TW201522391A - 含反應性聚矽氧化合物之聚合性組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種即使曝露於高溫下亦無著色(黃變)、且硬化物的Tg為140℃以上的液狀硬化樹脂。 解決課題之手段的聚合性組成物，其係包含：(a)在酸或鹼之存在下，將式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物100質量份、及(b)選自由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物所構成之群中至少1種的聚合性單體20~100質量份， □ (式中，Ar1及Ar2係分別獨立表示可被碳原子數1至6的烷基所取代的苯基；Ar3係表示具有至少1個具有聚合 性雙鍵之基的苯基，或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基；R1係表示甲基或乙基；R2係表示甲基、乙基或乙烯基苯基；a係表示2或3)。

Description

含反應性聚矽氧化合物之聚合性組成物
本發明係關於一種包含反應性聚矽氧化合物之聚合性組成物，由該組成物所得的硬化物、及使用該組成物的成形體之製造方法。
近年，在液晶面板或有機EL面板等之顯示器領域中，要求著大畫面化或高品質畫質。因此，正進行藉由在基板上規則的排列多個微細的透鏡之微透鏡陣列來控制光的進行方向，而使畫面輝度或開口率之提昇、可視角度之擴大等之研究。
作為微透鏡陣列之製造方法，一般為將樹脂透鏡成形至玻璃基板上之方法。特別是，經使用無溶劑液狀的硬化樹脂之壓模轉印之成型法，由於加工製程之再現性高、且可用便宜的設備製造透鏡陣列，故非常大量地使用。如此般的透鏡成型，作為可無溶劑液狀的硬化樹脂，係揭示著一種顯示該硬化物為1.6左右的高折射率且含有茀系丙烯酸酯之硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-265346號公報
如上述般的裝置製作步驟中，彩色濾光片燒成或TFT陣列製作等，很多是曝露在200℃左右的高溫下。因此，對於被使用於此等用途之硬化樹脂而言，為高折射率同時即使曝露於高溫下亦無著色(黃變)或變形為必須條件。特別是，為了抑制經加熱之變形，經驗上已知玻璃轉移溫度(以下，亦稱為Tg)有至少140℃以上之必要。
例如由上述專利文獻1之組成物所得的硬化物的Tg為低的50~96℃，而難以使用在曝露於高溫的裝置上。如此般地，將難使用如丙烯酸樹脂般泛用的硬化樹脂來滿足上述之物性，而要求一種能全部滿足此等物性之材料。
本發明之目的，係提供一種即使曝露於高溫下亦無著色(黃變)、硬化物的Tg為140℃以上的液狀硬化樹脂。
本發明團隊為了達成上述目的經深入研究的 結果，發現藉由將特定構造的反應性聚矽氧化合物、與作為聚合性單體且在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、及/或馬來醯亞胺衍生物予以組合，可得到一種聚合性組成物，其係能製作經加熱之著色(黃變)非常少、且顯示高Tg、高折射率的硬化物，遂而完成本發明。
即，在本發明中，
‧作為第1觀點，係關於一種聚合性組成物，其係包含：(a)在酸或鹼之存在下，將式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物100質量份、及(b)選自由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物所構成之群中至少1種的聚合性單體20~100質量份， (式中，Ar1及Ar2係分別獨立表示可被碳原子數1至6的烷基所取代的苯基；Ar3係表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基；R1係表示甲基或乙基；R2係表示甲基、乙基或乙烯基苯基；a係表示2或3)。
‧作為第2觀點，係關於如第1觀點之聚合性組成物，其中，前述(b1)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
‧作為第3觀點，係關於如第2觀點之聚合性組成物，其中，前述(b1)為式[3]所表示之化合物， (式中，R3係表示氫原子或甲基；L係表示單鍵或碳原子數1至6的伸烷基；R4係表示碳原子數3至30的脂環基)。
‧作為第4觀點，係關於如第3觀點之聚合性組成物，其中，前述L表示為單鍵。
‧作為第5觀點，係關於如第1觀點至第4觀點中任一項之聚合性組成物，其中，前述脂環基為具有交聯環構造的有機基。
‧作為第6觀點，係關於如第5觀點之聚合性組成物，其中，前述有機基為具有選自由降莰烷環、金剛烷環及三環[5.2.1.02,6]癸烷環所構成之群中至少1種的交聯環構造的有機基。
‧作為第7觀點，係關於如第1觀點至第6觀點中任一項之聚合性組成物，其中，前述(b2)為式[4]所表示的化合物， (式中，R5係表示氫原子、碳原子數1至12的烷基、可被取代的碳原子數6至12的芳香族基、或羥基)。
