KR20220122598A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 레지스트막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 레지스트막 Download PDF

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KR20220122598A
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photosensitive resin
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도모유키 이마다
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)를, 몰비로 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에서 갖는 노볼락형 페놀 수지, (B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지, (C) 감광제, 및 (D) 용제를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막 및 레지스트막이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막 및 레지스트막을 얻을 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 레지스트막
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 레지스트막에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지 등이 널리 사용되어 왔다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 수반하여, 표면 보호막, 층간 절연막 등에도 수㎛의 세선화가 요구되고 있다.
폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지를 표면 보호막, 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법으로서 포지티브형의 포토레지스트를 사용한 에칭 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는 포토레지스트의 도포나 박리 공정이 필요하여, 번잡하다는 문제가 있다. 그래서, 공정 합리화를 목적으로 감광성이 부여된 포지티브형의 폴리이미드, 및 폴리벤즈옥사졸 수지 조성물의 검토가 이루어져 왔다. 통상, 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지는, 그들의 전구체의 도막을 가열에 의해 탈수 폐환시켜서 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 수지 도막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 정도의 고온 소성을 필요로 하지만, 예를 들면 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory : 자기 저항 메모리)이나, 봉지(封止) 수지는 고온에 약하다. 그 때문에, 이와 같은 소자의 표면 보호막이나, 봉지 수지 상에 재배선 구조를 형성하기 위해서는, 200℃ 이하의 저온 소성에 의해 경화해도, 350℃ 소성과 손색이 없는, 신뢰성이 높은 막 특성이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1).
국제공개2018/047688호 팸플릿 일본국 특개2008-257210호 공보 일본국 특개2012-63498호 공보
그러나, 특허문헌 1 기재의 폴리이미드 수지 조성물에서는 세선화에 대응하는 충분한 감도가 얻어지지 않았다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 감도 향상을 목적으로 노볼락형 페놀 수지를 첨가한 포지티브형 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 그러나, 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물은 200℃ 이하의 저온에서 소성한 경우, 막의 경화가 불충분하기 때문에, 경화막의 내약품성이 낮다는 과제가 있었다. 그래서, 경화막의 내약품성 향상을 목적으로 레졸 타입의 페놀 수지를 첨가한 포지티브형 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는 경화막의 내용제성은 향상하지만, 충분한 감도가 얻어지지 않는다.
이상과 같이, 반도체의 고집적화, 패턴의 세선화에 수반하여, 보다 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막 및 레지스트막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 레지스트막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정의 구조 단위를 갖는 노볼락형 페놀 수지와, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 갖는 경화막은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)를, 몰비로 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에서 갖는 노볼락형 페놀 수지, (B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지, (C) 감광제, 및 (D) 용제를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막이다.
또한, 본 발명은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막이다.
본 발명에 따르면, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막 및 레지스트막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 레지스트막을 제공할 수 있다.
도 1은, 합성예 1에 있어서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A1)의 GPC 차트.
도 2는, 합성예 2에 있어서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A2)의 GPC 차트.
도 3은, 합성예 3에 있어서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A3)의 GPC 차트.
도 4는, 합성예 4에 있어서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A4)의 GPC 차트.
도 5는, 합성예 5에 있어서 얻어진 노볼락형 페놀 수지(A5)의 GPC 차트.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)를, 몰비로 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에서 갖는 노볼락형 페놀 수지(이하, (A) 노볼락형 페놀 수지라 한다), (B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지, (C) 감광제, 및 (D) 용제를 함유한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막 및 레지스트막을 얻을 수 있다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)를, 몰비로 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에서 갖는다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지가 갖는 m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 몰비가, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.7:0.3∼0.7의 범위, 보다 바람직하게는 1.0:0.4∼0.7:0.4∼0.7의 범위이다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지는, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3) 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3) 이외의 구조 단위로서는, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드 이외의 페놀류나 알데히드류를 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드 등을 예시할 수 있다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지에 있어서의, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 함유량의 합계는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 100질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량% 이상이다. 또, 실질적으로 100질량% 이상이란, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3) 이외의 구조 단위가 불가피적으로 포함되는 경우를 의미한다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상으로부터, 바람직하게는 7,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하까지의 범위이다. 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 7,000 이하이면, 고감도이기 때문에 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 이하의 조건에 따라서 측정한다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터에 의해 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지는, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를, 유기 용매 중, 몰비로 m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에 있어서, 산촉매를 사용해서 공지의 방법에 의해 중축합시킴에 의해서 얻어진다.
