TWI419895B - An organosiloxane compound containing an epoxy group, a hardened composition for transfer material, and a fine pattern forming method using the same - Google Patents

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Hiroshi Uchida
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Description

含環氧基之有機矽氧烷化合物、轉印材料用硬化性組成物及使用該組成物之微細圖型形成方法
本發明係關於新穎之含環氧基之有機矽氧烷化合物、適用於藉由壓印法之微細圖型形成的轉印材料用硬化性組成物及使用其之微細圖型形成方法。
作為半導體製造製程或圖型化媒體等磁氣記錄媒體製造製程等中的微細圖型作成方法，以奈米壓印技術受到注目，尋求其所使用的優良轉印材料。
亦有使用聚甲基丙烯酸甲酯等之熱塑性樹脂作為奈米壓印用轉印材料的情況，此時，一般係將經塗佈的材料加熱至玻璃轉化溫度以上，進行壓紋，經冷卻後取下模型之循環。如此的方法非常費時，會有生產量差的問題。
相對於此，特開2003-100609號公報中，揭示使用含有矽氧烷化合物之一的氫化倍半矽氧烷及溶劑之溶液加工材料，於基板上形成其塗佈膜後，於室溫進行壓紋，藉由去除溶劑及水解硬化，得到微細的圖型之技術。此外特開2005-277280號公報中，揭示由鄰苯二酚衍生物與間苯二酚衍生物所成的組成物於基板上形成塗佈膜後，藉由於室溫進行壓紋，得到微細的圖型之技術。
此等方法稱為室溫壓印法，可省略加熱、冷卻的循環。惟，壓紋的必要時間長，生產量稱不上充足。此外，因為以高壓按壓而壓模的壽命會有缺點，作為量產化的技術稱不上充足。
因此，提議使用以紫外線硬化的光硬化性樹脂之稱為UV奈米壓印的技術。此製程塗佈光硬化性樹脂後，一邊用壓模壓紋一邊照射紫外線，使樹脂硬化，然後取下壓模而形成微細圖型之方法。此製程非為加熱、冷卻的循環，可藉由紫外線在非常短時間硬化，壓紋的壓力亦為低的壓力即可，解決上述各種問題的可能性高。
惟，UV奈米壓印通常所使用的樹脂為丙烯酸系的有機系樹脂。使用所形成的微細圖型作為光阻時；依乾蝕刻的氣體種類之蝕刻速度的選擇性很重要。此處，所謂的蝕刻速度的選擇性，係指依蝕刻的氣體種類而蝕刻速度不同，且，蝕刻速度差異大，係指蝕刻速度的選擇性高。
微細圖型作為光阻之功能時，微細圖型對於用於蝕刻的氣體為耐性高，去除時，必須藉由去除所使用的氣體而輕易地去除，亦即，微細圖型必須為蝕刻速度的選擇性高。常作為蝕刻用氣體使用的氣體，為氟系的氣體與氧氣體。一般而言為樹脂時，對於氟系氣體與氧氣體，其蝕刻速度沒有太大的差異。為了使其對於氟系氣體與氧氣體出現蝕刻速度的選擇性，通常使用矽化合物。上述的氫化倍半矽氧烷等為其中一例，具有相對於氟系氣體中蝕刻速度大，藉由氧氣體的蝕刻速度非常慢的特徵。惟，因為氫化倍半矽氧烷無光硬化性，故會有氫化倍半矽氧烷無法使用於UV奈米壓印法之問題。
作為解決此問題之方法，特開2007-72374號公報提出使用以溶膠凝膠法經合成之具有官能基的矽化合物之方法。惟，此方法係以溶膠凝膠過程提高矽化合物的分子量，因為凝膠化而成為不溶不熔於溶劑的化合物，故無法提高矽化合物的分子量。故特開2007-72374號公報所提議的方法，會有壓印成形時及成形後的微細圖型的強度與柔軟性的平衡不易取得的問題。
[專利文獻1]特開2003-100609號公報
[專利文獻2]特開2005-277280號公報
[專利文獻3]特開2007-72374號公報
本發明的目的在於提供具有以下三個特性之轉印材料用硬化性組成物。
(1)可適用於可以高生產量形成微細圖型的工法之UV奈米壓印法
(2)依情況的不同亦可適用於熱奈米壓印法
(3)可形成氟系氣體與氧氣體的蝕刻速度的選擇性高的微細圖型
本發明者等人為了解決上述的課題而經過精心檢討的結果，發現藉由對具有Si-H基的矽化合物賦予硬化性官能基而可解決上述課題。亦即本發明者等人，發現藉由以下步驟可使上述課題獲得解決。
(1)含有對具有Si-H基之矽化合物，藉由矽氫化反應(hydrosilylation)加成具有硬化性官能基及該硬化性官能基以外的碳-碳雙鍵的化合物而成的化合物之硬化性組成物
(2)必要時，使前述化合物，組合與前述硬化性官能基反應的化合物之硬化性組成物。
又此檢討中，本發明者等人亦發明新穎的化合物。此新穎的化合物，例如可作為上述硬化性組成物(可作為轉印材料使用)的成分利用。
具體而言，本發明的要旨，係如以下的[1]～[11]所記載。
[1]下述一般式(1)、(2)或(3)所示的含環氧基之有機矽氧烷化合物：
(上述式(1)～(3)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子、甲基或苯基；R13 為氫原子或甲基；R14 、R15 獨立地為取代或非取代的碳數1～10的一價烴基；R16 、R17 獨立地為取代或非取代的碳數1～10的一價烴基或下述一般式(4)所表示的一價烴基；n、q為1以上的整數；R18 為氫原子、甲基、乙基或苯基；p為0以上的整數；m為3至6為止的整數)；
(上述式(4)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子、甲基或苯基；R13 為氫原子或甲基；*表示鍵結鍵)。
