WO2021131746A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜 Download PDF

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photosensitive resin
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phenol resin
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今田　知之
裕仁 長田
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Dic株式会社
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    • G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a cured film, and a resist film.
  • a polyimide resin or polybenzoxazole resin is used as a surface protective film or an interlayer insulating film
  • etching method using a positive photoresist as a method for forming through holes and the like.
  • this method requires a photoresist application and peeling process, which causes a problem of complexity. Therefore, for the purpose of streamlining the process, a positive polyimide having photosensitivity and a polybenzoxazole resin composition have been studied.
  • the coating film of the precursor thereof is dehydrated and ring-closed by heating to obtain a resin coating film having excellent heat resistance and mechanical properties. In that case, high-temperature firing of about 350 ° C.
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory: magnetoresistive memory
  • a sealing resin are vulnerable to high temperatures. Therefore, in order to form a rewiring structure on the surface protective film of such an element or the sealing resin, even if it is cured by low-temperature firing at 200 ° C. or lower, it is as reliable as 350 ° C. firing.
  • a positive photosensitive resin composition that can obtain high film properties.
  • Patent Document 1 a polyimide resin composition having a phenolic hydroxyl group has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the polyimide resin composition described in Patent Document 1 does not have sufficient sensitivity corresponding to thinning.
  • a positive photosensitive resin composition to which a novolak type phenol resin is added has been proposed for the purpose of improving the sensitivity of the alkali-soluble polyimide resin having a phenolic hydroxyl group (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a positive photosensitive resin composition to which a resol type phenol resin is added has been proposed for the purpose of improving the chemical resistance of the cured film.
  • Patent Document 3 a positive photosensitive resin composition described in Patent Document 3 although the solvent resistance of the cured film is improved, sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film and a resist film having chemical resistance by low temperature curing in addition to high sensitivity.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film having high sensitivity and chemical resistance at low temperature curing.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film having high sensitivity and chemical resistance at low temperature curing.
  • the present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that the cured film having a novolak type phenol resin having a specific structural unit and a polyimide resin or a polybenzoxazole resin has chemical resistance at low temperature curing in addition to high sensitivity, and completed the present invention. I came to do it.
  • (A) the structural unit (a1) derived from m-cresol, the structural unit (a2) derived from benzaldehyde, and the structural unit (a3) derived from salicylaldehyde are divided into molar ratios.
  • (A1): (a2): (a3) 1.0: 0.3 to 0.8: 0.3 to 0.8 novolak type phenol resin,
  • the present invention is a cured film made of the positive photosensitive resin composition.
  • the present invention is a resist film made of the positive photosensitive resin composition.
  • a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film and a resist film having chemical resistance by low temperature curing in addition to high sensitivity.
  • the positive photosensitive resin composition is derived from (A) m-cresol-derived structural unit (a1), benzaldehyde-derived structural unit (a2), and salicylaldehyde.
  • C photosensitizer
  • D Contains a solvent.
  • the positive photosensitive resin composition a cured film and a resist film having high sensitivity and chemical resistance by low temperature curing can be obtained.
  • the novolak-type phenol resin (A) is a structural unit (a1) derived from m-cresol and a structural unit derived from benzaldehyde from the viewpoint of obtaining a cured film having chemical resistance by low-temperature curing in addition to high sensitivity.
  • the novolak-type phenol resin (A) is a structural unit other than the structural unit (a1) derived from m-cresol, the structural unit (a2) derived from benzaldehyde, and the structural unit (a3) derived from salicylaldehyde. May include.
  • Structural units other than the structural unit derived from m-cresol (a1), the structural unit derived from benzaldehyde (a2), and the structural unit derived from salicylaldehyde (a3) include m-cresol, benzaldehyde, and Examples thereof include phenols and aldehydes other than salicylaldehyde.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, and 3 , 4,5-trimethylphenol and the like can be exemplified.
