン誘導体に対してアクリレートとして脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレートを配合し、高温加熱時の重量減少が僅かであり、耐薬品性等に優れ、光学フィルム用コーティング用途に好適な硬化性樹脂組成物に関する。

シルセスキオキサン誘導体を含有する樹脂組成物を用いたコーティング剤としては、例えば、特許文献１には、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと多価（メタ）アクリレートを用いた紫外線硬化コーティング剤が開示されている。当該コーティング剤は多価（メタ）アクリレートを配合したラジカル重合性樹脂組成物であり、プラスチック表面の保護コーティングに用いられる。

特開昭６３−２５１４０７号公報

しかしながら、（メタ）アクリレートを使用したラジカル重合体は、高温加熱時のアウトガス量が多く、コーティング表面の汚染や作業環境の悪化が懸念される。さらに、重量減少による体積変化が問題となる。

また、近年、透明ポリイミドフィルムが次世代ディスプレー製造の材料として注目されている。しかしながら、透明ポリイミドフィルムは、耐薬品性が極めて低いという欠点がある。これを克服するために、耐薬品性に優れ、透明性、耐熱性にも優れた光学フィルム用コーティング組成物が求められる。

本発明は、従って、上述の課題を解決するために、高温加熱時の重量減少が僅かであり、耐薬品性に優れ、透明ポリイミドフィルム等の光学フィルム用コーティング用途にも好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン（イ）と、アリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシラン（ロ）とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で加水分解、共縮合することによって得られるシルセスキオキサン誘導体並びに
（Ｂ）脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレート
を必須成分とし、
（Ｃ）多価（メタ）アクリレートを任意成分としてシルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して１０重量％以下含有する硬化性樹脂組成物である。

本発明は、上述の構成により、（メタ）アクリル官能性化合物を使用するラジカル重合体を配合するにもかかわらず、高温加熱時の重量減少が僅かであるという予想外の効果を有する。また、耐薬品性に優れ、透明性、耐熱性にも優れた光学フィルム用コーティング組成物を実現できる。

本発明の組成物におけるシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン（イ）と、アリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシラン（ロ）とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で加水分解、共縮合することによって得られるものである。該シルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサン骨格に（メタ）アクリル基、アリール基あるいはアルキル基等の置換基を有するものである。シルセスキオキサン骨格としては、トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる（ＲＳｉＯ３／２）ｎの一般式を有するもので、環状構造を含有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサンは、籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。

上記トリアルコキシシラン（イ）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが反応性の観点から好ましい。

上記トリアルコキシシラン（ロ）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらのうち、フェニル基、トリル基が好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基からドデシル基までのアルキル基のいずれであってもよいが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。上記トリアルコキシシラン（ロ）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリエトキシシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが耐熱性、反応性の観点から好ましい。

上記トリアルコキシシラン（イ）と上記トリアルコキシシラン（ロ）とは、１０：９０〜９０：１０のモル比で加水分解、共縮合することによって得られる。架橋密度の観点から、好ましくは、７０：３０〜３０：７０のモル比である。加水分解、共縮合の条件としては、公知の条件を使用することができ、例えば、触媒を使用してもよく、上記触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸を挙げることができる。また、反応は、例えば、１〜１０時間、２５〜１００℃の条件下で行うことができる。

本発明の組成物における、脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）における脂環式骨格としては、例えば、単環シクロアルカン、単環シクロアルケン、二環式アルカン、籠型アルカン等が挙げられ、シクロアルケンも含まれる。上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが耐熱性の観点から好ましい。

本発明の組成物において、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比は、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）と上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）との合計１００重量部に対して上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）を１０〜９０重量部含有することが好ましい。より好ましくは、３０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。