[2]一種轉印材料用硬化性組成物，其特徵係由使具有Si-H基之矽化合物(A)、與具有硬化性官能基及該硬化性官能基以外的碳一碳雙鍵之化合物(B)藉由矽氫化反應(hydrosilylation)而製造的硬化性矽化合物所成。
[3]如[2]所記載之轉印材料用硬化性組成物，其中前述化合物(A)係由環狀矽氧烷化合物及直鏈矽氧烷化合物所成的群中所選出的至少1種。
[4]如[2]或[3]所記載之轉印材料用硬化性組成物，其中前述硬化性官能基，為能量線硬化性官能基。
[5]如[4]所記載之轉印材料用硬化性組成物，其中前述能量線硬化性官能基，係由(甲基)丙烯基、及環氧基所成的群所選出的至少1種。
[6]如[2]至[5]中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物，其中前述化合物(B)，為以下式(a)～(d)所表示的化合物中的至少一種。
(式中，R1 ～R5 、R8 、R9 各自獨立地為氫或甲基；R6 為氫、甲基或苯基；R7 為烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基)。
[7]如[2]至[6]中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物，其中再含有酸酐化合物，且前述化合物(B)具有由縮水甘油基及氧化環己烯基所成的群中所選出的至少1種。
[8]一種10μm以下的微細圖型形成方法，其特徵係含有將[4]至[6]中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物塗佈於基板之步驟、與將模型按壓於該轉印材料用硬化性組成物之步驟、與使該轉印材料用硬化性組成物藉由能量線照射而硬化之步驟、與從經硬化的轉印材料用硬化性組成物取下模型之步驟。
[9]一種10μm以下的微細圖型形成方法，其特徵係含有將[2]至[7]中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物塗佈於基板之步驟、與將模型按壓於該轉印材料用硬化性組成物之步驟、與使該轉印材料用硬化性組成物藉由加熱而硬化之步驟、與從經硬化的轉印材料用硬化性組成物取下模型之步驟。
[10]如[8]所記載之10μm以下的微細圖型形成方法，其中使前述轉印材料用硬化性組成物進行硬化之步驟，係藉由加熱及能量線照射進行。
[11]如[8]或[10]所記載之10μm以下的微細圖型形成方法，其中前述模型為樹脂、玻璃或石英製，且使前述轉印材料用硬化性組成物進行硬化之步驟，藉由從模型朝向基板方向照射能量線而進行。
依據本發明，可提供可形成生產量高、氟系氣體與氧氣體之蝕刻速度的選擇性高的微細圖型之轉印材料用硬化性組成物。此外，該轉印材料用硬化性組成物，可適用於如此的微細圖型的形成方法。而且依據本發明，例如可提供可作為前述轉印材料用硬化性組成物的成分使用之新穎的化合物。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明使用本發明的轉印材料用硬化性組成物及該組成物之微細圖型的形成方法，但在這之前說明關於本發明者等人此次所發明的新穎的化合物。
[含環氧基之有機矽氧烷化合物]
本發明者等人此次所發明的新穎的化合物，係下述一般式(1)、(2)或(3)所表示的含環氧基之有機矽氧烷化合物。
上述式(1)~(3)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子、甲基或苯基；R13 為氫原子或甲基；R14 、R15 獨立地為取代或非取代的碳數1～10的一價烴基；R16 、R17 獨立地為取代或非取代的碳數1～10的一價烴基或下述一般式(4)所表示的一價烴基；R18 為氫原子、甲基、乙基或苯基；n、q為1以上的整數；p為0以上的整數；m為3至6為止的整數。
上述式(4)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子、甲基或苯基；R13 為氫原子或甲基；*表示鍵結鍵。
前述取代或非取代的碳數1～10的一價烴基中之取代基，為碳數1～10的烷基、芳基，作為此等的例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-辛基、苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、苯基、p-t-丁基苯基、p-甲苯基、o-甲苯基、1-萘基、2-萘基。
作為R14 、R15 之較佳的取代或非取代的碳數1～10的一價烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、苯基。
作為R16 、R17 之較佳的取代或非取代的碳數1～10之一價烴基，為甲基、乙基、苯基。
此外n為1以上的整數，但較佳為1～50的整數，更佳為1～5的整數。
q為1以上的整數，但較佳為1～30的整數，更佳為2～10的整數。
p為0以上的整數，但較佳為0～200的整數，更佳為1～100的整數。
m為3至6為止的整數，但較佳為4至5為止的整數。
本發明的含環氧基之有機矽氧烷化合物，例如後述的本發明的轉印材料用硬化性組成物可作為硬化性矽化合物使用。