  • aldehydes examples include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, chloroacetaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde and the like.
  • the content of the structural unit (a1) derived from m-cresol, the structural unit (a2) derived from benzaldehyde, and the structural unit (a3) derived from salicylaldehyde in the (A) novolak type phenol resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a cured film having chemical resistance by low-temperature curing in addition to high sensitivity. More preferably, it is 100% by mass or more.
  • substantially 100% by mass or more is other than the structural unit (a1) derived from m-cresol, the structural unit (a2) derived from benzaldehyde, and the structural unit (a3) derived from salicylaldehyde. It means that structural units are inevitably included.
  • the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin (A) is preferably 1000 or more, more preferably 1,500 or more, preferably 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, still more preferably 5,000 or less. The range is up to.
  • the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin (A) is 1000 or more, it is preferable because it has high heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the novolak type phenol resin (A) is 7,000 or less because of high sensitivity.
  • the weight average molecular weight is measured according to the following conditions.
  • the total ratio of the total mass of m-cresol, benzaldehyde, and salicylaldehyde in all the raw materials for deriving the structural unit of the novolak-type phenol resin (A) in the organic solvent is high. From the viewpoint of obtaining a cured film having chemical resistance by low-temperature curing, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. Of these, one or more selected from ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferable, and ethanol is more preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material for inducing the structural unit constituting the (A) novolak type phenol resin.
  • the range is more preferably 50 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass or less.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid; and organic acids such as oxalic acid, acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable, in order to further promote the reaction.
  • the amount of the acid catalyst added is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of m-cresol, benzaldehyde, salicylaldehyde, and the phenols. From, preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the reaction temperature at the time of polycondensing the raw material of the novolak type phenol resin (A) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher because the reaction can be promoted and the high molecular weight can be efficiently increased. Therefore, it is preferably in the range of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably in the range of 4 hours or more, more preferably 12 hours or more, preferably 32 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • the positive photosensitive resin composition is one or more resins selected from the (B) polyimide, polybenzoxazole, polyimide precursor, and polybenzoxazole precursor (hereinafter referred to as "(B) resin"). ) Is contained.
  • the resin (B) can be used without particular limitation as long as it is used in the conventional positive photosensitive resin composition.
  • the polyimide precursor include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, polyisoimide and the like.
  • the polybenzoxazole precursor include polyhydroxyamides and the like.
  • the polyimide can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine to obtain a polyamic acid as a polyimide precursor, and then dehydrating and closing the ring of the polyamic acid by heat treatment.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the polyimide is preferably pyromellitic anhydride from the viewpoint of heat resistance.
  • the diamine used in the synthesis of the polyimide is preferably 4,4-diaminodiphenyl ether from the viewpoint of heat resistance.
  • the polybenzoxazole can be obtained, for example, by reacting bisaminophenol with a dicarboxylic acid to obtain a polyhydroxyamide which is a precursor of the polybenzoxazole, and then dehydrating and closing the ring of the polyhydroxyamide by heat treatment. ..
  • the bisaminophenol used in the synthesis of the polybenzoxazole is preferably 3,3-hydroxybenzidine from the viewpoint of heat resistance.
  • the dicarboxylic acid used in the synthesis of the polybenzoxazole is preferably 4,4-biphenyldicarboxylic acid from the viewpoint of heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably in the range of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 50,000 or less, and more preferably 40,000 or less.
  • weight average molecular weight of the resin (B) is 5,000 or more, it is preferable because it has high heat resistance.
  • weight average molecular weight of the resin (B) is 50,000 or less, it is preferable from the viewpoint of solvent solubility.
  • the amount of the resin (B) blended in the positive photosensitive resin composition is such that good sensitivity can be obtained and a desired pattern can be obtained. Therefore, with respect to 100 parts by mass of the novolak type phenol resin (A).
  • the range is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, preferably 2,000 parts by mass or less, and more preferably 1,000 parts by mass or less.