本発明の組成物においては、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）及び上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）に加えて、（Ｃ）多価（メタ）アクリレートを任意成分としてシルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して１０重量％以下含有してもよい。上記多価（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量は、高温加熱時の重量減少を抑制し、耐薬品性、透明性、耐熱性に優れた組成物を実現する観点から、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。配合量が１０重量％を超えると、耐熱性が低下するとともに、高温加熱時の重量減少が大きくなり、コーティング表面の汚染や作業環境の悪化が懸念される。さらに、重量減少による体積変化が問題となる。

上記多価（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ。）２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性（以下、ＰＯ変性。）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性（以下、ＥＯ変性。）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

本発明の組成物においては、任意に他の硬化性樹脂成分を併用してもよい。上記他の硬化性樹脂成分としては、例えば、アリル化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル、イソシアヌル酸ジグリシジルモノアリル、（メタ）アクリル酸アリル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アジピン酸ジアリル、ジアリルスルフィド、イソシアヌル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸モノグリシジルジアリル、クエン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル。）、ビニル化合物（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、スチレン、３−メチルスチレン、フェニルビニルスルフィド、ビニルノルボルネン、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン。）等を挙げることができる。上記他の硬化性樹脂成分の配合量は、全硬化性樹脂成分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。

本発明の組成物には必要に応じて硬化性樹脂成分以外のその他の成分を配合してもよい。上記その他の成分としては、重合開始剤、酸化防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。

上記重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上の重合開始剤、例えば、２種以上の光ラジカル重合開始剤又は２種以上の熱ラジカル重合開始剤を併用してもよく、あるいは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることが出来る。

本発明の組成物においては、重合開始剤の使用は必須ではないが、使用することも可能である。重合開始剤を使用する場合の配合量としては、硬化性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは、０．５〜７重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。

上記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド等を使用できる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、酸化防止剤を使用する場合の配合量としては、硬化性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは、０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。

上記界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を使用できる。これらは１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、界面活性剤を使用する場合の配合量としては、硬化性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは、０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。

本発明の組成物の態様としては、例えば、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）及び上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）のみを硬化性樹脂成分としてなる硬化性樹脂組成物であってもよく、又は、上記シルセスキオキサン誘導体（Ａ）及び上記モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）のみを硬化性樹脂成分としてさらに（Ｄ）重合開始剤を含有してなる硬化性樹脂組成物であってもよい。また、これらの態様に、さらに、上述の他の硬化性樹脂成分を含有するものであってもよい。

本発明の組成物の用途としては、例えば、ガラス、金属、樹脂、セラミックス等の表面のコーティング用途等を挙げることができる。コーティング方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコーティング、刷毛塗りコーティング、スピンコーティング、ディプコーティング、フローコーティング等の手法で塗布し、熱又は放射線でラジカル重合により硬化させればよい。

コーティング用途としては、透明で耐熱黄変性すぐれた光学コーティングのためのコーティング用組成物として好適に使用することができる。この場合の組成物の好ましい条件としては、粘度が２５℃で１〜１０ｍＰａ・ｓ程度であることが塗布に好都合である。コーティング用組成物として使用する場合は、例えば、透明ポリイミドフィルム上に乾燥膜厚１〜５μｍで、塗布し、例えば、ＵＶ照射により硬化させることができる。例えば、このようにコーティングされた透明ポリイミドフィルムは、耐薬品性が低い欠点を克服できる。

本発明の組成物の硬化に使用される放射線源としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、アーク灯、電子線（ＥＢ）等を使用することができる。また、その照射線量は当業者が適宜設定することができる。さらに、硬化雰囲気として、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用することが可能である。

また、本発明の組成物を熱硬化させる場合は、例えば、５０〜１５０℃、１０〜６０分の条件を使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、以下の用語の意味は下記のとおりである。
ＦＡ−５１３Ａ：ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成社製）
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製）
ＭＡＤＭＡ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学社製）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製）
ＩＲＲ−２１４K：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・サイテック社）
ＴＭＰＴＡ：トリメチルプロパントリアクリレート（日本化薬社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ １８０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
ポリイミド１：ネオプリムＬ（商品名）（三菱ガス化学社製）
ポリイミド２：ｔｙｐｅ−Ａ（商品名）（三井化学社製）

