JP7556419B2 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜に関する。

次世代フラットパネルディスプレイとして、有機ＥＬディスプレイが注目を集めている。有機ＥＬディスプレイは、有機化合物による電界発光を利用した自己発光型の表示装置であって、高角視野及び高速応答の画像表示が可能である。また、薄型化及び軽量化が可能である。近年、有機ＥＬディスプレイの高精細化に伴い、発光素子の更なる小型化が求められている。

有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が再結合するエネルギーを用いて、素子が発光する。そのため、電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質が存在すると、発光素子の発光効率が低下し、有機ＥＬディスプレイの寿命が低下する。一方で、一般的に発光素子の画素間を分割するために、画素分割層という絶縁層が、光取出し側の透明電極と反対側の金属電極の間に形成される。この画素分割層は発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因となり得る。このため、画素分割層には耐熱性及び耐久性が要求される。

高耐熱性の観点から、画素分割層の材料にはポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いたポジ型感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた画素分割層は、感光剤にナフトキノンジアジド化合物を含有しているため、画素分割層から脱ガスが発生し、有機ＥＬディスプレイの寿命を低下させる一因となる。
そこで、ナフトキノンジアジドを使用しないネガ型感光性樹脂組成物を用いた画素分割層の形成方法が検討されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２記載のネガ型レジストでは、十分なアルカリ現像性及び低温硬化性が得られず、現像後の残渣（スカム）発生、熱処理後の分割層のダレ、耐溶剤性が低いという課題がある。

以上のように、有機ＥＬディスプレイの高精細化に伴い、より微細な画素分割層描画を残渣発生なしに描画可能で、かつ、低温硬化性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物が求められている。

米国特許出願公開第２００２／１６２９９８号明細書 国際公開第２０１７／１５９８７６号

本発明の目的は、アルカリ溶解性を有し、製膜不良の発生を抑制でき、低温硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂組成物と、エチレン性不飽和基含有ポリイミド及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾールの少なくとも一方とを、組み合わせて使用したネガ型感光性樹脂組成物が、非露光部のアルカリ溶解性が高く、製膜不良の発生を抑制でき、現像後に低温硬化が可能であり、かつ耐薬品性に優れる硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］が、１．０：０．４～０．８：０．３～０．６であるノボラック型フェノール樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種以上の樹脂
（Ｃ）感光剤
（Ｄ）溶剤

本発明はさらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜に関する。
本発明はさらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜に関する。

本発明によれば、アルカリ溶解性を有し、製膜不良の発生を抑制でき、低温硬化が可能であり、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる硬化性組成物を提供できる。

合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 合成例２で得たノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 合成例３で得たノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 合成例４で得たノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。 調製例１で得たノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。

以下に発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
また、以下に記載される本発明の個々の形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の形態である。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する。
（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］が、１．０：０．４～０．８：０．３～０．６であるノボラック型フェノール樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種以上の樹脂
（Ｃ）感光剤
（Ｄ）溶剤

本実施形態では、上記（Ａ）のノボラック型フェノール樹脂と、上記（Ｂ）の樹脂とを、組み合わせて使用することにより、両樹脂の相溶性が向上する。これにより、製膜不良の発生を抑制できる。また、非露光部のアルカリ溶解性が高く、現像後に低温硬化が可能であり、かつ耐薬品性に優れる硬化膜が得られる樹脂組成物となる。
以下、ネガ型感光性樹脂組成物の構成成分について説明する。

・成分（Ａ）
成分（Ａ）であるノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］が、１．０：０．４～０．８：０．３～０．６である。

成分（Ａ）が有するｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは１．０：０．５～０．７：０．３～０．５であり、より好ましくは１．０：０．５５～０．６５：０．３５～０．４５である。

成分（Ａ）は、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位を含んでいてもよい。（ａ１）～（ａ３）以外の構造単位としては、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド以外のフェノール類やアルデヒド類から誘導される構造単位が挙げられる。

