CN101848915A - 含环氧基的有机硅氧烷化合物、转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于一种转印材料用固化性组合物，其适合用于可以以高生产量形成微细图案的工艺即紫外纳米压印法；并且有时适合用于热纳米压印法；而且可以形成氟类气体和氧气气体的蚀刻速度选择性高的微细图案。本发明的转印材料用固化性组合物，其特征在于，含有具有Si-H基的硅化合物(A)与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(B)加成进行硅氢化反应所得化合物的固化性硅化合物。

Description

含环氧基的有机硅氧烷化合物、转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法
技术领域
本发明涉及新的含环氧基的有机硅氧烷化合物、适于通过压印法形成微细图案的转印材料用固化性组合物，和使用该组合物形成微细图案的方法。
背景技术
作为在半导体制造工艺、图案化介质等的磁记录介质制造工艺等中制作微细图案的方法，纳米压印技术受到人们关注，人们需要用于纳米压印技术的优异转印材料。
作为纳米压印用转印材料有时使用聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，这种情况中，一般将已涂布上的材料加热到玻璃化转变温度以上，按压模板，再冷却，然后取下模板循环使用。这种方法非常耗时，存在生产效率不好的问题。
为此，在特开2003-100609号公报中公开了一种技术，其使用含有作为硅氧烷化合物之一的氢化倍半硅氧烷和溶剂的溶液加工材料，在基板上形成其涂膜，然后在室温下压模，再除去溶剂并水解固化，由此得到微细图案。此外，在特开2005-277280号公报中公开了一种技术，由含有儿茶酚衍生物和间苯二酚衍生物的组合物在基板上形成涂膜，然后在室温下压模，从而得到微细图案。
这些方法被称作室温压印法，虽然可以省略加热、冷却的步骤，但模板按压需要较长时间，生产效率也不能说是充分的。此外，由于在高压下按压所以印模的寿命方面也是个难点，作为批量生产化的技术尚不充分。
因而，提出了使用可在紫外线下固化的光固化性树脂的、被称作“紫外纳米压印”的技术。该工艺是在涂布光固化性树脂之后，在用印模按压的状态下照射紫外线使树脂固化，然后取下印模，从而形成微细图案的方法。该工艺不需要加热、冷却的步骤，通过紫外线固化的时间可非常短，压模的压力较低即可，可解决上述各种问题的可能性高。
但紫外纳米压印中通常使用的树脂是丙烯酸酯类的有机类树脂。当形成微细图案作为抗蚀剂使用时，由于干蚀刻的气体种类不同而产生的蚀刻速度选择性是重要的。这里，蚀刻速度选择性是指因蚀刻的气体的种类不同而使蚀刻速度不同的性质。并且将蚀刻速度区别较大的称作蚀刻速度选择性高。
当要使微细图案发挥抗蚀层的功能时，需要微细图案对蚀刻中使用的气体耐性高、在要除去时通过使用的气体容易除去。即微细图案需要蚀刻速度选择性高。经常作为蚀刻用气体使用的气体有氟类气和氧气。一般在微细图案为树脂的情况中，在氟类气和氧气下其蚀刻速度没有太大区别。为了得到在氟类气和氧气下的蚀刻速度选择性，通常使用硅化合物。上述氢化倍半硅氧烷等是一个例子，其特征为在氟类气下的蚀刻速度大，而在氧气下的蚀刻速度非常慢。但由于氢化倍半硅氧烷不具有光固化性，所以存在氢化倍半硅氧烷不能使用紫外纳米压印法的问题。
作为解决该问题的方法，在特开2007-72374号公报中提出了使用由溶胶凝胶法合成的、具有官能团的硅化合物的方法。但在该方法中，当在溶胶凝胶过程中硅化合物的分子量变高时，会凝胶化成在溶剂中不溶解不融合的化合物，所以不能提高分子量。因而，特开2007-72374号公报中提出的方法存在难以得到压印成形时和成形后的微细图案的强度和柔软性之间的平衡的问题。
专利文献1：特开2003-100609号公报
专利文献2：特开2005-277280号公报
专利文献3：特开2007-72374号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有下述3个特征的转印材料用固化性组合物。
(1)适合用于可以以高生产量形成微细图案的工艺即紫外纳米压印法；
(2)有时适合用于热纳米压印法；
(3)可以形成氟类气体和氧气气体的蚀刻速度选择性高的微细图案。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过赋予具有Si-H基的硅化合物固化性官能团，可以解决上述课题。即本发明人通过下述方面解决了上述课题。
(1)一种固化性组合物，含有具有Si-H基的硅化合物与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物通过硅氢化反应进行加成所得化合物；
(2)根据需要使上述化合物与可与上述固化性官能团反应的化合物进行组合而成的固化性组合物。
此外，在该研究中，本发明人发明了新化合物。该新化合物可以作为例如上述固化性组合物(可以作为转印材料使用)的成分使用。
具体地说，本发明的内容如下面[1]～[11]中的记载所示。
[1].下述通式(1)、(2)或(3)所示的含环氧基的有机硅氧烷化合物：
Figure GPA00001131314600031
Figure GPA00001131314600041