關於本發明的含環氧基之有機矽氧烷化合物的製造方法，因為該製造方法與後述的本發明的轉印材料用硬化性組成物中的硬化性矽化合物(包含本發明的含環氧基之有機矽氧烷化合物)的製造方法相同，故此處省略說明。
[轉印材料用硬化性組成物]
本發明的轉印材料用硬化性組成物(以下，亦僅稱為「硬化性組成物」)，其特徵係含有使具有Si-H基之矽化合物(以下，亦僅稱為「化合物(A)」)、與具有硬化性官能基及該硬化性官能基以外的碳-碳雙鍵之化合物(以下，亦僅稱為「化合物(B)」)藉由矽氫化反應(hydrosilylation)而製造的硬化性矽化合物。
<具有Si-H基之矽化合物(化合物(A))>
作為前述化合物(A)，可列舉例如
1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙基環四矽氧烷、1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9-五苯基環五矽氧烷等之環狀矽氧烷化合物；
1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、兩末端氫化聚二甲基矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物等之直鏈矽氧烷化合物等。
此外，如二烷基矽烷、單烷基矽烷、二苯基矽烷、苯基矽烷之矽烷化合物亦可作為化合物(A)使用。
此等之中，由所得到的硬化性組成物的硬化性之觀點而言，又以Si-H基數為3個以上的環狀或直鏈矽氧烷化合物較佳，具體而言，以1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷較佳。
化合物(A)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<具有硬化性官能基及該硬化性官能基以外的碳-碳雙鍵之化合物(化合物(B))>
本發明的說明書中，化合物(B)中的硬化性官能基之意，係指在聚合起始劑存在或不存在的狀態中，可藉由熱或能量線引起硬化反應(熱硬化性官能基及能量線硬化性官能基)或可與其他官能基反應而硬化之官能基。
作為熱硬化性官能基，可列舉丙烯基、甲基丙烯基、環氧基、苯乙烯基、乙烯基、胺基、硫醇基、異氰酸酯基等。
作為能量線硬化性官能基，可列舉丙烯基、甲基丙烯基、環氧基、苯乙烯基、乙烯基等。再者，此等的官能基亦具有熱硬化性。
此處本發明說明書中環氧基之意，係指通常的意義所使用之具有直接鍵結的二個的碳原子藉由氧原子進行交聯的三角形的結構之基之外，具有直接或介由其他原子(主要為碳原子)鍵結的二個碳原子藉由氧原子進行交聯的結構之基。故本發明說明書中環氧基，係包括縮水甘油基、氧雜環丁烷基、氧化環己烯基等。
上述硬化性官能基之中，由所得到的硬化性組成物的硬化速度之觀點而言，又以(甲基)丙烯基、環氧基較佳。
接著說明關於化合物(B)中之碳-碳雙鍵。碳-碳雙鍵，對於進行矽氫化反應(hydrosilylation)而言為必須的化合物。作為碳-碳雙鍵，可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基及4-戊烯基等。
作為分子內具有前述硬化性官能基及前述硬化性官能基以外的碳-碳雙鍵之化合物的具體例子，
可列舉烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧基環己烷羧酸烯丙酯等之具有環氧基與烯丙基之化合物；
丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙二醇單烯丙醚、甲基丙烯酸乙二醇單烯丙醚、丙烯酸丙二醇單烯丙醚、甲基丙烯酸丙二醇單烯丙醚等之具有丙烯基或甲基丙烯基與烯丙基之化合物；
烯丙基硫醚等之具有硫醚基與烯丙基之化合物；
烯丙基胺等之具有胺基與烯丙基之化合物等。
此外，亦可列舉具有陽離子聚合性高的氧化環己烯基、及矽氫化反應(hydrosilylation)性高的烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或乙烯基之化合物，由所得到的硬化性組成物的硬化速度之觀點而言，以下結構的化合物較佳。
上述式中，R1 ～R5 、R8 、R9 各自獨立地為氫或甲基；R6 為氫、甲基或苯基；R7 為烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基。
化合物(B)，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
<硬化性矽化合物>
構成本發明的轉印材料用硬化性組成物之硬化性矽化合物，藉由使上述化合物(A)、與化合物(B)進行矽氫化反應(hydrosilylation)而製造。以下列示一般的矽氫化反應(hydrosilylation)。
例如化合物(A)為1,3,5,7-四甲基四矽氧烷(參考下述式(I))，而化合物(B)為3,4-環氧基環己烷羧酸烯丙酯(參考下述式(II))時，藉由矽氫化反應(hydrosilylation)，主要生成以下結構的化合物(參考下述式(III))。
如上述使化合物(A)與化合物(B)進行矽氫化反應(hydrosilylation)，製造具有熱及/或能量線硬化性的官能基之硬化性矽化合物。於此反應中，化合物(A)與化合物(B)的使用比例，碳-碳雙鍵與SiH基之數的比(碳-碳雙鍵/SiH基)通常為0.8以上，較佳為成為0.98～1.5的比例。此比小於0.8，則易因為SiH的殘存而引起其他的副反應。此外，過剩地使用具有碳-碳雙鍵之化合物(B)時，亦即前述比太大時，化合物(B)因為殘留多量，而會有變成必須進行蒸餾純化等的多餘的操作之情況。
