JP4185008B2 - ナノインプリント用組成物およびそれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、加工方法、微細パタン転写方法に関し、特に、原盤を圧接することにより基板表面に微細な凹凸パターンを転写する「ナノインプリント」に使用される材料およびこれを用いての加工方法に関する。

パソコンなど情報機器の飛躍的な機能向上により、ユーザが扱う情報量は著しく増大してきている。このような状況の下で、これまでよりも飛躍的に記録密度の高い情報記録再生装置や集積度の高い半導体装置に対する期待は高まるばかりである。

回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。露光プロセスを用いた従来のフォトリソグラフィー技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たないため、例えば１００ｎｍ以下の微細構造の作成は困難である。１００ｎｍ以下レベルの加工技術としては、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーなどの手法が存在するが、スループットの悪さが問題である。

光の波長以下の微細構造を高スループットで作成する手法としては、１９９５年にＳ．Ｙ．Ｃｈｏｕらが提案した「ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）技術」がある（非特許文献１）。ナノインプリントリソグラフィー技術は、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを作成した原盤を、レジストを塗布した基板に押し付け、原盤の凹凸を基板のレジスト膜に転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、例えば１平方インチ以上の領域においては、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーと比較して非常に短くて済むという特徴がある。

従来の一般的なナノインプリントの工程の詳細は、以下の如くである。
（１）基板上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の高分子膜を形成させる。
（２）減圧雰囲気下で原盤を基板に押し当てる。この際の押し圧は、一般的に１００ｂａｒ程度である。
（３）高分子膜を形成させた基板をレジストのガラス転移温度以上に加熱する。
（４）一定時間経過後、原盤および基板を室温まで冷却する。
（５）原盤を基板から剥離する。
（６）高分子膜に凹凸が転写された基板（パタン）を得る。

上記の工程において、基板をレジストのガラス転移温度以上に加熱する工程は、高分子膜を軟化させて低い押圧でも凹凸転写を可能とすることを目的としている。しかし、高分子膜だけを加熱することは困難であり、同時に基板および原盤も加熱されるのが一般的である。基板および原盤は熱容量が大きいため、それらの加熱、さらには冷却に時間がかかり、スループットを低下させる要因となる。

一方、そのような加熱および冷却過程を省略するために、室温で、すなわちガラス転移温度以下で、高分子材料をインプリントにより成形しようとする試みもある。しかし、低い圧力で充分プレスが可能な高分子材料を選択すると、軟化点が低く、プレス後室温でも形状保持ができなかったり、弾性率や硬度が高く、インプリント圧により充分なスタンパの押し込みが得られなかったり、または、原盤から加重を除去した後に元の形に戻ろうとして充分な変形が維持されないなどの問題があった。このような高分子材料で充分な塑性変形を得ようとすると、圧力を高くするか、加圧時間を長くする必要があり、結局スループットが低下してしまい、問題を解決することができない。

逆に弾性率の低い高分子材料を選択すると、特に分子量が低い場合熱的に変形しやすい、分子構造的にドライエッチング耐性に劣る、などインプリント工程に続く基板へのパタン転写工程に必要な特性を満たさない場合が多い。
一方、低分子材料を選択した場合、耐熱性が高い化合物は、溶媒への溶解性が悪く膜形成可能な濃度の溶液調製ができなかったり、結晶性が高いために表面が平坦なアモルファス膜形成が困難である。具体的には、低分子化合物を主成分とするパタニング用材料として例えばフォトリソグラフィー用に高耐熱性のｐ−置換フェノールを原料とするカリックスアレン類が検討された。しかし、この化合物をナノインプリントに応用しようとしても、一般的に溶媒に対する溶解度が低いために十分な厚みの被膜を形成することが困難であった。充分な膜厚形成のための溶液濃度を得るための溶媒溶解性を改善するためにハロゲン類などを導入しても膜厚１００ｎｍの膜厚を得るのがせいぜいであり、改良の余地があった。

Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．； Ｖｏｌ． ７６ （１９９５） ｐ．３１１４ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９６５） １６８５ （Ａ． Ｓ． Ｌｉｎｄｓｅｙ ら）

上記したように、ナノインプリント手法は、光の波長以下の微細構造を作成するのに適しており、電子線リソグラフィーや集束イオンビームによる描画プロセスと比較してきわめて高いスループットでの微細構造作成を可能とする技術であるが、次のような懸念がある。

一般に加工有機膜には高分子材料が使用されるが、高分子膜の場合、加圧による弾性変形は、加圧除去の後、特に微細パタンの場合元に戻りやすく、充分な組成変形を得るためには長時間の加圧を要する。

本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、短時間でのインプリントで微細パタン加工性を有する材料の提供にある。

本発明によるナノインプリント用組成物は、下記一般式に示される化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを含んでなること、を特徴とするものである。