‧作為第8觀點，係關於如第1觀點至第7觀點中任一項之聚合性組成物，其中，前述(b)聚合性單體，係由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物之兩者所構成。
‧作為第9觀點，係關於如第1觀點至第8觀點中任一項之聚合性組成物，其中，前述(a)反應性聚矽氧化合物，係在酸或鹼的存在下，將式[5]所表示的化合物與式[6]所表示的化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物， (式中，R1係與前述示為相同意思)。
‧作為第10觀點，係關於一種硬化物，其係將如第1觀點至第9觀點中任一項之聚合性組成物進行光或熱聚合後而得到。
‧作為第11觀點，係關於一種固化起伏圖型(cured relief pattern)，其係由第1觀點至第9觀點中任一項之 聚合性組成物而得到。
‧作為第12觀點，係關於一種光學透鏡，其係由第1觀點至第9觀點中任一項之聚合性組成物而得到。
‧作為第13觀點，係關於一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由第1觀點至第9觀點中任一項之聚合性組成物所構成。
‧作為第14觀點，係關於一種成形體之製造方法，其係包含：將第1觀點至第9觀點中任一項之聚合性組成物填充至支撐體與模型間的空間之步驟、將該被填充的組成物曝光後進行光聚合之步驟、將支撐體上的光聚合物從模型進行脫模之步驟、將光聚合物與支撐體一起進行加熱之步驟。
‧作為第15觀點，係關於如第14觀點之製造方法，其中，前述成形體為微透鏡陣列。
依據本發明，藉由將特定構造的反應性聚矽氧化合物、與作為聚合性單體且在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、及/或馬來醯亞胺衍生物予以組合，可得到一種聚合性組成物，其係能製作經加熱之著色(黃變)非常少、且顯示高Tg、高折射率的硬化物。
具有上述特徵之本發明之聚合性組成物，藉由各種成形方法可簡便地成形以透鏡陣列為代表的固化起伏圖型， 且所得的成形體即使是在被要求200℃以上的高耐熱性的裝置內，亦能以高可靠性來使用。
[圖1]圖1係表示製造例1所得的反應性聚矽氧化合物的1HNMR頻譜之圖。
[圖2]圖2係實施例9所製作的微透鏡陣列之SEM畫面。
[實施發明之的最佳形態] <<聚合性組成物>>
本發明係關於一種聚合性組成物，其係包含：(a)在酸或鹼之存在下，將上述式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與上述式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物100質量份、及(b)選自由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物所構成之群中至少1種的聚合性單體20~100質量份。
<(a)反應性聚矽氧化合物>
本發明所使用的(a)反應性聚矽氧化合物，係在酸 或鹼之存在下，將特定構造的二芳基矽酸化合物與特定構造的烷氧基矽烷化合物進行聚縮合後所得的化合物。
[二芳基矽酸化合物]
前述二芳基矽酸化合物係以下述式[1]所表示的化合物。
上述式[1]中，Ar1及Ar2係分別獨立表示可被碳原子數1至6的烷基所取代的苯基。
作為Ar1及Ar2，可列舉如：苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-tert-丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
作為上述式[1]所表示的化合物之具體例，可列舉如：二苯基矽烷二醇、二-p-甲苯基矽烷二醇、雙(4-乙基苯基)矽烷二醇、雙(4-異丙基苯基)矽烷二醇等，但並非限定於此等中。
[烷氧基矽烷化合物]
上述特定構造之烷氧基矽烷化合物係以下述式[2]所表示的化合物。
【化6】Ar3-Si(OR1)aR2 3-a [2]
上述式[2]中，Ar3係表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基；R1係表示甲基或乙基；R2係表示甲基、乙基或乙烯基苯基；a係表示2或3。
作為Ar3所表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基，可列舉如：2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-異丙烯基苯基等。
作為Ar3所表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基，可列舉如：4-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基等。