上記フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等が挙げられる。

上記アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

成分（Ａ）における、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の含有量の合計は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の含有量の合計は、実質的に１００質量％であってもよい。なお、実質的に１００質量％とは、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の構造単位が不可避的に含まれる場合を意味する。

成分（Ａ）であるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１，５００以上である。また、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。重量平均分子量が１０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、重量平均分子量が７，０００以下であると、高感度であるため好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載する条件に従って測定する。

成分（Ａ）であるノボラック型フェノール樹脂は、好ましくは分子量が５００未満の成分が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定における面積比率で３．０％未満である。ノボラック型フェノール樹脂の分子量が５００未満の低分子成分を低減することで、アルカリ溶解性をさらに高めることができる。
前記ノボラック型フェノール樹脂の分子量が５００未満の成分の下限は、特に限定されないが、例えば０．０質量％以上、０．１質量％以上又は０．３質量％以上である。
ノボラック型フェノール樹脂の分子量が５００未満の成分の割合が３．０質量％未満であることは、実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認する。

ノボラック型フェノール樹脂の分子量が５００未満の成分を３．０質量％未満とすることは、例えば後述する製造方法で得られたノボラック型フェノール樹脂をさらに再沈殿をすることにより可能となる。具体的にはノボラック型フェノール樹脂を良溶媒（例えばメチルイソブチルケトン）に溶解させた後、さらに貧溶媒（例えばヘプタン）を添加することでノボラック型フェノール樹脂を再沈殿させる。この作業を複数回実施することで、分子量が５００未満の成分を３．０質量％未満することができる。

成分（Ａ）は、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを、有機溶媒中、モル比（ｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド）が１．０：０．４～０．８：０．３～０．６である範囲で、酸触媒を用いて重縮合させることによって得られる。

有機溶媒中の、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドのモル比（ｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド）は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは１．０：０．５～０．７：０．３～０．５、より好ましくは１．０：０．５５～０．６５：０．３５～０．４５の範囲である。

ベンズアルデヒドのモル比はサリチルアルデヒドのモル比よりも小さいことが好ましい。すなわち、ベンズアルデヒド＜サリチルアルデヒド（モル比）を満たすと好ましい。

ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを有機溶媒中で重縮合させて成分（Ａ）であるノボラック型フェノール樹脂を得る際、上述したように、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド以外のフェノール類及びアルデヒド類が有機溶媒に含まれていてもよい。

有機溶媒中の、成分（Ａ）の構成する構造単位となり得る全ての出発原料の合計質量に対する、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドの合計質量の割合は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。

成分（Ａ）の製造時に使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる、これらの中でも好ましくはエタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエタノールである。

上記有機溶媒の使用量としては、反応の均一性の観点から、成分（Ａ）の構成する構造単位を誘導するための原料１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。

成分（Ａ）の製造時に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類等が例示できる。これらの中でも、より反応を促進するため、無機酸類、パラトルエンスルホン酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の添加量は、特に制限されないが、成分（Ａ）の構成する構造単位を誘導するための原料１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

成分（Ａ）の原料を重縮合させる際の反応温度は、反応を促進しつつ、かつ、効率良く高分子量化することができることから、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは１２時間以上である。また、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種以上の樹脂である。成分（Ｂ）は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体のそれぞれに、エチレン性不飽和基が導入されたものである。成分（Ｂ）は、従来から感光性樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。

＜ポリイミド及びポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物等と、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミン等と、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。

ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基等を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性の観点から、好ましくは無水ピロメリット酸である。ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ジアミノジフェニルエーテルである。

本発明に用いられる不飽和基含有ポリイミド及び不飽和基含有ポリイミド前駆体は、上記のポリイミド又はポリイミド前駆体と、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。不飽和基含有ポリイミド及び不飽和基含有ポリイミド前駆体としては、ポリイミド及びポリイミド前駆体の一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂にエチレン性不飽和基を導入することが可能となる。

＜ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステル等と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物等と、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。

ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物等を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるビスアミノフェノールは、耐熱性の観点から、好ましくは３，３－ヒドロキシベンジジンである。ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるジカルボン酸は、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ビフェニルジカルボン酸である。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有することで、露光時の感度を向上させることができる。エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体の一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。上記反応により、樹脂にエチレン性不飽和基を導入することが可能となる。

＜エチレン性不飽和基を有する化合物＞
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、ケトン化合物、チオケトン化合物、アセテート化合物、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸活性エステル化合物、カルボン酸化合物、ハロゲン化アルキル化合物、アジ化アルキル化合物、トリフラートアルキル化合物、メシラートアルキル化合物、トシラートアルキル化合物又はシアン化アルキル化合物が挙げられる。

＜ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法＞
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成することができる。具体的な方法としては、例えば、まずジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類を反応溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量のカルボン酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用いて、混合溶液を好ましくは０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃の温度で、好ましくは０．５～５０時間、より好ましくは２～２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、カルボン酸無水物類を添加した後、所定温度で所定時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、撹拌する。

重合反応に用いられる反応溶媒は、原料であるジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類と、を溶解できればよく、極性溶媒が好ましい。反応溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド若しくはＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン若しくはα－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート等のカーボネート類、トリエチレングリコール等のグリコール類、ｍ－クレゾール若しくはｐ－クレゾール等のフェノール類又はアセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のその他の溶媒が挙げられる。反応溶媒量は、ジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類の合計を１００質量部とした場合において、１００～１９００質量部が好ましく、１５０～９５０質量部がより好ましい。

ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、重合反応終了後、メタノールや水等、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることが好ましい。再沈殿処理をすることで、低分子量成分等が除去できるため、硬化膜の機械特性が大幅に向上する。

＜エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール又はエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法＞
エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール又はエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成することができる。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に、さらに、エチレン性不飽和基を導入する反応の条件としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気等によって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、エチレン性不飽和基を有する化合物とを添加し、２０～１１０℃で３０～５００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてフェノール化合物等の重合禁止剤、酸触媒又は塩基触媒を用いても構わない。

成分（Ｂ）において、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体の具体的な記載については、国際公開２０１７／１５９８７６号の［００７４］～［０２１０］の内容を適宜参照することができる。

成分（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。また、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が５，０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、重量平均分子量が５０，０００以下であると、溶剤溶解性の観点から好ましい。

成分（Ｂ）の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、好ましくは２，０００質量部以下であり、より好ましくは１，０００質量部以下である。

・成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、感光剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、感光剤として、光酸発生剤、光重合開始剤及びラジカル重合性化合物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

［光酸発生剤］
光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。光酸発生剤を含有させることで、露光部の硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる光酸発生剤は、特に限定されず、公知の光酸発生剤を使用することができる。例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物が挙げられる。

光酸発生剤の具体例としては、以下が挙げられる。
トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジン、（２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン）等のハロアルキル基含有ｓ－トリアジン誘導体；

１，２，３，４－テトラブロモブタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；

ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等のハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３－ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；

トリフェニルスルホニウムクロライド、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩；

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート等のヨードニウム塩；

ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホ
ン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ－トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル等のスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホン等のジスルホン化合物；

ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のスルホンジアジド化合物；

ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート等のｏ－ニトロベンジルエステル化合物；
Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド化合物；
トリアリールスルホニウム、トリアラルキルスルホニウム等のスルホニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるスルホニウム塩；

ジアリールヨードニウム等のヨードニウムカチオンと、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの塩であるヨードニウム塩；
ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アリールスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アラルキルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン化合物；

ジカルボン酸イミド化合物と、フルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネートとの組み合わせからなるＮ－スルホニルオキシイミド化合物；
ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等のベンゾインスルホネート化合物；
ポリヒドロキシアレーン化合物のヒドロキシ基の全てをフルオロアルカンスルホネート、アレーンスルホネート、アルカンスルホネート等のスルホネート等で置換したポリヒドロキシアレーンスルホネート化合物；

フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）ニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート化合物；
フルオロアルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アレーンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル、アルカンスルホン酸（ポリ）フルオロアルカンベンジル等のフルオロアルカンベンジルスルホネート化合物；

ビス（アリールスルホニル）アルカン化合物；
ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジシクロアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジアリールグリオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジシクロアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジアリールグリオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジシクロアルキルグリオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジアリールグリオキシム、ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジシクロアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（アリールスルホニル）－α－ジアリールニオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジシクロアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（アルキルスルホニル）－α－ジアリールニオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジシクロアルキルニオキシム、ビス－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）－α－ジアリールニオキシム等のオキシム化合物；

アリールスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、アルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、フルオロアルキルスルホニルオキシイミノアリールアセトニトリル、（（アリールスルホニル）オキシイミノ－チオフェン－イリデン）アリールアセトニトリル、（（アルキルスルホニル）オキシイミノ－チオフェン－イリデン）アリールアセトニトリル、（（フルオロアルキルスルホニル）オキシイミノ－チオフェン－イリデン）アリールアセトニトリル、ビス（アリールスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（アルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、ビス（フルオロアルキルスルホニルオキシイミノ）アリーレンジアセトニトリル、アリールフルオロアルカノン－Ｏ－（アルキルスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン－Ｏ－（アリールスルホニル）オキシム、アリールフルオロアルカノン－Ｏ－（フルオロアルキルスルホニル）オキシム等の変性オキシム化合物。

光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上ある。また、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。

［光重合開始剤］
光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光部の硬化が促進されて、感度を向上させることができる。

光重合開始剤は特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤として、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上ある。また、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。

［ラジカル重合性化合物］
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物をいう。ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光部の硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。

ラジカル重合性化合物は特に限定されず、公知のラジカル重合性化合物を使用することができるが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。
露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。

ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。

ラジカル重合性化合物の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

成分（Ｃ）である感光剤は、一種を単独で使用してもよく、また、二種以上を組みあわせて使用してもよい。例えば、光重合開始剤及びラジカル重合性化合物を同時に配合してもよい。

・成分（Ｄ）
成分（Ｄ）である溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、当該組成物中の固形分濃度が、好ましくは５質量％以上となる量である。また、好ましくは６５質量％以下となる量である。

・その他
一実施形態において、ネガ型感光性樹脂組成物には、上述した成分（Ａ）～（Ｄ）の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等が挙げられる。

一実施形態では、露光時に光酸発生剤（成分（Ｃ））から生じる酸を中和するための有機塩基化合物を含んでもよい。ネガ型感光性樹脂組成物が有機塩基化合物を含むことにより、光酸発生剤から発生する酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果が得られる。

有機塩基化合物の具体例としては、ピリミジン、（ポリ）アミノピリミジン、（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）ヒドロキシピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）アミノ（ポリ）アルコキシピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルキルピリミジン、（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）アルコキシピリミジン等のピリミジン化合物；ピリジン、（ポリ）アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン等のピリジン化合物；ポリアルカノールアミン、トリ（ヒドロキシアルキル）アミノアルカン、ビス（ヒドロキシアルキル）イミノトリス（ヒドロキシアルキル）アルカン等のヒドロキシアルキル基含有アミン化合物；アミノフェノール等のアミノアリール化合物等が挙げられる。
有機塩基化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ネガ型感光性樹脂組成物中の有機塩基化合物の含有量は、光酸発生剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以上である。また、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｄ）、及び必要に応じて各種添加剤を、通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
該組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。

［硬化膜・レジスト膜］
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
具体的には、フォトリソグラフィーを行う対象物上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、プリベークすることにより、溶剤を除去した感光性樹脂組成物の膜（感光性膜）が得られる。

塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等が挙げられる。プリベークは、例えば、６０℃以上１５０℃以下の温度で３０秒以上６００秒以下の時間加熱すればよい。