（ここで、
Ｘは２価の有機基であり、
Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換アシル基、置換または非置換アセタール基、置換または非置換スルホン酸エステル基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、それぞれ１〜４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

本発明に示すナノインプリント用組成物およびそれを用いたパタン形成方法によれば、室温でスタンパパタンに忠実にパタン転写できるナノインプリント用組成物の供与が可能である。この組成物は溶液状態で結晶が析出しにくく、保存寿命が長い。また、本発明を用いてインプリントによりパタンを形成することにより容易に、高いスループットで高精細なパタンを基板上に形成することができる。

本発明によるナノインプリント用組成物は、下記一般式に示される化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを含有する組成物である。

（ここで、
Ｘは２価の有機基であり、好ましくは−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、および−ＮＨ−からなる群から選ばれる基であり、
Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換アシル基、置換または非置換アセタール基、置換または非置換スルホン酸エステル基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、好ましくは 水素、置換または非置換の直鎖または枝分かれしたアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルメトキシ基、アルコキシ炭酸エステル、４または５−ナフトキノンジアジド基 からなる群から選ばれる基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、それぞれ１〜４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

本発明による組成物は、一般式に示される化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを含んでいれば、その混合比は任意であるが、化合物（Ｉ）を基準とした化合物（ＩＩ）のモル比が０．７〜１．５であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。化合物（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル比が１に近い場合、溶液としたときの保存寿命が長い傾向にある。

本発明において用いられる化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、その一般式から明らかなように、カテコール、レゾルシノールからなる環状化合物で、カリックスアレンの一形態として知られる化合物である。これらの化合物は結晶性が高く、通常、溶媒中において容易に結晶を生じる傾向がある。また、スピンコートなどによる薄膜形成おいても、基板上で結晶が析出して白濁した不透明膜になる傾向が強く、透明なアモルファス膜を形成するのが困難である。しかし、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の２種類の化合物を混合して用いることにより、溶媒溶解後も結晶を生ずることなくシェルフライフの長い溶液が得られ、塗布膜においても透明なアモルファス膜が得られるということは驚くべきことであった。

本発明による組成物が結晶化しにくい理由は、各化合物に結合した−ＯＲ基による相互作用のためと考えられる。このため、各化合物における−ＯＲ基の位置は化合物の外側であることが好ましい。具体的には、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は下記の化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）であることが好ましい。

（ここで、ＸおよびＲは上記と同じ意味を有する。）

上記一般式（Ｉ）の化合物は例えば非特許文献２に示される合成方法によっても合成可能であり、一般式（ＩＩ）の化合物の例であるカリックス［４］レゾルシナレン（Ｘ＝−ＣＨＣＨ_３−、Ｒ＝Ｈ）は例えば試薬メーカであるＦｌｕｋａから購入可能である。これらの化合物は−ＯＲ基が水酸基であるが、そのまま使用しても水酸基に任意の有機基を置換して使用することもできる。

本発明による組成物は、上記の各化合物を溶媒に溶解して、溶液の形状で使用するのが一般的である。特に本発明による組成物を構成する化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は溶媒に対する溶解性が比較的高いために、高濃度の溶液とすることもできる。溶媒に溶解させる場合には固形成分量１〜３０重量％の組成物溶液を調製し、基板に塗布してナノインプリント用組成物として使用するのが一般的である。この溶液は、必要に応じて溶液中のゴミなどの異物を除くためにフィルター等でろ過をすることもできる。

ここで用いることのできる有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネートなどのエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、を挙げる事ができる。さらに組成物によっては溶解性を向上させるため、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどを用いてもよい。また、近年においては低毒性溶媒への候補として、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）などが挙げられる。より好ましい溶媒としてはジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）があげられる。これらの溶媒は単独で使用しても、混合溶媒の形で使用することもできる。

また、基板への塗布特性改善のため、組成物に界面活性剤、レベリング剤などを添加することもできる。これらの添加剤としては、イオン系、またはノニオン系界面活性剤、あるいはシリコーン誘導体、フッ素誘導体などがあるが、目的を達成するためならいずれでもよくまたこれらに限定されるものではない。

本発明による組成物にはパタン形成後速やかに形成されたパタンの機械的特性を向上させるため、さらに架橋剤などを添加することもできる。その際には一般に用いられているフェノール樹脂の架橋剤または硬化剤を用いることができる。また、架橋剤と化合物（Ｉ）または（ＩＩ）との反応性を向上させるため、架橋剤のほか、硬化触媒、効果促進剤などを用いることもできる。光照射による架橋剤の例として、下記のアジド化合物を上げることができる。