此外，矽氫化反應(hydrosilylation)使用觸媒，作為觸媒以鉑觸媒較佳。作為其具體例子，可列舉例如氯化鉑酸、鉑烯烴錯合物、含有鉑乙烯基之矽氧烷錯合物、鉑羰基錯合物等。
觸媒的添加量對於反應為有效量即足夠，具體而言相對於化合物(A)及化合物(B)的合計，將觸媒進行鉑換算，以重量基準而言為0.01～10000ppm，較佳係成為0.1～5000ppm之量。
反應溫度，只要是反應進行的溫度即可，並沒有特別的限制，通常可以0～250℃進行。再者，加熱至50℃以上者因為反應較早進行而較佳。另一方面，因為高於150℃則副反應變多，故以150℃以下進行較佳，更佳為100℃以下，反應時間並沒有特別的限制，但以1～20小時較佳。
此外，因為前述化合物(A)及鉑觸媒對於水分不安定，故必要時可在氟或氮的氣體環境下實施反應。
若使用含有依上述作法所得到的硬化性矽化合物之本發明的轉印材料用硬化性組成物，可藉由UV奈米壓印法以高生產量形成10μm以下的微細圖型。而且所得到的微細圖型，氟系氣體與氧氣體的蝕刻速度的選擇性高。
使用本發明的硬化性組成物形成微細圖型時，必要時可使其含有如下述的成分。
<溶劑>
本發明的硬化性組成物中，為了塗佈性的提高，可使其含有溶劑。作為溶劑，可列舉甲基異丁基酮等之酮系溶劑；
甲苯及二甲苯等之芳香族烴溶劑；
二乙基醚等之醚系溶劑；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑；
2-丙醇、丁醇及己醇等之醇系溶劑；
氯仿、三氯乙烯及四氯化碳等之鹵化烴溶劑等。
<光聚合起始劑>
本發明的硬化性組成物藉由能量線進行硬化時，必要時可使其含有光聚合起始劑。藉由使其含有光聚合起始劑，硬化性組成物的硬化速度提高。
能量線硬化所使用的能量線，只要是作用於上述的硬化性矽化合物的硬化性官能基而使本發明的硬化性組成物進行硬化者即可，並未特別的限制為何者。可列舉例如紫外線、X線等之放射線、電子線等。此等之中，由使能量線產生之裝置設備的經濟性與安全性之觀點而言，以紫外線或電子線較佳。
前述光聚合起始劑，依前述硬化性矽化合物中的硬化性官能基進行選擇。
硬化性官能基為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基時，選擇
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基-二氯苯乙酮、4-t-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-環己基苯乙酮、2-羥基-2-苯基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等之苯乙酮系光自由基聚合起始劑；
苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、苄基甲基縮酮等之苯偶因系光自由基聚合起始劑；
二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮系光自由基聚合起始劑；
噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系光自由基聚合起始劑；
α-醯氧肟酯、甲基苯基乙醛酸酯、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯並軟木酮、2-乙基蒽醌、4’,4’’-二乙基間苯二甲醯基苯等之酮系光自由基聚合起始劑；
2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-咪唑等之咪唑系光自由基聚合起始劑；
2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光自由基聚合起始劑；
咔唑系光自由基聚合起始劑；
三苯基鏻六氟銻酸酯、三苯基鏻六氟磷酸酯、p-(苯基硫代)苯基二苯基鋶六氟銻酸酯、4-氯苯基二苯基鋶六氟磷酸酯、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸酯等代表路易斯酸的鎓鹽等之光自由基聚合起始劑等。
硬化性官能基為環氧基時，
三苯基鋶六氟銻酸酯等之鋶鹽系、或碘鎓鹽系、重氮鎓鹽系、丙二烯-離子錯合物系等之光陽離子聚合起始劑。
此等光聚合起始劑可單獨，或可組合2種類以上使用。光聚合起始劑，相對於硬化性組成物的固形分，亦即硬化性矽化合物100質量份而言，含量為0.01～10質量份較佳。
<熱聚合起始劑>
使硬化性官能基硬化的方法，有熱硬化與能量線硬化兩種。
本發明的硬化性組成物為熱硬化時，必要時可使其含有熱聚合起始劑。藉由使其含有熱聚合起始劑，硬化性組成物的硬化速度提高。