上述式(1)～(3)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，R14、R15各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基，R16、R17各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基或下述通式(4)所示的一价烃基，R18是氢原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整数，p是0以上的整数，m是3～6的整数；
Figure GPA00001131314600042
上述式(4)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，*表示直接键合。
[2].一种转印材料用固化性组合物，含有固化性硅化合物，所述固化性硅化合物是通过具有Si-H基的硅化合物(A)与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(B)进行硅氢化反应制造的。
[3].如[2]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是选自环状硅氧烷化合物和直链硅氧烷化合物中的至少1种。
[4].如[2]或[3]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固化性官能团为能量线固化性官能团。
[5].如[4]所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述能量线固化性官能团是选自(甲基)丙烯酸基和环氧基中的至少1种。
[6].如[2]～[5]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(B)是下式(a)～(d)所示的化合物中的至少一种，
式中，R1～R5、R8和R9分别独立地是氢或甲基，R6是氢、甲基或苯基，R7是烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基。
[7].如[2]～[6]的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含有酸酐化合物，并且上述化合物(B)具有选自缩水甘油基和氧化环己烯基中的至少一种基团。
[8].一种10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：
将[4]～[6]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；
将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；
通过照射能量线使该转印材料用固化性组合物固化的工序；以及
从已固化的转印材料用固化性组合物上取下上述模板的工序。
[9].一种10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：
将[2]～[7]的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；
将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；
通过加热使该转印材料用固化性组合物固化的工序；以及
从已固化的转印材料用固化性组合物上取下上述模板的工序。
[10].如[8]所述的10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，上述使转印材料用固化性组合物固化的工序是通过加热和能量线照射进行的。
[11].如[8]或[10]所述的10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，上述模板是由树脂、玻璃或石英制造的，并且上述使转印材料用固化性组合物固化的工序是通过从模板面向基板方向照射能量线进行的。
本发明可以提供可以以高生产量形成氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高的微细图案的转印材料用固化性组合物。此外，该转印材料用固化性组合物适合用于该微细图案的形成方法。进而本发明可以提供例如可以作为上述转印材料用固化性组合物的成分使用的新化合物。
附图说明
图1显示了使用本发明的转印材料用固化性组合物形成10μm以下的微细图案的方法的工序。
图2显示了实施例2的、沿着半径方向形成凹凸形状的石英玻璃制的圆板。圆板的直径是1.8英寸。凹部的宽度(L)在图1的半径方向上为80nm，凹部的深度为150nm，凸部的宽度(S)在图的半径方向上为120nm。此外，图2中，圆板形状的玻璃基板上的右侧图示的模板对应的长方形的纵(较短)向的长度为0.1mm。
图3显示出了将实施例2的、在薄膜上转印形成了图案形状的玻璃基板截断后，所得截面的场致发射电子显微镜像。
图4显示出了比较例2的、照射紫外光后的玻璃基板截断的截面的场致发射电子显微镜。
图5示出了实施例3的产物的1H-NMR图。
图6示出了实施例3的产物的13C-NMR图。
图7示出了实施例3的产物的IR图。
附图标记说明
12模板
14由本发明的转印材料用固化性组合物形成的涂膜
16基板
具体实施方式
下面对本发明的转印材料用固化性组合物和使用该组合物形成微细图案的方法进行详细说明，首先本发明人对本发明的新化合物予以说明。