作為上述式[2]所表示的化合物之具體例，可列舉如：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基(甲基)(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基雙(4-乙烯基苯基)矽烷等，但並非限定於此等中。
作為上述(a)反應性聚矽氧化合物，較佳為在酸或鹼之存在下，將下述式[5]所表示的化合物與下述式[6]所表示的化合物進行聚縮合後所得的反應性聚矽氧化合物。
上述式[6]中，R1係與前述示為相同意思。
[二芳基矽酸化合物與烷氧基矽烷化合物之調配比例]
有關使用於上述之反應性聚矽氧化合物之式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物之聚縮合反應之調配莫耳比並無特別限定，但就防止嵌段共聚物化之目的而言，通常較佳為二芳基矽酸化合物：烷氧基矽烷化合物=2：1~1：2的範圍內來調配。又較佳為1.1：0.9~0.9：1.1之間的範圍內。
上述之二芳基矽酸化合物及烷氧基矽烷化合物，因應所需可選擇適當化合物來使用，又亦可併用複數種來使用。此時的莫耳比亦將二芳基矽酸化合物的莫耳量之總計與烷氧基矽烷化合物的莫耳量之總計的比例設為上述之範圍內。
[酸或鹼性觸媒]
上述式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與上述式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物之聚縮合反應，係適合在酸或鹼性觸媒之存在下來實施。
使用於聚縮合反應之觸媒，只要能溶解於後述的溶劑、或均勻分散即可，不但無特別限定該種、且因應所需 可適宜選擇來使用。
作為可使用的觸媒，可列舉如：作為酸性化合物之B(OR)3、Al(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4等；作為鹼性化合物之鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、銨鹽、胺類等；作為氟化物鹽之NH4F、NR4F等。尚，在此R係選自由氫原子、碳原子數1至12的直鍊狀烷基、碳原子數3至12的分支烷基、碳原子數3至12的環狀烷基所構成群之一種以上的基。
此等觸媒可單獨一種、或亦可併用複數種來使用。
作為上述酸性化合物，可列舉如：硼酸、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-n-丙氧基硼、三異丙氧基硼、三-n-丁氧基硼、三異丁氧基硼、三-sec-丁氧基硼、三-tert-丁氧基硼、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-n-丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-n-丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三-sec-丁氧基鋁、三-tert-丁氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦(鈦四異丙氧化物)、四-n-丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-sec-丁氧基鈦、四-tert-丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四-n-丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四-n-丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-sec-丁氧基鋯、四-tert-丁氧基鋯等。
作為上述鹼性化合物，可列舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、三乙胺等。
作為上述氟化物鹽，可列舉如：氟化銨、氟化四甲銨、氟化四丁銨等。
此等觸媒之中，較佳所使用為係選自由四異丙氧基鈦(鈦四異丙氧化物)、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇所構成群之一種以上。
觸媒之使用量，相對於上述二芳基矽酸化合物與烷氧基矽烷化合物之合計質量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。藉由將觸媒的使用量設為0.01質量%以上，反應則更加良好地進行。又，若就經濟性考慮時，以使用10質量%以下為足夠。
[聚縮合反應]
本發明相關之反應性聚矽氧化合物，以烷氧基矽烷化合物之構造為特徵之一。本發明所使用的烷氧基矽烷化合物所包含的反應性基(聚合性雙鍵)，係與自由基的或離子(陰離子、陽離子)的容易地進行聚合，且聚合後(硬化後)顯示高度耐熱性。
將如此般的烷氧基矽烷化合物與二芳基矽酸化合物予以進行聚縮合，來作成耐熱性高的聚矽氧化合物時，生成物為能保持液體狀態，而有必要以適度的聚合度來使反應停止。尚，本發明中使用的烷氧基矽烷化合物，由於無積極的水解故與二芳基矽酸化合物之聚縮合反應呈穩定，有易於控制聚合度之特徵。