  • a compound having a quinonediazide group can be used as the (C) photosensitizer.
  • the compound having a quinone diazide group examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and 2,3,6-trihydroxy.
  • the (A) novolak-type phenol resin and the (B) resin are obtained.
  • the range is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
  • solvent (D) examples include polar aprotonic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane and propylene.
  • polar aprotonic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane and propylene.
  • Ethers such as glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy
  • esters such as butyl acetate, alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol and 3-methyl-3-methoxybutanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent (D) blended in the positive photosensitive resin composition is such that the fluidity of the composition can be uniformly coated by a coating method such as a spin coating method.
  • the solid content concentration in the product is preferably in the range of 5% by mass or more, preferably 65% by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition includes the (A) novolak type phenol resin, the (B) resin, the (C) photosensitive agent, and the (D) solvent, as well as a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the composition can be filtered using a mesh filter, a membrane filter or the like.
  • the cured film comprises the positive photosensitive resin composition.
  • the cured film is obtained by curing the positive photosensitive resin composition.
  • the cured film has high sensitivity and chemical resistance at low temperature curing.
  • the positive photosensitive resin composition is applied onto an object to be photolithographically formed, and the temperature conditions range from 60 ° C. or higher to 150 ° C. or lower and range from 30 seconds or longer to 600 seconds or lower. It is obtained by prebaking for a period of 0.25 hours or more and 10 hours or less under a temperature condition in the range of 150 ° C. or higher to 350 ° C. or lower.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, and doctor blade coating.
  • Examples of the light source for exposing the cured film include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • ultraviolet light is preferable, and g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) of a high-pressure mercury lamp are preferable.
  • alkaline developing solution used for post-exposure development examples include inorganic alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine, n-propylamine, and the like.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxy
  • a quaternary ammonium salt such as dodo
  • an alkaline aqueous solution such as a cyclic amine such as pyrrole or pihelidine can be used. Alcohol, a surfactant and the like can be appropriately added to these alkaline developers, if necessary.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually preferably in the range of 2 to 5% by mass, and a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is generally used.
  • the GPC chart of the novolak type phenol resin (A1) is shown in FIG.
  • Table 1 shows the ratio of the amount of substance of the organic solvent used in the synthesis of the novolak type phenol resins (A1) to (A7) and the amount of substance of the raw material in the organic solvent, with the amount of substance of m-cresol as 1.
  • Example 1 12 g of novolak type phenol resin (A1) powder, 8 g of polyimide precursor (B1) powder, photosensitizer ("P-200" manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd., 4,4'-[1- [4- [1-] 1- (4-Hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] Condensation of 1 mol of bisphenol and 2 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride) Powder, solvent ( ⁇ -butyrolactone) It was dissolved in 76 g to obtain a positive photosensitive resin composition (E1).
  • P-200 manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd., 4,4'-[1- [4- [1-] 1- (4-Hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] Condensation of 1 mol
  • Example 2 A positive photosensitive resin composition (E2) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A2) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • Example 3 A positive photosensitive resin composition (E3) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A3) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • Example 4 A positive photosensitive resin composition (E4) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A4) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • Example 5 A positive photosensitive resin composition (E5) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A5) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • a positive photosensitive resin composition (E6) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A6) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • a positive photosensitive resin composition (E7) was obtained by the same method as in Example 1 except that the novolak-type phenol resin (A7) powder was used instead of the novolak-type phenol resin (A1).
  • the positive photosensitive resin compositions (E1) to (E7) are each applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater to a thickness of about 5 ⁇ m, and then prebaked at 120 ° C. for 180 seconds. Wafers having a cured film according to Examples and Comparative Examples were obtained. The obtained wafer was exposed in 2 steps of 50 mJ / cm with an exposure amount of 50 to 1000 mJ / cm 2 with an exposure machine i-line stepper (EVG610: manufactured by Evie Group Japan Co., Ltd.) in which a reticle with a cut pattern was set. ..