[含环氧基的有机硅氧烷化合物]
本发明人这次发明的新化合物是下述通式(1)、(2)或(3)所示的含环氧基的有机硅氧烷化合物。
Figure GPA00001131314600071
Figure GPA00001131314600081
上述式(1)～(3)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，R14、R15各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基，R16、R17各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基或下述通式(4)所示的一价烃基，R18是氢原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整数，p是0以上的整数，m是3～6的整数。
Figure GPA00001131314600082
上述式(4)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，*表示直接键合。
上述取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基中的取代基是碳原子数1～10的烷基、芳基，作为实例可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、苄基基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、苯基、对叔丁基苯基、对甲苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基。
作为R14、R15而优选的取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基是甲基、乙基、正丙基、苯基。
作为R16、R17而优选的取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基是甲基、乙基、苯基。
此外，n是1以上的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～5的整数。
q是1以上的整数，优选为1～30的整数，更优选为2～10的整数。
p是0以上的整数，优选为0～200的整数，更优选为1～100的整数。m是3～6的整数，优选为4～5的整数。
本发明的含环氧基的有机硅氧烷化合物可以作为例如后述的本发明的转印材料用固化性组合物中的固化性硅化合物使用。
关于本发明的含环氧基的有机硅氧烷化合物的制造方法，该制造方法与后述的本发明的转印材料用固化性组合物中的固化性硅化合物(包括本发明的含环氧基的有机硅氧烷化合物)的制造方法相同，所以这里省略了对其说明。
[转印材料用固化性组合物]
本发明的转印材料用固化性组合物(下文中简称为“固化性组合物”)，特征在于含有固化性硅化合物，所述固化性硅化合物是通过使具有Si-H基的硅化合物(下文中简称为“化合物(A)”)与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(下文中简称为“化合物(B)”)进行硅氢化反应制造的。
<具有Si-H基的硅化合物(化合物(A))>
作为上述化合物(A)可以列举出例如，
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷等的环状硅氧烷化合物；
1，1，3，3-四甲基二甲硅醚、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、两末端氢化聚二甲基硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物等的直链硅氧烷化合物等。
此外，还可以使用二烷基硅烷、一烷基硅烷、二苯基硅烷、苯基硅烷之类的硅烷化合物作为化合物(A)。
其中，从所得的固化性组合物的固化性方面考虑，优选Si-H基个数为3个以上的环状或直链硅氧烷化合物，具体地说，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷。
化合物(A)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
<具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(化合物(B))>
本说明书中，化合物(B)中的固化性官能团是指可在聚合引发剂存在或不存在的状态下通过热或能量线引发固化反应(热固化性官能团和能量线固化性官能团)、或与其它官能团反应固化的官能团。
作为热固化性官能团，可以列举出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、苯乙烯基、乙烯基、氨基、巯基、异氰酸酯基等。
作为能量线固化性官能团，可以列举出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、苯乙烯基、乙烯基等。此外这些官能团具有热固化性。
这里，本说明书中的环氧基，除了通常所指的、具有直接键合的2个碳原子介由氧原子桥接成的三角形结构的基团以外，还指具有直接或隔着其它原子(主要是碳原子)结合的二个碳原子介由氧原子桥接的结构的基团。即在本说明书中，环氧基包括缩水甘油基、氧杂环丁基、氧化环己烯基等。