烷氧基矽烷化合物與二芳基矽酸化合物之經脫醇之聚 縮合反應，亦可在無溶劑下進行，但亦可使用甲苯等對於烷氧基矽烷化合物為惰性的溶劑來作為反應溶劑。若為無溶劑之情形時，有反應副產物的醇之餾除變為容易之優點。另一方面，若為使用反應溶劑之情形時，有反應系易呈為均勻、且可進行更加安定的聚縮合反應之優點。
反應性聚矽氧化合物之合成反應，亦可如前述般以無溶劑來進行，但為了使其更均勻化，亦可使用溶劑。溶劑只要不會與二芳基矽酸化合物及烷氧基矽烷化合物反應、且溶解該縮合物者即可，並無特別限定。
作為如此般的反應溶劑，可列舉如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類；乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基賽路蘇、二乙基卡必醇等之乙二醇醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類等。此等溶劑可一種單獨、或混合二種以上來使用。
本發明中所使用的反應性聚矽氧化合物，係在酸或鹼性觸媒之存在下，將式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物，藉由進行脫醇縮合而可得到。就防止水分之混入的目的而言，反應係以在氮等之惰性氣體環境中來進行為宜。反應溫度為20~150℃，又較佳為30~120℃。
反應時間，只要是聚縮合物的分子量增加結束、且為分子量分布安定所需時間以上即可，並不受特別限制，更 具體的為數小時至數天。
聚縮合反應之結束後，較佳為過濾所得的反應性聚矽氧化合物、以溶劑餾除等之任意之方法來做回收，並因應所需進行適當精製處理。
藉由如此般的反應所得的聚縮合物，係以凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為500~10,000、分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0~10。
<(b)聚合性單體>
本發明所使用的(b)聚合性單體，係選自由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物所構成之群之至少1種的聚合性單體。
[(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物]
本發明中所使用之在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物，較佳為脂環基具有交聯環構造的有機基，又較佳為具有選自由降莰烷環、金剛烷環及三環[5.2.1.02,6]癸烷環所構成之群中至少1種的交聯環構造的有機基。
作為上述碳原子數3至30的脂環基，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、3,3,5-三甲基環 己基、4-tert-丁基環己基、薄荷基、異莰基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。
其中，較佳為異莰基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、三環[5.2.1.02,6]癸基。
本發明中所使用之在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為下述式[3]所表示的化合物。尚，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。例如(甲基)丙烯酸稱為丙烯酸與甲基丙烯酸。
上述式[3]中，R3係表示氫原子或甲基；L係表示單鍵或碳原子數1至6的伸烷基；R4係表示碳原子數3至30的脂環基。
作為L，可列舉如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基等之鍊狀或分支狀伸烷基；環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等之環狀伸烷基 等。
其中，L較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，又較佳為單鍵。
作為上述(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵之適合的化合物，可列舉如：環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、4-tert-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、薄荷基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，特佳為異莰基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷(甲基)丙烯酸酯、2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯。