感光性膜を露光することにより、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が大幅に低下する。露光に使用する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が好適である。
露光後、露光によって発生する酸の触媒反応により、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、１００℃前後で加熱処理する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる感光性膜は、高いアルカリ溶解性を有するため、露光部とのアルカリ溶解性の差が大きいことから、高解像度でパターニングが可能となる。したがって、レジスト膜として好適に用いることができる。

露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２～５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。

アルカリ現像液による現像後、例えば、１５０℃以上２００℃以下のような低い温度で加熱することにより、露光部が架橋した硬化膜が得られる。本実施形態の硬化膜は、耐薬品性に優れる。
本実施形態の硬化膜は、例えば、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置における画素分割層に使用できる。

以下、具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定した。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」：８．０ｍｍФ×３００ｍｍ
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」：８．０ｍｍФ×３００ｍｍ
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」：８．０ｍｍФ×３００ｍｍ
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」：８．０ｍｍФ×３００ｍｍ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」

［成分（Ａ）］
合成例１（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－１）の合成）
冷却管を設置した容量が２０００ｍＬの４口フラスコに、ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０３ｇ（０．９７ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド７４ｇ（０．６１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、反応溶媒としてエタノール３００ｇに溶解させた。その後、マントルヒーターで８０℃に加熱し、還流下で１６時間撹拌し反応させた。反応後、酢酸エチルと水を添加して５回分液洗浄した。残った樹脂溶液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥して、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の粉末２８１ｇを得た。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－１）のＭｗは３１００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図１に示す。

合成例２（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）の合成）
出発原料の仕込み量を、ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド８０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、及びサリチルアルデヒド９２ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）の粉末２８０ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）のＭｗは２３７０であった。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図２に示す。

合成例３（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）の合成）
出発原料の仕込み量を、ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、及びサリチルアルデヒド５８ｇ（０．４７ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）の粉末２７９ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）のＭｗは２７００であった。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図３に示す。

合成例４（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－４）の合成）
反応溶媒をエタノール２５０ｇ、１－プロパノール３０ｇ及び２－プロパノール１５ｇとした以外は、合成例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）の粉末２８２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－４）のＭｗは３２００であった。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図５に示す。

比較合成例１（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－５）の合成）
乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍＬの３口フラスコにｍ－クレゾール７０．２９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、反応促進剤としてアニソールを３７．８５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０．６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９８．８５ｇに溶解させた後、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２４３．４９ｇ（ホルムアルデヒド３．００ｍｏｌ）を添加し、マントルヒーターで９５℃に加熱し、反応液を還流させながら５時間撹拌し反応させた。その後、１８０℃に昇温し、水とＭＩＢＫを系外に留去した。その後、さらに１９５℃に昇温し、１５０ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）の減圧下、未反応のモノマーを留去した。得られた樹脂固体を再度ＭＩＢＫに溶解させ、水を添加し、分液洗浄を５回行った。エバポレーターでＭＩＢＫを６０℃で減圧留去させた後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ａ－５）２１２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－５）のＭｗは５５００であった。

比較合成例２（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－６）の合成）
出発原料の仕込み量を、ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド３９ｇ（０．３８ｍｏｌ）、及びサリチルアルデヒド１３７ｇ（１．１３ｍｏｌ）とした以外は、合成例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂（Ａ－６）の粉末２８４ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ－６）のＭｗは４７００であった。