そのほか、例えば、エポキシ、オキセタンなどの反応性化合物とアミン類、アンモニウム塩など反応触媒を添加することもできる。

本発明のパタン形成方法においては、前記の組成物を用いてパタン形成を行う。パタン形成の方法は従来のナノインプリント法に準ずるが、本願発明によるパタン形成方法では原盤押しつけの前に薄膜を加熱する必要がない。この方法は以下の手順で行う。
（１）上記のナノインプリント用組成物を基板上に塗布する。
（２）必要に応じて、溶媒除去のために乾燥させて薄膜を形成させる。
（３）薄膜に原盤を押し付ける。
（４）パタン転写後、原盤を剥離する。
（５）必要に応じて、加熱などにより薄膜を硬化させる。

まず上記の組成物を回転塗布方法またはディッピング法、ドクターブレード法により基板上に塗布する。ここに用いられる基板としては、例えば、シリコンウエハ、ドーピングされたシリコンウエハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成されたシリコンウエハ、マスクブランクス、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓなどのIII−V族化合物半導体ウエハ、磁性膜などが形成された記録媒体ガラス基板、光ディスク用基板などを挙げる事ができる。

ついで組成物を塗布した基板を、必要に応じて、１７０℃以下、好ましくは７０℃から１２０℃で、０．１〜１０分間、好ましくは３０〜１２０秒間、乾燥して薄膜を形成する。ここでの加熱は組成物中の溶媒の除去が主たる目的であり、仮に組成物が架橋剤等を含んでいても、組成物の成分を反応させることが目的ではない。このとき、本発明による組成物は溶剤に対する溶解度が比較的高いため、０．０５〜２μｍ程度の膜厚の薄膜を形成させることができる。

ここで形成される薄膜は、実質的にアモルファス膜であることが好ましい。ここで、実質的にアモルファス膜であるとは、組成の結晶化による白化はなく、透明なガラス状の膜であることを意味する。具体的には、波長７００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。

次に、乾燥させた薄膜に微細凹凸パタンを有する原盤を押し付け、原盤の凹凸を基板の薄膜に転写する。押し付け圧力は一般に１００〜１０００ｂａｒ、好ましくは５００〜１０００ｂａｒ、であり、押し付け時間は一般に０．１〜１０分間、好ましくは１５〜６０ 秒間、である。

パタン転写後、基板から原盤を剥離してパタンを得る。必要に応じて、さらに加熱、または光照射によって、パタンを硬化させることもできる。また、原盤の凸部に相当する部分、すなわちパターンの凹部に相当する部分に薄膜が残る場合がある。この部分で基板を露出させる必要がある場合には、例えば酸素リアクティブエッチングなどでその部分の薄膜を除去することもできる。

以下に本発明の材料を用いてのパタン形成方法を諸例を用いて説明するが、装置、方法など、これに限られるものではない。

合成例
化合物１のヘキサヒドロトリベンジレン（Ｘ＝−ＣＨ_２−， Ｒ＝−Ｈ）は非特許文献２に従って合成した。合成例を示す。

メカニカルスターラを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに濃塩酸２６０ｍｌとホルマリン２６％水溶液２００ｍｌをいれ、氷浴で５℃に冷却したところにベラトロール５０ｇ（０．３６２ ｍｏｌ）を３０分で滴下した。１昼夜撹拌を続け、白色の沈殿と粘性の樹脂の混合物を５２．６ｇ得た。この混合物２０ｇをトルエン：アセトン＝９：１の溶液から再結晶を行うことにより環状３量体であるシクロトリベラトロールを５．３７ｇ得た（０．０１１９ｍｏｌ：ベラトロールからの収率２６％）。シクロトリベラトロール５．３７ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶解し、三臭化ホウ素の１．０Ｍ塩化メチレン溶液７２ｍｌを滴下ロートより添加した。１昼夜放置後４２度の温浴でさらに３時間撹拌した。反応混合液に水５０ｍｌを徐徐に加え、さらに５０ｍｌ添加して１時間撹拌した。分液ロートを用いて生成物を酢酸エチルで抽出し、水で有機相を洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した酢酸エチル溶液をエバポレートアップすることにより未精製ヘキサヒドロシクロトリベンジレン３．２ｇを得た（収率７３％）。未精製物を酢酸エチルより再結晶することにより２．７５８ｇの精製物を得た。得られたヘキサヒドロトリベンジレンはＩＲ、ＮＭＲにより確認した。

実施例１
ヘキサヒドロトリベンジレンを０．７２３ｇとカリックス［４］レゾルシナレンを１．０８８ｇおよび光架橋剤として 前記アジド化合物（Ａ１０）を０．４５３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇに溶解しさらに界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名：株式会社ネオスより販売）を２００ｐｐｍ添加し、ナノインプリント用組成物とした。この組成物の化合物（Ｉ）を基準とした化合物（ＩＩ）のモル比は１．０である。