상기 유기 용매 중의, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드의 몰비는, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드=1.0:0.3∼0.7:0.3∼0.7, 보다 바람직하게는 1.0:0.4∼0.7:0.4∼0.7의 범위이다.
m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를 유기 용매 중에서 중축합시켜서 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지를 얻을 때, 상기 페놀류나 상기 알데히드류가 상기 유기 용매에 포함되어 있어도 된다.
상기 유기 용매 중의, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 구성 단위를 유도하기 위한 모든 원료에 있어서의 m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드의 각 물질량의 합계의 비율은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 경화막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올에서 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 에탄올이다.
상기 유기 용매의 사용량으로서는, 반응의 균일성의 관점에서, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지를 구성하는 구성 단위를 유도하기 위한 원료 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상으로부터, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 300질량부 이하까지의 범위이다.
상기 산촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 보다 반응을 촉진하기 위하여, 무기산류가 바람직하고, 파라톨루엔설폰산이 보다 바람직하다. 상기 산촉매의 첨가량으로서는, 특히 제한되지 않지만, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드, 그리고 상기 페놀류의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상으로부터, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하까지의 범위이다.
상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 원료를 중축합시킬 때의 반응 온도는, 반응을 촉진하면서, 또한, 효율 좋게 고분자량화할 수 있는 점에서 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상으로부터, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하까지의 범위이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 4시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상으로부터, 바람직하게는 32시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하까지의 범위이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지(이하, 「(B) 수지」라 한다)를 함유한다. 당해 (B) 수지는, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체의 예로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 예로서는, 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드는, 예를 들면, 테트라카르복시산이무수물과 디아민을 반응시켜서 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻은 후, 당해 폴리아미드산을 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복시산이무수물은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 무수피로멜리트산이다. 상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 4,4-디아미노디페닐에테르이다.
상기 폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀과 디카르복시산을 반응시켜서 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드를 얻은 후, 폴리히드록시아미드를 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리벤즈옥사졸의 합성에 사용되는 비스아미노페놀은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 3,3-히드록시벤지딘이다. 상기 폴리벤즈옥사졸의 합성에 사용되는 디카르복시산은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 4,4-비페닐디카르복시산이다.
상기 (B) 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상으로부터, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하까지의 범위이다. 상기 (B) 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 고내열이기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 (B) 수지의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 용제용해성의 관점에서 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (B) 수지의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지는 점에서, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상으로부터, 바람직하게는 2,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1,000질량부 이하까지의 범위이다.
상기 (C) 감광제로서는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논계 화합물; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸계 화합물; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체; 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 1종류만으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (C) 감광제의 배합량은, 양호한 감도가 얻어지고, 원하는 패턴이 얻어지는 점에서, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지와 상기 (B) 수지의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상으로부터, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하까지의 범위이다.
상기 (D) 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 젖산에틸, 젖산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 (D) 용제의 배합량은, 조성물의 유동성을 스핀 코트법 등의 도포법에 의해 균일한 도막이 얻어지는 점에서, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가 바람직하게는 5질량% 이상으로부터, 바람직하게는 65질량% 이하까지의 범위로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지, 상기 (B) 수지, 상기 (C) 감광제, 및 상기 (D) 용제 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 상관없다. 이와 같은 첨가제로서는, 충전재, 안료, 레벨링제 등의 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해촉진제 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A) 노볼락형 페놀 수지, 상기 (B) 수지, 상기 (C) 감광제, 및 상기 (D) 용제의, 추가로 필요에 따라서 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합해서 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 충전재, 안료 등의 고형의 것을 배합할 때에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다. 또한, 조립(粗粒)이나 불순물을 제거하기 위하여, 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용해서 당해 조성물을 여과할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 경화막은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진다. 상기 경화막은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진다. 상기 경화막은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는다.