[(b2)馬來醯亞胺衍生物]
本發明中所使用之馬來醯亞胺衍生物，較佳為下述式[4]所表示的化合物。
上述式[4]式中，R5係表示氫原子、碳原子數1至12的烷基、可被取代的碳原子數6至12的芳香族基、或羥基。
作為R5所表示之碳原子數1至12的烷基，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
作為R5所表示之碳原子數6至12的芳香族基，可列舉如：苯基、萘基等。又，作為該取代基，可列舉如：碳原子數1至6的烷基、碳原子數1至6的烷氧基、苯基、鹵原子、羥基等。作為前述取代基之碳原子數1至6的烷基方面，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基、環己基等。作為前述取代基之碳原子數1至6的烷氧基方面，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基、sec-異戊氧基、環戊氧基、n-己基氧基、環己基氧基等。
其中，R5較佳為環己基或苯基，又較佳為環己基。
作為上述(b)聚合性單體，較佳為係由上述(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物之兩者所構成。
本發明中，作為上述(b)聚合性單體之含有量，相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份為20~100質量份，又較佳為25~60質量份。
<(c)聚合起始劑>
本發明之聚合性組成物，除了上述(a)反應性聚矽氧化合物、及(b)聚合性單體，還可包含(c)聚合起始劑。作為聚合起始劑，係可使用光聚合起始劑及熱聚合起始劑之任一者。
作為光聚合起始劑，可列舉如：苯烷基酮類、二苯基酮類、醯基膦氧化物類、米其勒的苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物類、噻吨酮類等。
特佳為光裂解型之光自由基聚合起始劑。關於光裂解型之光自由基聚合起始劑，可列舉有最新UV硬化技術(159頁、出版人：高薄一弘、出版所：(股)技術情報協會、1991年出版)所記載者。
作為市售的光自由基聚合起始劑，可列舉如：IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同 CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(註冊商標)1116、同1173[以上、BASF Japan(股)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、Lamberti公司製]等。
作為熱聚合起始劑，可列舉如：偶氮類、有機過氧化物類等。
作為市售的偶氮系熱聚合起始劑，可列舉如：V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上、和光純藥工業(股)製]等。
又，作為市售的有機過氧化物系熱聚合起始劑，可列舉如：Perkadox(註冊商標)CH、同BC-FF、同14、同16、Trigonox(註冊商標)22、同23、同121、Kaya ester(註冊商標)P、同O、Kaya ester(註冊商標)B[以上、化藥Akzo(股)製]、PERHEXA(註冊商標)HC、PERCUMLY(註冊商標)H、PEROCTA(註冊商標)O、PERHEXYL(註冊商標)O、同Z、PERBUTYL(註冊商標)O、同Z[以上、日油(股)製]等，但並非限定於此等中。
若添加聚合起始劑時，聚合起始劑可一種單獨、或混合二種以上來使用。又，作為該添加量，相對於(a)反應性聚矽氧化合物100質量份為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
<其他添加劑>
再者，本發明之聚合性組成物，只要無損及本發明之效果，因應所需亦可適當添加反應性稀釋劑、鏈移動劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、密接性提昇劑等之其他的成份。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施形態之聚合性組成物之調製方法，無特別限定。作為調製法，可列舉如：以特定的比例混合(a)成份、(b)成份及因應所需的(c)成份，並依據期望進而添加其他添加劑後混合，而作成均勻的溶液之方法、或除了此等之成份，還進而使用常用的溶劑之方法等。
聚合性組成物中固形分之比例、只要各成份能均勻地溶解在溶劑中即可無特別限定，以例如1~50質量%、或1~30質量%、或1~25質量%。在此，所謂固形分，係指由聚合性組成物之全部成份中扣除溶劑成份的部份。