  • the obtained wafer was set on a spin coater, and a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) was sprayed on the exposed film for 10 seconds. After that, the mixture was allowed to stand for 60 seconds, rinsed with pure water at 400 rpm, shaken off and dried at 3000 rpm for 10 seconds, and a positive pattern was obtained. The pattern was observed at a magnification of 20 times with a microscope, and the minimum exposure amount (hereinafter referred to as Eth) at which the pattern of 5 ⁇ m was resolved was determined and used as the sensitivity. Those with Eth of less than 200 mJ / cm 2 were regarded as good ( ⁇ ), and those with Eth of 200 mJ / cm 2 or more were regarded as insufficient (x). The evaluation results are shown in Table 1.
  • the positive photosensitive resin compositions (E1) to (E7) are each applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater to a thickness of about 10 ⁇ m, prebaked at 120 ° C. for 180 seconds, and then prebaked.
  • a wafer was heat-treated at 200 ° C. for 1 hour under inertia, and when the temperature became 50 ° C. or lower, it was taken out to obtain a wafer having a cured film according to each Example and Comparative Example.
  • the positive photosensitive resin compositions (E1) to (E7) are each applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater to a thickness of about 10 ⁇ m, prebaked at 120 ° C. for 180 seconds, and then prebaked.
  • the heat treatment was carried out at 200 ° C. for 1 hour under the inert. When the temperature became 50 ° C. or lower, the wafer was taken out to obtain a wafer having a cured film according to each Example and Comparative Example.
  • the film hardness was measured by the nanoindentation method (ENT-2100: manufactured by Elionix Inc.) with a maximum load of 1.0 mN, a maximum load holding of 10 seconds, and 6 measurements. Those having a indentation elastic modulus of 8 GPa or more were regarded as good ( ⁇ ), and those having a indentation elastic modulus of less than 8 GPa were regarded as insufficient ( ⁇ ).
  • the cured films obtained from the positive photosensitive resin compositions (E1) to (E5) of Examples 1 to 5 have high sensitivity and chemical resistance by low temperature curing. It turns out to have.
  • the cured films obtained from the positive photosensitive resin compositions (E6) and (E7) of Comparative Examples 1 and 2 have low sensitivity and inferior chemical resistance in low temperature curing. It turns out that it has not been solved.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物、並びに当該ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜及びレジスト膜である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができる。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、及びレジスト膜に関する。
　従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く使用されてきた。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜等にも数μｍの細線化が要求されている。
　ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法としてポジ型のフォトレジストを用いたエッチング方法がある。しかし、この方法ではフォトレジストの塗布や剥離工程が必要であり、煩雑という問題がある。そこで、工程合理化を目的に感光性が付与されたポジ型のポリイミド、及びポリベンゾオキサゾール樹脂組成物の検討がなされてきた。通常、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、それらの前駆体の塗膜を加熱により脱水閉環させて優れた耐熱性及び機械特性を有する樹脂塗膜を得る。その場合、通常３５０℃程度の高温焼成を必要とするが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するためには、２００℃以下の低温焼成で硬化しても、３５０℃焼成と遜色のない、信頼性の高い膜特性が得られるポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
国際公開２０１８／０４７６８８号パンフレット 特開２００８－２５７２１０号公報 特開２０１２－６３４９８号公報
　しかしながら、特許文献１記載のポリイミド樹脂組成物では細線化に対応する十分な感度が得られていない。
　また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の感度向上を目的にノボラック型フェノール樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物は２００℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不十分のため、硬化膜の耐薬品性が低いという課題があった。そこで、硬化膜の耐薬品性向上を目的にレゾールタイプのフェノール樹脂を添加したポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３記載のポジ型感光性樹脂組成物では硬化膜の耐溶剤性は向上するものの、十分な感度が得られない。
　以上のように、半導体の高集積化、パターンの細線化に伴い、より高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物の開発が求められている。
　本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を提供することを課題とする。
　また、本発明は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するレジスト膜を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂と、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂とを有する硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物である。
　また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜である。
　また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜である。
　本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を提供することができる。
　また、本発明によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有するレジスト膜を提供することができる。