上述固化性官能团中，从所得的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选(甲基)丙烯酰基、环氧基。
下面对化合物(B)中的碳碳双键予以说明。碳碳双键是进行硅氢化反应所必需的。作为具有碳碳双键的基团，可以列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基和4-戊烯基等。
作为分子内具有上述固化性官能团和上述固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物的具体例，可以列举出：
烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯等的具有环氧基和烯丙基的化合物；
丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、甲基丙烯酸乙二醇一烯丙基醚、丙烯酸丙二醇一烯丙基醚、甲基丙烯酸丙二醇一烯丙基醚等的、具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和烯丙基的化合物；
烯丙基硫醚等的具有硫醚基和烯丙基的化合物；
烯丙基胺等的具有氨基和烯丙基的化合物等。
此外，还可以列举出具有阳离子聚合性高的氧化环己烯基和硅氢化反应性高的烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或乙烯基的化合物，从所得的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选以下结构的化合物。
上述式中，R1～R5、R8、R9分别独立地是氢或甲基，R6是氢、甲基或苯基，R7是烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基。
化合物(B)可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
<固化性硅化合物>
构成本发明的转印材料用固化性组合物的固化性硅化合物可以通过上述化合物(A)和化合物(B)进行硅氢化反应来制造。一般的硅氢化反应如下所示。
Figure GPA00001131314600112
例如，当化合物(A)为1，3，5，7-四甲基四硅氧烷(参照下述式(I))、并且化合物(B)为3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯(参照下述式(II))时，通过硅氢化反应主要生成以下结构的化合物(参照下述式(III))。
Figure GPA00001131314600113
Figure GPA00001131314600121
使上述化合物(A)与化合物(B)进行硅氢化反应，制造出具有热和/或能量线固化性官能团的固化性硅化合物。在该反应中，化合物(A)和化合物(B)的使用比例，碳碳双键与SiH基的个数的比例(碳碳双键/SiH基)通常为0.8以上、优选为0.98～1.5。该比值小于0.8时，残留的SiH容易引起其它副反应。此外，在使用过量的具有碳碳双键的化合物(B)时，即在上述比值过大时，由于残留大量化合物(B)，所以有时需要蒸留纯化等余外操作。
此外，硅氢化反应中可以使用催化剂，作为催化剂优选使用铂催化剂。作为其具体例，可以列举出例如氯铂酸、铂烯烃配合物、铂含乙烯基的硅氧烷配合物、铂羰基配合物等。
催化剂的添加量为对反应有效的量即足够，具体地说，相对于化合物(A)和化合物(B)的总量，催化剂以铂计算，按照重量标准计算，为0.01～10000ppm，优选为0.1～5000ppm。
反应温度只要是反应可进行的温度即可，没有特殊限定，通常可以在0～250℃下进行。此外，加热到50℃以上时，反应进行较快，所以优选。另一方面，当高于150℃时，副反应过多，所以优选在150℃以下进行，更优选为100℃以下。对反应时间没有特殊限定，但优选为1～20小时。
此外，上述化合物(A)和铂催化剂在水分下不稳定，所以根据需要，要在氩气、氮气等气氛下进行反应。
当使用含有如此得到的固化性硅化合物的本发明的转印材料用固化性组合物时，可以通过紫外纳米压印法有效形成10μm以下的微细图案。并且如此得到的微细图案的氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高。
在使用本发明的固化性组合物形成微细图案时，根据需要可以含有以下成分。
<溶剂>
本发明的固化性组合物中，为了提高涂布性，可以含有溶剂。作为溶剂可以列举出甲基异丁基酮等的酮类溶剂；
甲苯和二甲苯等的芳香族烃溶剂；
乙醚等的醚类溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯类溶剂；
异丙醇、丁醇和己醇等的醇类溶剂；
氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等的卤代烃溶剂等。
<光聚合引发剂>
当通过能量线使本发明的固化性组合物固化时，根据需要可以含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，可以提高固化性组合物的固化速度。
能量线固化中使用的能量线，只要是与上述的固化性硅化合物的固化性官能团作用，使本发明的固化性组合物固化即可，没有特殊限定。可以列举出例如，紫外线、X射线等的放射线、电子束等。其中，从产生能量线的装置设备的经济性和安全性方面考虑，优选紫外线、电子束。