又，聚合性組成物之溶液較佳為使用孔徑為0.05~5μm的過濾器等進行過濾後再使用。
<<硬化物>>
本發明係又關於將上述聚合性組成物進行光或熱聚合後所得的硬化物。
作為光聚合所使用的活性光線，可列舉如：紫外線、 電子線、X線等。作為紫外線照射所使用的光源，可使用如：太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED等。又，光聚合後，因應所需藉由進行後烘烤，具體而言經由使用加熱板、烘箱等來加熱使聚合予以完成。作為後烘烤之條件，並無特別限定，但通常在50~260℃、1~120分鐘之範圍內來進行。
作為熱聚合之加熱條件，並無特別限定，但通常由50~300℃、1~120分鐘之範圍內可適當選擇。又，作為加熱手段，並無特別限定，可列舉如：加熱板、烘箱等。
本發明之硬化物，由於在波長589nm之折射率為高於1.5以上，又可抑制經加熱之黃變及裂紋之產生，故具有尺寸安定性，作為固化起伏圖型材料、特別是作為光學透鏡等之高折射率樹脂透鏡用材料為有用。
<<成形體>>
本發明之硬化物係將上述聚合性組成物塗佈在基材上，藉由使進行光或熱聚合(硬化)，可得到作為硬化膜或層合體等之成形品。又，藉由使用例如：壓縮成形、射出成形、吹塑成形、真空成形等之慣用之成形法，可容易地製造各種成形體。
作為前述基材，可列舉如：塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等之聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)、AS 樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚合物)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。此等基材之形狀亦可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
本發明之聚合性組成物之塗佈方法，可適當選擇澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、噴塗法、桿塗法、模塗法、噴射法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等，其中，就在短時間內可塗佈，又可容易均勻的進行塗佈之優點而言，以使用桿塗法為宜。在此，所使用之聚合性組成物係可適合使用具有清漆的形態。
尚，經塗佈之膜的厚度，在乾燥、硬化後通常為0.01~50μm，較佳為0.05~30μm，特佳為0.1~30μm。
作為製造成形體之方法，可列舉例如一種成形體之製造方法，其係包含：將上述聚合性組成物填充至支撐體與模型間的空間之步驟、將該被填充的組成物曝光後進行光聚合之步驟、將支撐體上的光聚合物從模型進行脫模之步驟、將光聚合物與支撐體一起進行加熱之步驟。
藉由上述製造方法所得之成形體，可適合作為微透鏡陣列使用。
[實施例]
以下，舉出實施例來更具體的說明本發明，但本發明並非限定於下述之實施例中。
尚，實施例中，試料之調製及物性之分析所使用的裝 置及條件係如以下般。
(1)1H NMR頻譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECX300
測定溶劑：CDCl3
基準物質：四甲基矽烷(0.00ppm)
(2)凝膠滲透色譜法(GPC)
裝置：Tosoh(股)製HLC-8320GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-802.5、GPC KF-803
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
(3)攪拌脫泡機
裝置：(股)Thinky製 自轉‧公轉混和機Awatori Rentaro(註冊商標)ARE-310
(4)UV曝光
裝置：iGrafx(股)製 分批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(5)光線透過率
裝置：(股)島津製作所製 紫外可視分光光度計UV-3100
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
裝置：TA Instrument公司製 動態黏彈性測定裝置(DMA)Q800
變形模式：拉伸
周波數：1Hz
應變：0.1%
測定溫度：25~250℃
昇溫速度：10℃/分鐘
(7)折射率
裝置：(股)Atago製 多波長ABBE折射計DR-M4
中間液：溴化萘(monobromonaphthalene)
測定溫度：23℃
(8)奈米壓印機
裝置：明昌機工(股)NM-0801B
燈：(股)東芝製 短弧水銀燈
(9)SEM觀察
裝置：(股)日立High-Technologies製 場發射掃 描式電子顯微鏡S-4800
又，代號係代表以下之意思。