［成分（Ｂ）］
合成例５（エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体（Ｂ－１）の合成）
乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍＬの４口フラスコに無水ピロメリット酸１２５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル１１５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン１６０２ｇに溶解させ、１００℃で４時間撹拌し反応させた。反応終了後、溶液を水２０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。ポリマー固体を真空乾燥機にて８０℃で７２時間乾燥し、ポリマー固体粉末を得た。
得られた固体粉末３２．８gを、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート７６．５ｇに溶解させた。この混合溶液を０℃に冷却したのち、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート３．２ｇに２－メタクリロキシエチルイソシアネート３．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌して、エチレン性不飽和基含有ポリマー溶液を得た。反応終了後、得られた溶液を水１０００ｇに投入して、エチレン性不飽和基含有ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。エチレン性不飽和基含有ポリマー固体を真空乾燥機にて８０℃で７２時間乾燥し、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体（Ｂ－１）のポリマー粉末を得た。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
実施例１
成分（Ａ）として合成例１で得たフェノールノボラック樹脂（Ａ－１）粉末４．２ｇ、成分（Ｂ）として合成例５で得たエチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体のポリマー（Ｂ－１）粉末１．８ｇ、及び成分（Ｃ）としてラジカル重合性化合物溶液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製）４．０ｇと光重合開始剤溶液（ＮＣＩ－８３１：株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．９ｇを、成分（Ｄ）であるγ－ブチロラクトン９８ｇに溶解させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ－１）を得た。

実施例２～４、比較例１～３
実施例２～４及び比較例１、２においては、成分（Ａ）として表１に示すフェノールノボラック樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ－２）～（Ｆ－６）を得た。
比較例３については、成分（Ａ）として表１に示すフェノールノボラック樹脂を含まない以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物（Ｆ－７）を得た。

［評価］
実施例及び比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光前のアルカリ溶解性、硬化膜の耐薬品性及び硬化膜の硬度を評価した。
（１）製膜性の評価（樹脂相溶性）
ネガ型感光性樹脂組成物を直径５インチのシリコンウエハ上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークし、感光性膜を形成したウエハを得た。光学顕微鏡を用いてウエハ表面に形成した感光性膜を観察し、製膜時のはじき、ムラを評価した。
感光性膜について、はじき、ムラのないものを相溶性良好（〇）、はじき、ムラの発生したものを相溶性不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。
（２）露光前のアルカリ溶解性
ネガ型感光性樹脂組成物を直径５インチのシリコンウエハ上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークして、感光性膜（レジスト膜）を形成したウエハを得た。ウエハを、現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ））２５０ｍＬを注いだバットに１０秒間浸漬した。バットから取り出したウエハを純水で１０秒間リンス処理し、ウエハ上の感光性膜の残渣を観察することにより、アルカリ溶解性を評価した。残渣がまったくないものを極めて良好（◎）とし、残渣がほぼないものを良好（〇）とし、残渣のあるものを不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。

（３）硬化膜の耐薬品性
ネガ型感光性樹脂組成物を直径５インチのシリコンウエハ上に約１０μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークして、感光性膜を形成したウエハを得た。次に、ウシオ製マルチライトで、ｇｈｉ線を感光性膜に２００ｍＪ照射した。照射後、１３０℃のホットプレート上で１２０秒加熱し、さらに、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間加熱し、硬化膜とした。
加熱終了後、加熱装置内の温度が５０℃以下になったところでウエハを取出し、膜厚を測定した。
その後、ウエハを３等分し、それぞれを、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び２．３８重量％ＴＭＡＨに１５分間浸漬した。各溶剤から取り出したウエハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定した。
溶剤への浸漬前後の膜厚変化率にて、耐薬品性を評価した。変化率が２％未満であるものを良好（〇）、２％以上のものを不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。

（４）硬化膜の硬度
上記（２）と同様にして硬化膜を得た後、加熱装置の温度が５０℃以下になったところでウエハを取出し、膜厚を測定した。ナノインデンテーション法（ＥＮＴ－２１００：エリオニクス株式会社製）により膜硬度を測定した。押し込み弾性率が８ＧＰａ以上であるものを良好（〇）、８ＧＰａ未満であるものを不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。

表１において、成分（Ａ）の構造単位のモル比「（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）」は、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比である。

表１の結果から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、製膜不良の発生がなく相溶性に優れることが確認できる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜はアルカリ溶解性を有することが確認できる。さらに、硬化膜は２００℃という低温で硬化しているにもかかわらず、耐薬品性に優れ、かつ、硬度も高いことが確認できる。