熱聚合起始劑係依前述硬化性矽化合物中的硬化性官能基進行選擇。硬化性官能基為(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基時，選擇甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧)丁烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)環十二烷、1,1-雙(t-己基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧環己基)丙烷、t-丁基氫過氧化物、t-己基氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、p-甲基氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、二-t-丁基過氧化物、二枯基過氧化物、t-丁基枯烯基過氧化物、α,α’-雙(t-丁基過氧)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己炔-3、異丁醯過氧化物、3,3,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、m-甲苯醯基苯甲醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-S-丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、枯烯基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧三甲基乙酸酯、t-己基過氧三甲基乙酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧烯丙基單碳酸酯、t-丁基過氧異丁酸酯、t-丁基過氧馬來酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、t-丁基過氧-m-甲苯醯苯甲酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧乙酸酯、雙(t-丁基過氧)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯醯過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧)己烷、t-丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物、
或、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮基]甲醯胺、1,1’-偶氮基雙(環己烷-1-腈)、2,2’-偶氮基雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮基-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮基雙(2-甲基二乙基甲酮脒)二氫氯化物、2,2-偶氮基雙(2-甲基-N-苯基二乙基甲酮脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基二乙基甲酮脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基二乙基甲酮脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)二乙基甲酮脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基二乙基甲酮脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-甲基-N-(苯基甲基)二乙基甲酮脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮基雙(2-甲基二乙基甲酮醯胺)、2,2’-偶氮基雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)二乙基甲酮醯胺]、2,2’-偶氮基雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]二乙基甲酮醯胺}、2,2’-偶氮基雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]二乙基甲酮醯胺}、2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮基雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮基雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮基雙[2-(羥基甲基)丙腈]等代表偶氮基化合物等之熱自由基聚合起始劑等。
硬化性官能基為環氧基時，選擇三聚氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪　三聚異氰基酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰基酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰基酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、4,4’-甲撐雙(2-乙基-5-甲基咪唑)、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等之咪唑類；