合成例１において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣチャート 合成例２において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣチャート 合成例３において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣチャート 合成例４において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣチャート 合成例５において得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣチャート
　本発明の一実施形態において、ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂（以下、（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と称する）、（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。前記ポジ型感光性樹脂組成物によれば、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜及びレジスト膜を得ることができる。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有する。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が有するｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）のモル比が、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．７：０．３～０．７の範囲、より好ましくは１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲である。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位を含んでいてもよい。ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位としては、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド以外のフェノール類やアルデヒド類が挙げられる。
　前記フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等が例示できる。
　前記アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示できる。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％以上である。なお、実質的に１００質量％以上とは、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）以外の構造単位が不可避的に含まれる場合を意味する。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１，５００以上から、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下までの範囲である。前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が７，０００以下であると、高感度であるため好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は以下の条件に従って測定する。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
カラム　　：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器　　：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒　：テトラヒドロフラン
流速　　　：１．０ｍＬ／分
試料　　　：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量　　：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを、有機溶媒中、モル比でｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲において、酸触媒を用いて公知の方法で重縮合させることによって得られる。
　前記有機溶媒中の、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドのモル比は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくはｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．３～０．７：０．３～０．７、より好ましくは１．０：０．４～０．７：０．４～０．７の範囲である。
　ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを有機溶媒中で重縮合させて前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際、前記フェノール類や前記アルデヒド類が前記有機溶媒に含まれていてもよい。
　前記有機溶媒中の、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の構成単位を誘導するための全ての原料におけるｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドの各物質量の合計の割合は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する硬化膜を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる、これらの中でも好ましくはエタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種以上、より好ましくはエタノールである。
　前記有機溶媒の使用量としては、反応の均一性の観点から、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂を構成する構成単位を誘導するための原料１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下までの範囲である。
　前記酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類等が例示できる。これらの中でも、より反応を促進するため、無機酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。前記酸触媒の添加量としては、特に制限されないが、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド、並びに前記フェノール類の合計１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上から、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下までの範囲である。
　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の原料を重縮合させる際の反応温度は、反応を促進しつつ、且つ、効率良く高分子量化することができることから好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下までの範囲である。また、反応時間は好ましくは４時間以上、より好ましくは１２時間以上から、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２４時間以下までの範囲である。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂（以下、「（Ｂ）樹脂」と称する）を含有する。当該（Ｂ）樹脂は、従来のポジ型感光性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定なく用いることができる。前記ポリイミド前駆体の例としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミド等が挙げられる。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の例としては、ポリヒドロキシアミド等が挙げられる。
　前記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得た後、当該ポリアミド酸を加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。前記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性の観点から、好ましくは無水ピロメリット酸である。前記ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ジアミノジフェニルエーテルである。
　前記ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させて前記ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドを得た後、ポリヒドロキシアミドを加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。前記ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるビスアミノフェノールは、耐熱性の観点から、好ましくは３，３－ヒドロキシベンジジンである。前記ポリベンゾオキサゾールの合成に用いられるジカルボン酸は、耐熱性の観点から、好ましくは４，４－ビフェニルジカルボン酸である。