合成例１
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液７．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０２ｍｍｏｌ）、蒸留水２０．８ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン８８．４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を４０〜４５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、次いで５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。有機層を炭酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ誘導体１）を得た。ＳＱ誘導体１は、ＧＰＣによる分析の結果、Ｍｗ＝４，１５３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５である、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であった。

合成例２
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液３．７ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．００８ｍｍｏｌ）、蒸留水１０．６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン３７．７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６２．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を４０〜４５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、次いで５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。有機層を炭酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ誘導体２）を得た。ＳＱ誘導体２は、ＧＰＣによる分析の結果、Ｍｗ＝３，７８２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４である、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であった。

合成例３
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０１３ｍｍｏｌ）、蒸留水１６．９ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メチルトリメトキシシラン６．１ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９３．９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を４０〜４５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、次いで５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。有機層を炭酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ誘導体３）を得た。ＳＱ誘導体３は、ＧＰＣによる分析の結果、Ｍｗ＝２、４６８、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６である、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体であった。

合成例１〜３で得られたＳＱ誘導体１〜３を表１に示した。

実施例１〜３、５〜６、比較例１〜５
表２に示す配合により、それぞれの組成物を３０〜６０％トルエン溶液として調製し、バーコーターにて、ポリイミドフィルムに塗布した。乾燥機にて９０℃、３分間乾燥後、ウシオ電機製ユニキュアにて、窒素雰囲気下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで、膜厚２μｍの塗布サンプルを得た。下記方法で評価し、結果を表２に示した。

実施例４
表２に示す配合により、組成物を５０％トルエン溶液として調製し、バーコーターにて、ポリイミドフィルムに塗布した。乾燥機にて９０℃、３分間乾燥後、ＥＣ３００（アイ・エレクトロンビーム社製ＥＢ実験機）にて、加速電圧６０Vの条件で、６０ｋＧｙ照射することで、膜厚２μｍの塗布サンプルを得た。下記方法で評価し、結果を表２に示した。

評価方法
（１）Ｔｔ（全光線透過量）（％）：スガ試験機社製ヘイズメーターにて全光線透過率を求めた。
（２）耐熱性（イエローインデックスＹＩ）：乾燥機にて２４０℃１０分加熱後、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２４５０にて、イエローインデックスＹＩを求めた。
（３）耐薬品性：アセトン、ＮＭＰ、ＭＥＫをそれぞれ１滴滴下し、３０分室温静置後、外観変化を目視により観察した。評価基準は以下の通り。
外観変化無し：○
表面荒れ、または白変有り：×
（４）密着性：ＪＩＳ K５４００に準拠し、碁盤目試験により判定した。
（５）重量減少（％）：ＳＩＩ社製ＴＧ−ＤＴＡにて、窒素雰囲気下・昇温レート１０℃／分の条件のもと、１２０〜２４０℃間の重量減少率を求めた。

実施例１〜６の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較例１〜５と比較すると、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ重量減少が極めて少ないことが示された。

Claims (8)

1. （Ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン（イ）と、アリール基及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシラン（ロ）とを、１０：９０〜９０：１０のモル比で加水分解、共縮合することによって得られるシルセスキオキサン誘導体並びに
   （Ｂ）脂環式骨格を有するモノ（メタ）アクリレート
   を必須成分とし、
   （Ｃ）多価（メタ）アクリレートを任意成分としてシルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して１０重量％以下含有する硬化性樹脂組成物。
2. トリアルコキシシラン（イ）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
3. トリアルコキシシラン（ロ）は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
5. シルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）との合計１００重量部に対してシルセスキオキサン誘導体（Ａ）を１０〜９０重量部含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
6. 多価（メタ）アクリレート（Ｃ）を、シルセスキオキサン誘導体（Ａ）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と多価（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量に対して４重量％以下含有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
7. さらに重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. コーティング用組成物である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。