1,8-二氮雜二環(5.4.0)十一碳烯-7、及其苯酚鹽、辛基鹽、p-甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、或苯酚酚醛清漆樹脂鹽、1,5-二氮雜二環(4.3.0)壬烯-5、及其苯酚酚醛清漆樹脂鹽等之有機強鹽基類及其鹽；
4級鏻溴化物、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等代表脲類之陰離子系開始劑；
三苯基矽烷醇等之矽烷醇系的陽離子觸媒；
鋁參(乙醯基丙酮)等之鋁螯合物系觸媒等。
此等熱聚合起始劑可單獨，或可組合2種類以上使用。熱聚合起始劑，相對於硬化性組成物的固形分，亦即硬化性矽化合物100質量份而言，含有0.01～10質量份較佳。
再者，前述化合物(B)具有由縮水甘油基及氧化環己烯基所成的群中所選出的至少1種之基時，使本發明的硬化性組成物中含有酸酐化合物作為硬化劑，可藉由能量線的照射使該組成物進行硬化。
作為前述酸酐化合物，可列舉苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等之芳香族酸酐類；四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等之環狀脂肪酸酐等。
酸酐化合物的使用量，相對於縮水甘油基或氧化環己烯基，通常為0.7～1.2當量，較佳為0.8～1.1當量。
此外，作為硬化促進劑，可使本發明的硬化性組成物中再含有咪唑類、三級胺類、有機膦化合物等。
上述的聚合起始劑、硬化劑及硬化促進劑之外，可於本發明的硬化性組成物中加入黏度調整劑、分散劑、表面調整劑等之添加劑。此時，其合計係相對於前述轉印材料用硬化性組成物100質量份，以成為30質量份以下較佳。添加劑的量過多，則會有使用本發明的轉印材料用樹脂組成物而得到的微細圖型的蝕刻性能差的情況。
[10μm以下的微細圖型的形成方法]
使用本發明的轉印材料用樹脂組成物，以下說明形成10μm以下的微細圖型之方法。此處，10μm以下的微細圖型之意，係指於模具中所刻入的凹凸的線寬尺寸為10μm以下的圖型，亦即1個凹的線寬與1個凸的線寬之合計為10μm以下之圖型。
本發明之10μm以下的微細圖型形成方法，其特徵係具備將本發明的轉印材料用硬化性組成物塗佈於基板之步驟、與將模型按壓於該轉印材料用硬化性組成物之步驟、與使該轉印材料用硬化性組成物藉由能量線照射及/或加熱而硬化之步驟、與從經硬化的轉印材料用硬化性組成物取下模型之步驟。以下，說明關於各步驟。
<1、塗佈步驟>
於基板塗佈硬化性組成物之方法並沒有特別的限制，可使用例如旋轉塗佈或浸漬塗佈等之方法。使用基板上的轉印材料用樹脂組成物的膜厚成為均勻之方法較佳。圖1(a)係表示本發明的硬化性組成物經塗佈於基板上之狀態。
<2、轉印及硬化步驟>
微細圖型，係可藉由將已附加微細圖型的模型按壓於本發明的硬化性組成物的塗佈膜(轉印)而形成。將模型按壓於塗佈膜後，為了使硬化性組成物進行硬化而藉由能量線進行硬化、或熱硬化。此外，可組合兩方法，在加熱下照射能量線。圖1(b)及(c)，係表示將模型按壓於經塗佈於基板上的本發明的硬化性組成物，藉由能量線照射及/或加熱使該組成物進行硬化之步驟。
對於模型的素材並沒有特別的限制，但用紫外線等之能量線使硬化性組成物進行硬化時，使用能量線透過的樹脂、玻璃或石英製的模型，則即使使用能量線未透過的基板時，藉由從模型朝向基板方向而照射能量線，使硬化性組成物進行硬化，可形成微細圖型，故較佳。
此外，按壓模型時，或者之後藉由加熱或能量線照射時的氣體環境，並沒有特別的限制，但為了防止經硬化的硬化性組成物中殘留氣泡，以真空較佳。此外硬化性組成物的官能基，為(甲基)丙烯基、烯丙基、乙烯基等之碳-碳雙鍵時，為了可防止氧所造成的聚合阻礙，使模型的按壓及之後的加熱或能量線照射在真空中進行較佳。
<3、脫模步驟>
使由本發明的硬化性組成物所成的塗佈膜進行硬化後，將模型從塗佈膜取下。取下模型後，為了提高微細圖型的耐熱性或物理強度，可加熱。此時，加熱的方法並沒有特別的限制，但為了不使所形成的圖型崩塌，保持塗佈膜的玻璃轉化溫度以下的溫度而慢慢地昇溫。加熱的上限，為了防止塗佈膜的熱分解，使其為250℃較佳。
藉由如此作法而形成10μm以下的微細圖型。此微細圖型係本發明的轉印材料用硬化性組成物經硬化者，氟系氣體與氧氣體的蝕刻速度的選擇性高。因此，藉由本發明的10μm以下的微細圖型形成方法而形成的微細圖型，因為對於蝕刻所使用的氣體而言耐性高，故可輕易地控制蝕刻的狀況。此外，因為對於去除該微細圖型時所使用的氣體而言耐性低，藉由去除所使用的氣體可輕易地去除。故，前述微細圖型因為成為優異的光阻，故可適用於以半導體或磁氣記錄媒體為首的廣範圍的用途。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此等者。
[實施例1]
於附有溫度計與冷卻管之3口燒瓶中，加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷2.0g(8.3mmol)、3,4-環氧基環己烷羧酸烯丙酯6.4g(34.9mmol、Si-H基基準1.05倍)及甲苯50g，在Ar氣流下，於室溫進行攪拌。此時將2%二乙烯基四甲基二矽氧烷鉑錯合物的二甲苯溶液0.82g(鉑金屬的重量為原料裝填的1000ppm)分成4次少量添加。於室溫攪拌2小時後，減壓下蒸餾去除甲苯溶劑。將含有所得到的反應物的殘留分溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，使其成為固形分濃度5%。