ガラス基板の上に調製した組成物をスピンコートにより塗布し、続いて１２０℃のホットプレートで９０秒プリベークして膜厚約１００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜に幅１００ｎｍ深さ７５ｎｍのパタンを有するニッケル製のスタンパーをプレス装置により１０００ｂａｒ圧で３０秒押し付け、パタンの転写を行った。次に超高圧水銀灯を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化を行った後、ＡＦＭによりパタン形状を確認したところ、スタンパ形状に忠実にパタンが転写されていることが観察できた。

なお、ここで調製した組成物は、室温で保存したところ、少なくとも６０日間は結晶析出が認められず、十分な保存寿命を有していた。

実施例２
光架橋剤として前記アジド化合物（Ａ４）を用いたほかは実施例１に記す手法でナノインプリント用組成物を調製し、インプリントによりパタンを形成した。インプリント後、超高圧水銀灯を５００ｍＪ／ｃｍ^２膜Ａに照射して光硬化を行った膜のパタン形状をＡＦＭにより確認したところ、スタンパ形状に忠実にパタンが転写されていることが観察できた。

実施例３
ヘキサヒドロトリベンジレンを０．７２３ｇとカリックス［４］レゾルシナレンを１．０８８ｇおよび 硬化剤としてクレゾールノボラック樹脂（軟化点 ８０℃）を０．４５３ｇ、光塩基発生剤として、下記一般式Ｂ１の化合物（みどり化学株式会社製）を０．０４５ｇ添加した。ジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇに溶解しさらに界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名：株式会社ネオスより販売）を２００ｐｐｍ添加し、ナノインプリント用組成物とした。この組成物の化合物（Ｉ）を基準とした化合物（ＩＩ）のモル比は１．０である。

ガラス基板の上に調製した組成物をスピンコートにより塗布し、続いて９０℃のホットプレートで９０秒プリベークして膜厚約１００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜に幅１００ｎｍ深さ７５ｎｍのパタンを有するニッケル製のスタンパーをプレス装置により１０００ｂａｒ圧で３０秒押し付け、パタンの転写を行った。次に超高圧水銀灯を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化を行った後、８０℃のホットプレートで３分続けて１５０℃のオーブンで１時間加熱した。ＡＦＭによりパタン形状を確認したところ、スタンパ形状に忠実にパタンが転写されていることが観察できた。

比較例１
カリックス［４］レゾルシナレンを０．８ｇおよび光硬化剤として 前記アジド化合物（Ａ１０）を０．２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル０．８ｇに溶解し、ＦＴＸ−２１８（商品名）を２００ｐｐｍ添加し、ナノインプリント用組成物溶液を調製した。
この溶液を１日放置したところ、カリックス［４］レゾルシナレンの結晶が析出し、薄膜の均一塗布に適さないことが判明した。

比較例２
ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールが３：７の比で含まれる分子量６０００のクレゾールノボラック樹脂を０．８ｇと前記アジド化合物（Ａ１０）０．２ｇをＰＥＧＭＥＡ１６ｇに溶解し、ナノインプリント用組成物とした。

ガラス基板の上に調製した組成物をスピンコートにより塗布し、続いて１２０℃のホットプレートで９０秒プリベークして膜厚約１００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜にニッケル製のスタンパーをプレス装置により１０００ｂａｒ圧で３０秒押し付けパタンの転写を行った。紫外線硬化後、ＡＦＭによりパタン形状を観察したが、スタンパの溝深さより浅いパタンしか形成できなかった。

Claims (10)

1. 下記一般式に示される化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを含んでなることを特徴とするナノインプリント用組成物。
   

   

   （ここで、
   Ｘは２価の有機基であり、
   Ｒは、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換アシル基、置換または非置換アセタール基、置換または非置換スルホン酸エステル基、置換または非置換芳香族基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、
   ｍは、それぞれ１〜４の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. Ｘが、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、および−ＮＨ−からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載のナノインプリント用組成物。
3. Ｒが、水素、置換または非置換の直鎖または枝分かれしたアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルメトキシ基、アルコキシ炭酸エステル、４または５−ナフトキノンジアジド基からなる群から選ばれる基である、請求項１または２に記載のナノインプリント用組成物。
4. 化合物（Ｉ）を基準とした化合物（ＩＩ）のモル比が０．７〜１．５である、請求項１から３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
5. 化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）が、下記一般式に示される化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
   

   
6. フェノール性化合物の架橋剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
7. 有機溶媒をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする薄膜。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を加工基板に塗布して薄膜を形成させ、その薄膜に原盤を押し付け、さらに原盤を剥離することによりパタンを形成させることを特徴とするパタン形成方法。
10. 加工基板上に形成された薄膜が実質的にアモルファス膜であることを特徴とする請求項９に記載のパタン形成方法。