ADCP：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NK酯A-DCP]
ADM：1-金剛烷甲基丙烯酸酯[出光興產(股)製ADAMANTATE(註冊商標)M-104]
BZM：苄基甲基丙烯酸酯[Aldrich公司製]
CHM：N-環己基馬來醯亞胺[(股)日本觸媒製IMILEX(註冊商標)-C]
DCPM：三環[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯[日立化成(股)製FANCRYL(註冊商標)FA-513M]
EPPA：乙氧基化o-苯基苯酚丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製NK酯A-LEN-10]
I184：1-羥基環己基=苯基=酮[BASF Japan(股)製IRGACURE(註冊商標)184]
IBA：異莰基丙烯酸酯[東京化成工業(股)製]
PEBHT：新戊四醇肆(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)[東京化成工業(股)製]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦氧化物[BASF Japan(股)製IRGACURE(註冊商標)TPO]
[製造例1]反應性聚矽氧化合物之製造
在具備冷卻器的1L茄型燒瓶中，裝入二苯基矽烷二醇[東京化成工業(股)製]177g(0.80mol)、三甲氧基 (4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]179g(0.80mol)、及甲苯141g，使用氮泡以氮來取代燒瓶中的空氣。將該反應混合物加熱至50℃後，添加氫氧化鋇一水合物[Aldrich公司製]0.303g(1.6mmol)，進而在50℃下攪拌2天後進行脫醇縮合。將反應混合物冷卻至室溫(大約25℃)，並使用孔徑0.2μm的膜片過濾器來除去不溶物。使用旋轉蒸發器，藉由從該反應混合物中將甲苯及副產物的甲醇以50℃進行減壓餾除，可得到無色透明油狀物的反應性聚矽氧化合物305g。
將所得的反應性聚矽氧化合物之1H NMR頻譜表示於圖1。又，藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,600，分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.3。
[實施例1] [聚合性組成物之調製]
混合製造例1所製造的反應性聚矽氧化合物32質量份、作為單官能單體之DCPM8質量份、作為抗氧化劑之PEBHT0.2質量份、及作為聚合起始劑之I184 2質量份，藉由在2000rpm下進行30分鐘攪拌脫泡，可得到聚合性組成物。
[硬化物(薄膜)之製作及經加熱之透過率降低之評估]
將上述聚合性組成物在玻璃基板上，以間距25μm 的塗抹器來做塗佈。在氮氣體環境下，將該塗膜以20mW/cm2(365nm檢測)進行1分鐘UV曝光，進而藉由以150℃的加熱板進行10分鐘加熱來製作硬化膜。
測定所得的硬化膜之加熱試驗(200℃、3小時)前後之波長400nm之光線透過率，評估經加熱之透過率之降低。將結果表示於表1。
[硬化物之製作及物性之評估]
將上述聚合性組成物流入放置在玻璃基板上，中央部為切下30mm×5mm的矩形之厚度200μm的聚矽氧製型框中，從上方蓋上其他的玻璃基板。將此二片的玻璃基板所挾住的型框中的聚合性組成物，以20mW/cm2(365nm檢測)進行1分鐘UV曝光使其硬化。硬化後，將打開玻璃基板及型框所取出的硬化物，進而藉由以150℃的烘箱進行10分鐘加熱來製作硬化物。
評估所得的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)及D線(波長589nm)之折射率(nd)。尚，關於Tg係將藉由DMA測定儲藏彈性率E’及損失彈性率E”，由此等所求得tanδ(損失彈性率E”/儲藏彈性率E’)之值為表示極大之溫度設為Tg。將結果合併表示於表1。
[實施例2至8、比較例1至6]
除了將各成份以表1所記載之組成來做混合以外，與實施例1相同之操作、評估。將結果合併表示於表1。
如表1所表示般，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物(實施例1~8)，皆表示140℃以上的高Tg及1.56以上的高折射率，再者，即使經200℃、3小時之加熱，因變色之透過率之降低為1.5%以下。
另一方面，就特定的單官能單體而言為未滿足特定量的硬化物(比較例1)，及替代特定的單官能單體而添加二官能單體的硬化物(比較例5)，Tg為低於100℃以下，進而經200℃、3小時的加熱而黃變，且透過率將降低3~4%。又，就替代特定的單官能單體而添加其他的單官能單體的硬化物(比較例3、4)而言，雖透過率之降低為小，但Tg為低於100℃以下。再者，就特定的單官 能單體若超過特定量的硬化物(比較例2)，與就於200℃、3小時之加熱時，不添加特定的單官能單體的硬化物(比較例6)而言，於硬化物(薄膜)製作時，將得到裂紋分別進入而硬化物破損之結果。