於所得到的溶液中添加相對於固形分100質量份為2質量份之光陽離子聚合起始劑三苯基鋶六氟銻酸酯使其溶解後，用0.2μm的過濾器，得到轉印材料用硬化性組成物。將所得到的硬化性組成物0.5ml滴下於裝置在旋轉塗佈機內的玻璃基板上，藉由使玻璃基板以500rpm旋轉5秒，接著以3000rpm旋轉2秒，再以5000rpm旋轉20秒而於玻璃基板上形成薄膜。對此薄膜在氮氣流下照射紫外線而使薄膜進行硬化。測量所得到的硬化膜之藉由CF4 氣體與氧氣體的反應性離子蝕刻速度。
(蝕刻速度測量方法)
於硬化膜上黏貼玻璃小片，用以下的條件的反應性離子蝕刻裝置實施蝕刻處理，取下玻璃小片，測量被玻璃小片保護的薄膜部分與被蝕刻的薄膜部分的段差。
蝕刻速度(nm/sec)=段差(nm)÷處理時間(sec)。
反應性離子蝕刻的條件
(氟系氣體)
蝕刻氣體：四氟化碳、
壓力：0.5Pa、
氣體流量：40sccm、
電漿電壓：200W、
偏壓電壓：20W、
處理時間：20sec。
(氧氣體)
蝕刻氣體：氧、
壓力：0.5Pa、
氣體流量：40sccm、
電漿電壓：200W、
偏壓電壓：20W、
處理時間：600sec。
[比較例1]
將三乙二醇二丙烯酸酯100質量份、聚合起始劑2-羥基-2-環己基苯乙酮3質量份溶解於溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯1000質量份。將所得到的溶液用0.2μm的過濾器進行過濾，將經過濾的溶液0.5ml滴下於被裝置於旋轉塗佈機內的玻璃基板上。
然後藉由使玻璃基板以500rpm旋轉5秒，接著以3000rpm旋轉2秒，再以5000rpm旋轉20秒而於玻璃基板上形成薄膜。對此薄膜在氮氣流下照射紫外線而使薄膜進行硬化。與實施例1同樣作法地測量所得到的硬化膜之藉由CF4 氣體與氧氣體的反應性離子蝕刻速度。
實施例1及比較例1之於各自的氣體中的反應性離子蝕刻速度及其比率列示於以下的表1。
「CF4 /O2 比率」=「CF4 氣體蝕刻速度」÷「氧蝕刻速度」
由表1，得知使實施例1的硬化性組成物進行硬化後所得到的硬化膜，相對於氧蝕刻速度而言，CF4 氣體蝕刻速度高，蝕刻速度的選擇性非常高。
[實施例2]
將實施例1所得到的轉印材料用硬化性組成物0.5ml滴下於裝置在旋轉塗佈機內的玻璃基板上，藉由使玻璃基板以500rpm旋轉5秒，接著以3000rpm旋轉2秒，再以5000rpm旋轉20秒而於玻璃基板上形成薄膜。接著，在被塗佈於玻璃基板上的薄膜面，放置圖2所示之沿著半徑方向而凹凸形狀經圖型化的石英玻璃製的圓板，裝置於UV奈米壓印加壓裝置ST50(東芝機械(股)公司製)後加壓。然後，將波長365nm、強度6.5mW的紫外光通過前述石英玻璃製圓板而照射薄膜。再者，此圓板的凹部的深度為150nm，將前述石英玻璃製圓板從加壓裝置取下，觀察玻璃圓板上的薄膜的結果，未見到圖型的脫落或塗膜的不均勻等之塗膜的狀態不良。
折斷圖型形狀被轉印於薄膜的玻璃基板，將斷面使用電場放射型電子顯微鏡進行觀察的結果列示於圖3。如圖3所示，使用實施例2的硬化性組成物，則可矩形非常優良地被轉印。
[比較例2]
在裝置溫度計與冷卻管之3口燒瓶中，裝入甲基三甲氧基矽烷(24.5g、0.18mol)、四甲氧基矽烷(27.4g、0.18mol)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(44.3g、0.18mol)及丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，用攪拌子一邊攪拌，一邊在室溫，將調製為濃度0.25重量%的稀硝酸29.8g用1小時每次少量地添加。
而且於室溫下將前述混合液攪拌24小時後，於50℃的水浴中加熱，於壓力7kPa中，蒸餾去除反應所生成的甲醇與水。於所得到的混合物中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯200g，充分混合後，用0.2μm的過濾器進行過濾，將經過濾的混合液0.5ml滴下於被裝置於旋轉塗佈機內的玻璃基板上。
藉由使玻璃基板以500rpm旋轉5秒，接著以3000rpm旋轉2秒，再以5000rpm旋轉20秒而於玻璃基板上形成薄膜。接著，將所製作的玻璃基板上之塗佈前述混合液的面，與實施例2同樣地將如圖2所示的石英玻璃製的模型之經圖型化的面朝下放置，裝置於UV奈米壓印加壓裝置ST50(東芝機械(股)公司製)後加壓。然後，照射波長365nm、強度6.5mW的紫外光。折斷照射紫外線的玻璃基板，將斷面使用電場放射型電子顯微鏡進行觀察的結果列示於圖4。得知矩形完全未被觀察到之轉印不良。
此外，將薄膜於室溫下，放置14天的結果，一部分析出物被觀察到。此作烷氧基矽烷的水解物高分子化而凝膠化者。故，此比較例2所得到的硬化性組成物，很難作為適合安定的壓印之組成物使用。
[實施例3]
在具備溫度計、滴下漏斗、攪拌裝置、及吉姆若德冷卻管，設置於油浴中的1L三口燒瓶中，於氮氣環境下裝入3,4-環氧基環己烷-1-羧酸(甲基)烯丙基酯155.78(g)、甲苯108.32(g)、及Pt-VTS觸媒(二乙烯基四甲基二矽氧烷鉑錯合物之鉑換算為3%的異丙基醇溶液)0.0260(g)。