　前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下までの範囲である。前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量が５，０００以上であると、高耐熱であるため好ましい。一方、前記（Ｂ）樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下であると、溶剤溶解性の観点から好ましい。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｂ）樹脂の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上から、好ましくは２，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下までの範囲である。
　前記（Ｃ）感光剤としては、キノンジアジド基を有する化合物を用いることができる。このキノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン系化合物；トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸又はナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｃ）感光剤の配合量は、良好な感度が得られ、所望のパターンが得られることから、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂と前記（Ｂ）樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下までの範囲である。
　前記（Ｄ）溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物における前記（Ｄ）溶剤の配合量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得られることから、当該ポジ型感光性樹脂組成物中の固形分濃度が好ましくは５質量％以上から、好ましくは６５質量％以下までの範囲となる量とすることが好ましい。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、前記（Ｂ）樹脂、前記（Ｃ）感光剤、及び前記（Ｄ）溶剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合しても構わない。このような添加剤としては、充填材、顔料、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などが挙げられる。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、前記（Ｂ）樹脂、前記（Ｃ）感光剤、及び前記（Ｄ）溶剤の、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
　また、前記ポジ型感光性樹脂組成物に充填材、顔料等の固形のものを配合する際には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させることが好ましい。また、粗粒や不純物を除去するため、メッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて該組成物をろ過することもできる。
　本発明の一実施形態において、硬化膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物からなる。前記硬化膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる。前記硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有する。
　前記硬化膜は、例えば、フォトリソグラフィーを行う対象物上に前記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃以上から１５０℃以下までの範囲の温度条件で３０秒以上から６００秒以下まで範囲の間プリベークした後、１５０℃以上から３５０℃以下までの範囲の温度条件で０．２５時間以上から１０時間以下までの範囲の間加熱処理を行うことによって得られる。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。
　前記硬化膜は、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては前記硬化膜に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、この溶解性の差により、アルカリ現像によりパターニングが可能となりレジスト膜として用いることができる。
　前記硬化膜を露光する光源としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの光源の中でも紫外光が好ましく、高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が好適である。
　また、露光後の現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ性物質；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミンなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ現像液には、必要に応じてアルコール、界面活性剤等を適宜添加して用いることもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常２～５質量％の範囲が好ましく、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
〔合成例１：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の合成〕
　冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコにｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１０３（０．９７ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド７４ｇ（０．６１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、反応溶媒としてエタノール３００ｇに溶解させた後、マントルヒーターで、８０℃還流下で１６時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルと水を添加し５回分液洗浄を行った。残った樹脂溶液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ－１）２８１ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
〔合成例２：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）の合成〕
　ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド９６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド７４ｇ（０．６ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ２）２８０ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２５０であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）のＧＰＣチャートを図２に示す。
〔合成例３：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）の合成〕
　ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド５８ｇ（０．４７ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ３）２７９ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）のＧＰＣチャートを図３に示す。
〔合成例４：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）の合成〕
　ｍ－クレゾール１６４ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド６７ｇ（０．６３ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１１５ｇ（０．９４ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ４）２８２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）のＧＰＣチャートを図４に示す。
〔合成例５：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）の合成〕
　反応溶媒をエタノール２５０ｇ、１－プロパノール３０ｇ、２－プロパノール１５ｇとした以外は合成例１と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ５）２８２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２００であった。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）のＧＰＣチャートを図５に示す。