上述光聚合引发剂要根据上述固化性硅化合物中的固化性官能团进行选择。
当固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基时，可以选择：
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-苯基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类自由基光聚合引发剂；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类自由基光聚合引发剂；
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类自由基光聚合引发剂；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类自由基光聚合引发剂；
α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯、二苯基乙二酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4′，4″-二乙基异酞酚酮等酮类自由基光聚合引发剂；
2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-咪唑等咪唑类自由基光聚合引发剂；
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等的酰基氧化膦类自由基光聚合引发剂；
咔唑类自由基光聚合引发剂；
六氟锑酸三苯基鏻、六氟磷酸三苯基鏻、六氟锑酸对(苯硫基)苯基二苯基锍、六氟磷酸4-氯苯基二苯基锍、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]六氟磷酸铁盐等路易斯酸的鎓盐等所代表的自由基光聚合引发剂。
当上述固化性官能团为环氧基时，选择六氟锑酸三苯基锍盐等的锍盐类、或碘鎓盐类、重氮盐类、芳烃-离子配合物类等阳离子光聚合引发剂。
这些光聚合引发剂可以单独使用，或将2种以上组合使用，相对于固化性组合物的固体成分、即固化性硅化合物100质量份，优选含有0.01～10质量份。
<热聚合引发剂>
使固化性官能团固化的方法有热固化和能量线固化两种方法。
当要使本发明的固化性组合物热固化时，根据需要，含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂，可以提高固化性组合物的固化速度。
热聚合引发剂要根据上述固化性硅化合物中的固化性官能团来选择。当固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基时，可以选择过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、1，1-二(叔己基过氧化)-环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对甲基过氧化氢、二异丙苯基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α′-二(叔丁基过氧化)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化异丁酰、过氧化3，3，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化间甲基苯甲酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、α，α′-二(新癸酰基过氧化)二异丙苯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基一碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲基苯甲酰苯甲酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲基苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等有机过氧化物；
和、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂环庚三烯-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮化合物等为代表的热自由基聚合引发剂等。
作为上述固化性官能团为环氧基时，可以选择三聚氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-〔2′-甲基咪唑基-(1′)〕-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2′-十一烷基咪唑基-(1′)〕-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2′-乙基-4′-咪唑基-(1′)〕-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2′-甲基咪唑基-(1′)〕-乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并〔1，2-a〕苯并咪唑、4，4′-亚甲基二(2-乙基-5-甲基咪唑)、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓等的咪唑类；