開始攪拌，內溫調整為60(℃)，此時，一邊將內溫調整為不超過61℃一邊用5小時滴下1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷51.42(g)，滴下終了後，以60℃使其熟成一天一夜，藉由GC分析確認原料之1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷的波峰消失這點。
熟成終了後，使用轉缸式蒸發器蒸餾去除作為溶劑使用的甲苯，得到粗生成物207.19(g)。使用分子蒸餾裝置(大科工業(股)製MS-FL特型)純化前述粗生成物，得到生成物150.10(g)。
使用1 H-NMR、13 C-NMR及IR進行測量關於上述生成物，結果列示於圖5～7(圖5為1 H-NMR圖、圖6為13 C-NMR圖、圖7為IR圖)。
解析各自所觀察到的光譜的結果，1 H-NMR的觀測結果係於2(ppm)觀測到歸屬於脂環環氧基的波峰，同樣由13 C-NMR的測量結果，於50(ppm)附近觀測到來自環氧基環己烷的環氧基之明顯的波峰。此外IR解析的結果，係於1172cm-1 觀測到來自脂環環氧基的吸收、於1732cm-1 觀測到來自酯羰基的吸收、及於1057cm-1 觀測到來自Si-O的特徵的吸收。
由以上的觀測結果，此處所得到的生成物確認是下述結構所表示的目的化合物。
12．．．模型
14．．．由本發明的轉印材料用硬化性組成物所成的塗膜
16．．．基板
[圖1]圖1係表示使用本發明的轉印材料用硬化性組成物之10μm以下的微細圖型形成方法的步驟之圖。
[圖2]圖2係表示實施例2的凹凸形狀沿著半徑方向經圖型化的石英玻璃製的圓板之圖。圓板的直徑為1.8英寸，凹部的寬度(L)係於圖1的半徑方向為80nm、凹部的深度為150nm，凸部的寬度(S)係於圖的半徑方向為120nm。此外圖2中對應圓板形狀的玻璃基板上的右側所圖示的模型之長方形的縱(短邊)方向的長度為0.1mm。
[圖3]圖3係表示折斷實施例2之圖型形狀經轉印於薄膜的玻璃基板之其斷面的電場放射型電子顯微鏡像。
[圖4]圖4係表示折斷比較例2之經照射紫外光的玻璃基板之其斷面的電場放射型電子顯微鏡像。
[圖5]圖5係表示實施例3的生成物之1 H-NMR圖。
[圖6]圖6係表示實施例3的生成物的13 C-NMR圖。
[圖7]圖7係表示實施例3的生成物的IR圖。

Claims (9)

  1. 下述一般式(1)、(2)或(3)所示的含環氧基之有機矽氧烷化合物： (上述式(1)~(3)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子或甲基；R13 為氫原子或甲基；R14 、R15 獨立地為取代或非取代的碳數1~10的一價烴基；R16 、R17 獨立 地為取代或非取代的碳數1~10的一價烴基或下述一般式(4)所表示的一價烴基；R18 為氫原子、甲基或乙基；n、q為1以上的整數；p為0以上的整數；m為3至6為止的整數)； (上述式(4)中，R11 為氫原子或甲基；R12 為氫原子或甲基；R13 為氫原子或甲基；*表示鍵結鍵)。
  2. 一種轉印材料用硬化性組成物，其特徵係含有使具有Si-H基之矽化合物(A)與以下式(a)~(d)所表示的化合物中的至少一種作為具有硬化性官能基及該硬化性官能基以外的碳-碳雙鍵之化合物(B)藉由矽氫化反應(hydrosilylation)而製造的硬化性矽化合物，以及聚合起始劑或酸酐化合物， (式中，R1 ~R5 、R8 及R9 各自獨立地為氫或甲基；R6 為氫或甲基；R7 為烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之轉印材料用硬化性組成物，其中前述化合物(A)係由環狀矽氧烷化合物及直鏈矽氧烷化合物所成的群中所選出的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之轉印材料用硬化性組成物，其中前述聚合起始劑係光聚合起始劑或熱聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之轉印材料用硬化性組成物，其中前述光聚合起始劑係光陽離子聚合起始劑。
  6. 一種10μm以下的微細圖型形成方法，其特徵係包含將申請專利範圍第2~5項中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物塗佈於基板之步驟、與將模型按壓於該轉印材料用硬化性組成物之步驟、與使該轉印材料用硬化性組成物藉由能量線照射而硬化之步驟、與從經硬化的轉印材料用硬化性組成物取出前述模型之步驟。
  7. 一種10μm以下的微細圖型形成方法，其特徵係包含將申請專利範圍第2~4項中任一項所記載之轉印材料用硬化性組成物塗佈於基板之步驟、與將模型按壓於該轉印材料用硬化性組成物之步驟、與使該轉印材料用硬化性組成物藉由加熱而硬化之步驟、與從經硬化的轉印材料用硬化性組成物取出前述模型之步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之10μm以下的微細圖型形成方法，其係於使前述轉印材料用硬化性組成物進行硬化之步驟中，進一步包含加熱。
  9. 如申請專利範圍第6之10μm以下的微細圖型形成 方法，其中前述模型為樹脂、玻璃或石英製，且使前述轉印材料用硬化性組成物進行硬化之步驟，係藉由從模型朝向基板方向照射能量線而進行。
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