〔比較合成例１：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）の合成〕
　乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコにｍ－クレゾール１４０ｇ（１．３０モル）、ｐ－クレゾール７６ｇ（０．７モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１５１ｇ（ホルムアルデヒド１．８６モル）、シュウ酸二水和物１ｇ（０．０１モル）を仕込み、メチルイソブチルケトン５２８ｇに溶解させた後、マントルヒーターで、反応液を還流させながら４時間攪拌反応させた。反応後、水を添加し、５回分液洗浄を行った。エバポレーターでメチルイソブチルケトンを６０℃で減圧留去させた後、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）２１２ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）のＧＰＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５００であった。
〔比較合成例２：ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）の合成〕
　ｍ－クレゾール１４０ｇ（１．３０モル）、ｐ－クレゾール７６ｇ（０．７モル）の代わりにｍ－クレゾール１７３ｇ（２．００モル）とした以外は合成例６と同様の手法でノボラック型フェノール樹脂粉末（Ａ７）２１１ｇを得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）のＧＰＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００であった。
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）～（Ａ７）の合成で用いた有機溶媒及び当該有機溶媒中の原料の物質量の割合を、ｍ－クレゾールの物質量を１として表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔合成例６：ポリイミド前駆体（Ｂ１）の合成〕
　乾燥窒素気流下、冷却管を設置した２０００ｍｌの４口フラスコに無水ピロメリット酸１２５ｇ（０．０２３モル）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル１１５ｇ（０．０２３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン１６０２ｇに溶解させ、１００℃で４時間攪拌反応させた。反応終了後、溶液を水２０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｂ１）粉末を得た。
［実施例１］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）粉末を１２ｇ、ポリイミド前駆体（Ｂ１）粉末を８ｇ、感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）粉末を４ｇ、溶剤（γ―ブチロラクトン）７６ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
［実施例２］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ２）を得た。
［実施例３］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ３）を得た。
［実施例４］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ４）を得た。
［実施例５］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ５）を得た。
［比較例１］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ６）を得た。
［比較例２］
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の代わりにノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）粉末を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ７）を得た。
＜評価＞
〔硬化膜の感度評価〕
　ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークして各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。得られたウェハーを、パターンの切られたレチクルをセットした露光機ｉ線ステッパー（ＥＶＧ６１０：イーヴィーグループジャパン株式会社製）で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で５０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、得られたウェハーをスピンコーターにセットし、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、６０秒間静置し、４００回転で純水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを顕微鏡の倍率２０倍で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量（以後Ｅｔｈとする）を求め、これを感度とした。Ｅｔｈが２００ｍＪ／ｃｍ２未満であるものを良好（〇）、２００ｍＪ／ｃｍ２以上のものを不十分（×）とした。評価結果を表１に示す。
〔硬化膜の耐薬品性の評価〕
　ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約１０μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークした後、イナート下、２００℃で１時間加熱処理を行い、温度が５０℃以下になったところで取出して各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。各ウェハーの硬化膜の膜厚を測定後、ウェハーを３等分し、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの各溶剤に各ウェハーを１５分浸漬した。溶剤から取り出した各ウェハーを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、その変化率が２％未満であるものを良好（〇）、２％以上のものを不十分（×）、とした。評価結果を表１に示す。
〔硬化膜の弾性率の評価〕
　ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ７）をそれぞれ直径５インチのシリコンウェハー上に約１０μｍの厚さになるようにスピンコーターを用いて塗布後、１２０℃で１８０秒間プリベークした後、イナート下、２００℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取出して各実施例及び比較例に係る硬化膜を有するウェハーを得た。各ウェハーの硬化膜の膜厚を測定後、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重保持１０秒、測定回数６回でナノインデンテーション法（ＥＮＴ－２１００：エリオニクス株式会社製）により膜硬度を測定し、押し込み弾性率が８ＧＰａ以上であるものを良好（〇）、８ＧＰａ未満であるものを不十分（〇）、とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例１～５のポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ１）～（Ｅ５）から得られた硬化膜は、高感度に加えて低温硬化で耐薬品性を有することが判る。一方、比較例１及び２のポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ６）（Ｅ７）から得られた硬化膜は、感度が低く、低温硬化での耐薬品性も劣ることから、本発明の課題を解決できていないことが判る。
 

Claims (6)

  1. （Ａ）ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）を、モル比で（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲で有するノボラック型フェノール樹脂、
    （Ｂ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される１種類以上の樹脂、
    （Ｃ）感光剤、及び
    （Ｄ）溶剤
    を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂が、ｍ－クレゾール、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒドを、有機溶媒中、モル比でｍ－クレゾール：ベンズアルデヒド：サリチルアルデヒド＝１．０：０．３～０．８：０．３～０．８の範囲において、酸触媒で重縮合させて得られるものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）、及びサリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計が３０質量％以上である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００以上７，０００以下までの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜。
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