1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7、和其酚盐、辛基盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、间苯二甲酸酸盐、或苯酚酚醛清漆树脂盐、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、和其苯酚酚醛清漆树脂盐等有机强碱类和其盐；
溴化季鏻盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等脲类所代表的阴离子类引发剂、
三苯基硅烷醇等的硅烷醇类的阳离子催化剂；
三(乙酰丙酮)铝等的铝螯合类催化剂等。
这些热聚合引发剂可以单独使用，或2种以上组合使用。相对于固化性组合物的固体成分即固化性硅化合物100质量份，优选含有0.01～10质量份热聚合引发剂。
此外，当上述化合物(B)具有选自缩水甘油基和氧化环己烯基中的至少一种基团时，通过在本发明的固化性组合物中含有作为固化剂的酸酐化合物，并照射能量线，可以使该组合物固化。
作为上述酸酐化合物可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的芳香族酸酐类、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的环状脂肪酸酐。
这些酸酐的使用量，相对于缩水甘油基或氧化环己烯基，通常为0.7～1.2当量，优选为0.8～1.1当量。
此外在本发明的固化性组合物中还可以含有作为固化促进剂的咪唑类、叔胺类、有机膦化合物等。
除了上述聚合引发剂、固化剂和固化促进剂以外，在本发明的固化性组合物中可以加入粘度调节剂、分散剂、表面调节剂等的添加剂。此时，添加剂的总量相对于上述转印材料用固化性组合物100质量份，优选为30质量份以下。当添加剂的量过多时，有时使用本发明的转印材料用树脂组合物所的的微细图案的蚀刻性能不好。
[10μm以下的微细图案的形成方法]
下面对使用本发明的转印材料用固化性组合物形成10μm以下的微细图案的方法予以说明。这里，10μm以下的微细图案是指刻在金属模板上的、凹凸的线宽尺寸为10μm以下的图案、即一个凹陷的线宽和一个凸起的线宽之和为10μm以下的图案。
本发明的10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：将本发明的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；通过活性能量线照射和/或加热使该转印材料用固化性组合物固化的工序；以及从已固化的转印材料用固化性组合物上取下模板的工序。下面对各工序予以说明。
<1、涂布工序>
对将固化性组合物涂布在基板上的方法没有特殊限定，可以使用例如旋涂、浸涂等的方法，但优选使用使基板上的转印材料用固化性组合物的膜厚均匀的方法。图1(a)示出了涂布在基板上的本发明的固化性组合物的状态。
<2、转印工序和固化工序>
可以通过将已具有微细图案的模板按压在本发明的固化性组合物的涂膜上(转印)，来形成微细图案。将模板按压在涂膜上之后，通过活性能量线进行固化、或进行热固化，以使固化性组合物固化。此外，可以将两方法组合在一起，在加热下照射活性能量线。图1(b)和(c)中示出了将模板按压在涂布在基板上的本发明的固化性组合物上，通过活性能量线照射和/或加热来固化该组合物的工序。
对模板的材质没有特殊限定，但在用紫外线等的活性能量线使固化性组合物固化时，优选使用活性能量线可以透射的树脂、玻璃或石英制的模板，这是由于即使在使用活性能量线不能透射的基板时，可以从模板面向基板方向照射活性能量线，从而使固化性组合物固化，形成微细图案。
此外，对按压模板时、或之后的加热或照射能量线时的气氛没有特殊限定，但为了防止固化后的固化性组合物中残留气泡，优选为真空。此外，当固化性组合物的官能团为(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等的碳碳双键时，为了防止氧阻止聚合，优选在真空中按压模板、以及在真空中进行之后的加热或照射能量线。
<3、脱模工序>
在由本发明的固化性组合物形成的涂膜固化后，从涂膜上取下模板。在取下模板后，为了提高微细图案的耐热性、物理强度，可以加热。此时，对加热的方法没有特殊限定，但为了使形成的图案不坍塌，优选保持在涂膜的玻璃化转变温度以下的温度、慢慢升温，为了防止涂膜热分解，优选加热的上限为250℃。
这样来形成10μm以下的微细图案。该微细图案，是由本发明的转印材料用固化性组合物固化而成的，氟类气和氧气的蚀刻速度选择性高。因此，由本发明的10μm以下的微细图案形成方法形成的微细图案对蚀刻时使用的气体耐性高，所以容易控制蚀刻的程度，并且由于该微细图案对除去时使用的气体耐性低，所以容易通过除去时使用的气体被除去。因此，上述微细图案是优异的抗蚀体，可以在半导体、磁记录介质为代表的广泛用途中使用。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不以此为限。
[实施例1]