調製例１（ノボラック型フェノール樹脂（ａ－１）の調製）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量をＧＰＣで評価した結果、ＧＰＣ面積比で３．９％であった。
このノボラック型フェノール樹脂（Ａ－１）２００ｇを２０００ｍｌビーカー中でメチルイソブチルケトン３００ｇによく溶解させた後、ヘプタン３００ｇを添加し、樹脂成分を沈殿させた。上澄みを除去することで低分子成分を除去した。この作業を３回繰り返した後、再度メチルイソブチルケトン３００ｇに沈殿した樹脂成分を溶解させることで樹脂成分を回収し、溶媒を減圧留去した後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末の低分子成分除去フェノールノボラック樹脂粉末（ａ－１）１５３ｇを得た。

フェノールノボラック樹脂（ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７５０であり、重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量はＧＰＣ面積比で０．７％であった。フェノールノボラック樹脂（ａ－１）のＧＰＣチャートを図５に示す。

調製例２（ノボラック型フェノール樹脂（ａ－２）の調製）
合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量をＧＰＣで評価した結果、ＧＰＣ面積比で３．７％であった。
このノボラック型フェノール樹脂（Ａ－２）を調製例１と同じ方法で低分子成分の除去を行い、フェノールノボラック樹脂粉末（ａ－２）１５６ｇを得た。
フェノールノボラック樹脂（ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８４０であり、重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量はＧＰＣ面積比で０．６％であった。

調製例３（ノボラック型フェノール樹脂（ａ－３）の調製）
合成例３で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量をＧＰＣで評価した結果、ＧＰＣ面積比で３．２％であった。
このノボラック型フェノール樹脂（Ａ－３）を調製例１と同じ方法で低分子成分の除去を行い、フェノールノボラック樹脂粉末（ａ－３）１５１ｇを得た。
フェノールノボラック樹脂（ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１３０であり、重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量はＧＰＣ面積比で０．７％であった。

調製例４（ノボラック型フェノール樹脂（ａ－４）の調製）
合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量をＧＰＣで評価した結果、ＧＰＣ面積比で４．１％であった。
このノボラック型フェノール樹脂（Ａ－４）を調製例１と同じ方法で低分子成分の除去を行い、フェノールノボラック樹脂粉末（ａ－４）１５２ｇを得た。
フェノールノボラック樹脂（ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７８０であり、重量平均分子量５００未満の低分子成分の含有量はＧＰＣ面積比で０．８％であった。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
実施例５
成分（Ａ）として調製例１で得たフェノールノボラック樹脂（ａ－１）粉末４．２ｇ、成分（Ｂ）として合成例５で得たエチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体のポリマー（Ｂ－１）粉末１．８ｇ、及び成分（Ｃ）としてラジカル重合性化合物溶液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製）４．０ｇと光重合開始剤溶液（ＮＣＩ－８３１：株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．９ｇを、成分（Ｄ）であるγ－ブチロラクトン９８ｇに溶解させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物（ｆ－１）を得た。

実施例６～８、参考例１～２
実施例６～８及び参考例１、２においては、成分（Ａ）として表２に示すフェノールノボラック樹脂（ａ－２）～（ａ－４）、（Ａ－１）及び（Ａ－６）粉末を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物（ｆ－２）～（ｆ－６）を得た。

得られたネガ型感光性樹脂組成物について、実施例１～４及び比較例１～３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. 下記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
   （Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］が、１．０：０．５５～０．６５：０．３５～０．４５であるノボラック型フェノール樹脂
   （Ｂ）エチレン性不飽和基含有ポリイミド、エチレン性不飽和基含有ポリイミド前駆体、エチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール及びエチレン性不飽和基含有ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる１種以上の樹脂
   （Ｃ）光重合開始剤及びラジカル重合性化合物である感光剤
   （Ｄ）溶剤
2. 前記成分（Ａ）における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計が３０質量％以上である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記成分（Ａ）の分子量が５００未満の成分が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定における面積比率で３．０％未満である請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
6. 請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜。

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