[實施例9]微透鏡陣列之製作及經加熱之尺寸安定性之評估
將實施例6所調製的聚合性組成物0.01g放置在玻璃基板上，使用奈米壓印機，從該上方將微透鏡形狀矽壓模[(股)協同INTERNATIONAL製 透鏡尺寸：40μm×深度16.5μm]予以壓黏。將該聚合性組成物以4mW/cm2(365nm檢測)從玻璃面進行5分鐘UV曝光使其硬化。硬化後，剝離壓模，進而藉由以150℃的加熱板進行10分鐘加熱，在玻璃基板上來製作微透鏡陣列。
將所得的微透鏡陣列進行SEM觀察時，可確認能清晰地轉印透鏡形狀。將SEM畫面表示於圖2。又，將該微透鏡陣列之加熱試驗(200℃、3小時)前後之透鏡高度(厚度)及透鏡徑(透鏡底部直徑)藉由斷面SEM觀察來進行測定，並評估經加熱之尺寸安定性。將結果表示於表2。
如表2所表示般，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物，即使經200℃、3小時之加熱，可得到不但該形狀變化極小，且經加熱之尺寸安定性非常的高之結果。

Claims (15)

  1. 一種聚合性組成物，其係包含：(a)在酸或鹼之存在下，將式[1]所表示的二芳基矽酸化合物與式[2]所表示的烷氧基矽烷化合物進行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物100質量份、及(b)選自由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物所構成之群中至少1種的聚合性單體20~100質量份， (式中，Ar1及Ar2係分別獨立表示可被碳原子數1至6的烷基所取代的苯基；Ar3係表示具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的苯基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之基的萘基；R1係表示甲基或乙基；R2係表示甲基、乙基或乙烯基苯基；a係表示2或3)。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中，前述(b1)為(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如請求項2之聚合性組成物，其中，前述(b1)為式[3]所表示之化合物， (式中，R3係表示氫原子或甲基；L係表示單鍵或碳原子數1至6的伸烷基；R4係表示碳原子數3至30的脂環基)。
  4. 如請求項3之聚合性組成物，其中，前述L表示為單鍵。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之聚合性組成物，其中，前述脂環基為具有交聯環構造的有機基。
  6. 如請求項5之聚合性組成物，其中，前述有機基為具有選自由降莰烷環、金剛烷環及三環[5.2.1.02,6]癸烷環所構成之群中至少1種的交聯環構造的有機基。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物，其中，前述(b2)為式[4]所表示的化合物， (式中，R5係表示氫原子、碳原子數1至12的烷基、可被取代的碳原子數6至12的芳香族基、或羥基)。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之聚合性組成物，其中，前述(b)聚合性單體，係由(b1)在分子內具有碳原子數3至30的脂環基及1個自由基聚合性雙鍵的化合物、以及(b2)馬來醯亞胺衍生物之兩者所構成。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之聚合性組成物，其中，前述(a)反應性聚矽氧化合物，係在酸或鹼的存在下，將式[5]所表示的化合物與式[6]所表示的化合物進 行聚縮合所得的反應性聚矽氧化合物， (式中，R1係與前述示為相同意思)。
  10. 一種硬化物，其係將如請求項1至請求項9中任一之聚合性組成物進行光或熱聚合後而得到。
  11. 一種固化起伏圖型，其係由請求項1至請求項9中任一之聚合性組成物而得到。
  12. 一種光學透鏡，其係由請求項1至請求項9中任一之聚合性組成物而得到。
  13. 一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由請求項1至請求項9中任一之聚合性組成物所構成。
  14. 一種成形體之製造方法，其係包含：將請求項1至請求項9中任一之聚合性組成物填充至支撐體與模型間的空間之步驟、將該被填充的組成物曝光後進行光聚合之步驟、將支撐體上的光聚合物從模型進行脫模之步驟、將光聚合物與支撐體一起進行加熱之步驟。
  15. 如請求項14之製造方法，其中，前述成形體為微透鏡陣列。
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