在带有温度计和冷凝管的3口烧瓶中加入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷2.0g(8.3mmol)、3，4-环氧环己烷甲酸烯丙基酯6.4g(34.9mmol、以Si-H计算为1.05倍)和甲苯50g，在氩气流下室温搅拌。分4次一点点地添加2％的二乙烯基四甲基二甲硅醚铂配合物的二甲苯溶液0.82g(铂金属的重量是加入原料的1000ppm)。室温搅拌2小时，然后减压蒸馏除去甲苯溶剂。将含有所得反应物的残留成分溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为5％。
按照相对于固体成分100质量份添加2质量份的量，向所得的溶液中加入阳离子光聚合引发剂六氟锑酸三苯基锍盐，溶解后用0.2μm的过滤器过滤，得到转印材料用固化性组合物。将所得的固化性组合物0.5ml滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。氮气流下对该薄膜照射紫外线，使薄膜固化。测定所得的固化薄膜在CF4气和氧气下的反应性离子蚀刻速度。
(蚀刻速度测定方法)
在固化膜上贴附小玻璃片，使用下面条件的反应性离子蚀刻装置进行蚀刻处理。取下小玻璃片，测定被小玻璃片保护的薄膜部分和被蚀刻的薄膜部分的高度差。
蚀刻速度(nm/秒)＝高度差(nm)÷处理时间(秒)
反应性离子蚀刻的条件
(氟类气)
蚀刻气：四氟化碳
压力：0.5Pa
气流量：40sccm
等离子体电压：200W
偏电压：20W
处理时间：20秒
(氧气)
蚀刻气：氧气
压力：0.5Pa
气流量：40sccm
等离子体电压：200W
偏电压：20W
处理时间：600秒。
[比较例1]
将三甘醇二丙烯酸酯100质量份、聚合引发剂2-羟基-2-环己基苯乙酮3质量份溶解在溶剂丙二醇一甲基醚乙酸酯1000质量份中。使用0.2μm的过滤器过滤所得的溶液，将0.5ml滤液滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。
以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。氮气流下对该薄膜照射紫外线，使薄膜固化。以与实施例同样的方式测定所得的固化膜在CF4气和氧气下的反应性离子蚀刻速度。
下表1中示出了实施例1、比较例1在各种气体下的反应性离子蚀刻速度和其比率。
[表1]
  实施例1   比较例1
  CF4气蚀刻速度(nm/秒)   1.20   1.22
  氧气蚀刻速度(nm/秒)   0.10   3.48
  CF4/氧气比率   12.0   0.35
CF4/氧气比率＝[CF4气蚀刻速度]÷[氧气蚀刻速度]
由表1可知，由实施例1的固化性组合物得到的固化膜，与氧气蚀刻相比，CF4气蚀刻速度高，具有非常高的蚀刻速度选择性。
[实施例2]
将实施例1所得的转印材料用固化性组合物0.5ml滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。接着在涂布在玻璃基板上的薄膜面上放置图2所示的、沿着半径方向形成了凹凸形状的石英玻璃制的圆板，将它们放置在紫外纳米压印加压装置ST50(东芝机械(株)社制)上，按压。并隔着上述石英玻璃制的圆板向薄膜照射波长365nm、强度6.5mW的紫外光。此外，该圆板凹部的深度为150nm。将上述石英玻璃制的圆板从加压装置中取出，观察玻璃圆板上的薄膜，没有发现图案缺损、涂膜不均匀等涂膜的不良状态。
将薄膜上转印有图案形状的玻璃基板截断，使用场致发射电子显微镜观察其截面，结果如图3所示。如图3所示，使用实施例2的固化性组合物时，转印了非常好的矩形。
〔比较例2〕
在带有温度计和冷凝管的3口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷(24.5g、0.18mol)、四甲氧基硅烷(27.4g、0.18mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(44.3g、0.18mol)和丙二醇一甲基醚乙酸酯70g，一边用磁子搅拌，一边在室温下、经1小时一点点地添加浓度调成0.25重量％的稀硝酸29.8g。
再在室温下搅拌上述混合液24小时，然后在50℃的水浴中加热，在压力7kPa下蒸馏除去反应生成的甲醇和水。向所得的混合物中加入丙二醇一甲基醚乙酸酯200g，充分混合，然后用0.2μm的过滤器过滤，将所得的混合液0.5ml滴加到设置在旋涂机内的玻璃基板上。
以500rpm的速度旋转玻璃基板5秒钟，然后再以3000rpm的速度旋转2秒钟，再以5000rpm的速度旋转20秒钟，从而在玻璃基板上形成薄膜。接着，在制作的玻璃基板上的涂布了上述混合液的面上，与实施例2同样地放置图2所示的石英玻璃制的模板，使其有图案的面向下，再将它们放置在紫外纳米压印加压装置ST50(东芝机械(株)社制)上。照射波长365nm、强度6.5mW的紫外光。此外，将该照射了紫外光的玻璃基板截断，使用场致发射电子显微镜观察截面，结果如图4所示。几乎全然观察不到矩形，可知转印不良。
此外，将薄膜在室温下放置14天，看到部分析出物。这是烷氧基硅烷的水解物高分子化后的凝胶化物。因此，该比较例2所得的固化性组合物难以作为稳定的用于压印的组合物使用。
[实施例3]
在具有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、和二ムロ一ト冷凝管，设置在油浴中的1L三口烧瓶中，氮气氛围下加入3，4-环氧环己烷-1-甲酸(甲基)烯丙基酯155.78(g)、甲苯108.32(g)、和Pt-VTS催化剂(二乙烯基四甲基二甲硅醚铂配合物的、以铂计为3％的异丙醇溶液)0.0260(g)。
开始搅拌，调节成内温为60(℃)。一边调节内温不超过61℃，一边经5小时滴加1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷51.42(g)。滴加结束后在60℃下熟化一天一夜。通过GC分析确认了原料1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的峰消失了。
熟化结束后，使用旋转蒸发仪蒸馏除去作为溶剂使用的甲苯，得到粗产物207.19(g)。使用分子蒸留装置(大科工业(株)制MS-FL特型)来纯化上述粗产物，得到产物150.10(g)。
使用1H-NMR、13C-NMR和IR测定上述产物。结果如图5～7所示(图5是1H-NMR图、图6是13C-NMR图，图7是IR图)。
分析得到的各观测波谱，结果在1H-NMR的观测结果中，2(ppm)观察到了归属于脂环环氧基的峰，同样由13C-NMR的测定结果，可确认在50(ppm)附近的来自环氧环己烷的环氧的清晰的峰。此外IR分析结果中观察到了在1172cm-1的来自脂环环氧基的吸收、在1732cm-1的来自酯羰基的吸收、和在1057cm-1的来自Si-O的特征吸收。
根据以上观察结果可以确认，这里所得的产物是下述结构所示的目标化合物。

Claims (11)

1.下述通式(1)、(2)或(3)所示的含环氧基的有机硅氧烷化合物：
Figure FPA00001131314500011
上述式(1)～(3)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，R14、R15各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基，R16、R17各自独立地是取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基或下述通式(4)所示的一价烃基，R18是氢原子、甲基、乙基或苯基，n、q是1以上的整数，p是0以上的整数，m是3～6的整数；
Figure FPA00001131314500021
上述式(4)中，R11是氢原子或甲基，R12是氢原子、甲基或苯基，R13是氢原子或甲基，*表示直接键合。
2.一种转印材料用固化性组合物，含有固化性硅化合物，所述固化性硅化合物是通过具有Si-H基的硅化合物(A)与具有固化性官能团和除该固化性官能团以外的其它碳碳双键的化合物(B)进行硅氢化反应制造的。
3.如权利要求2所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(A)是选自环状硅氧烷化合物和直链硅氧烷化合物中的至少1种。
4.如权利要求2或3所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述固化性官能团为能量线固化性官能团。
5.如权利要求4所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述能量线固化性官能团是选自(甲基)丙烯酸基和环氧基中的至少1种。
6.如权利要求2～5的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，上述化合物(B)是下式(a)～(d)所示的化合物中的至少一种，
式中，R1～R5、R8和R9分别独立地是氢或甲基，R6是氢、甲基或苯基，R7是烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基。
7.如权利要求2～6的任一项所述的转印材料用固化性组合物，其特征在于，还含有酸酐化合物，并且上述化合物(B)具有选自缩水甘油基和氧化环己烯基中的至少一种基团。
8.一种10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：
将权利要求4～6的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；
将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；
通过照射能量线使该转印材料用固化性组合物固化的工序；以及
从已固化的转印材料用固化性组合物上取下上述模板的工序。
9.一种10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：
将权利要求2～7的任一项所述的转印材料用固化性组合物涂布在基板上的工序；
将模板按压在该转印材料用固化性组合物上的工序；
通过加热使该转印材料用固化性组合物固化的工序；以及
从已固化的转印材料用固化性组合物上取下上述模板的工序。
10.如权利要求8所述的10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，上述使转印材料用固化性组合物固化的工序是通过加热和能量线照射进行的。
11.如权利要求8或10所述的10μm以下的微细图案形成方法，其特征在于，上述模板是由树脂、玻璃或石英制造的，并且上述使转印材料用固化性组合物固化的工序是通过从模板面向基板方向照射能量线进行的。
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