상기 경화막은, 예를 들면, 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 60℃ 이상으로부터 150℃ 이하까지의 범위의 온도 조건에서 30초 이상으로부터 600초 이하까지의 범위 사이에서 프리베이킹한 후, 150℃ 이상으로부터 350℃ 이하까지의 범위의 온도 조건에서 0.25시간 이상으로부터 10시간 이하까지의 범위 사이에서 가열 처리를 행함에 의해서 얻어진다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 블레이드 코트 등의 어느 방법이어도 된다.
상기 경화막은, 마스크를 개재해서 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 상기 경화막에 구조 변화가 발생해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 촉진된다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이 용해성의 차에 의해, 알칼리 현상에 의해 패터닝이 가능해져서 레지스트막으로서 사용할 수 있다.
상기 경화막을 노광하는 광원으로서는, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 광원 중에서도 자외광이 바람직하고, 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)이 호적(好適)하다.
또한, 노광 후의 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 물질; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라서 알코올, 계면활성제 등을 적의(適宜) 첨가해서 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 2∼5질량%의 범위가 바람직하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하지만, 특히 한정하지 않는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
〔합성예 1 : 노볼락형 페놀 수지(A1)의 합성〕
냉각관을 설치한 2000ml의 4구 플라스크에 m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 103g(0.97mol), 살리실알데히드 74g(0.61mol), 파라톨루엔설폰산 8g을 투입하고, 반응 용매로서 에탄올 300g에 용해시킨 후, 맨틀 히터에서, 80℃ 환류 하에서 16시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 아세트산에틸과 물을 첨가하고 5회 분액 세정을 행했다. 남은 수지 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지 분말(A-1) 281g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A1)의 GPC는 중량 평균 분자량(Mw)=3100이었다. 노볼락형 페놀 수지(A1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
〔합성예 2 : 노볼락형 페놀 수지(A2)의 합성〕
m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 96g(0.90mol), 살리실알데히드 74g(0.6mol)으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 노볼락형 페놀 수지 분말(A2) 280g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A2)의 GPC는 중량 평균 분자량(Mw)=2250이었다. 노볼락형 페놀 수지(A2)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.
〔합성예 3 : 노볼락형 페놀 수지(A3)의 합성〕
m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 117g(1.10mol), 살리실알데히드 58g(0.47mol)으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 노볼락형 페놀 수지 분말(A3) 279g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A3)의 GPC는 중량 평균 분자량(Mw)=2700이었다. 노볼락형 페놀 수지(A3)의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다.
〔합성예 4 : 노볼락형 페놀 수지(A4)의 합성〕
m-크레졸 164g(1.52mol), 벤즈알데히드 67g(0.63mol), 살리실알데히드 115g(0.94mol)으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 노볼락형 페놀 수지 분말(A4) 282g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A4)의 GPC는 중량 평균 분자량(Mw)=2900이었다. 노볼락형 페놀 수지(A4)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.
〔합성예 5 : 노볼락형 페놀 수지(A5)의 합성〕
반응 용매를 에탄올 250g, 1-프로판올 30g, 2-프로판올 15g으로 한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 노볼락형 페놀 수지 분말(A5) 282g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A5)의 GPC는 중량 평균 분자량(Mw)=3200이었다. 노볼락형 페놀 수지(A5)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.
〔비교합성예 1 : 노볼락형 페놀 수지(A6)의 합성〕
건조 질소 기류 하, 냉각관을 설치한 2000ml의 4구 플라스크에 m-크레졸 140g(1.30몰), p-크레졸 76g(0.7몰), 37중량% 포름알데히드 수용액 151g(포름알데히드 1.86몰), 옥살산이수화물 1g(0.01몰)을 투입하고, 메틸이소부틸케톤 528g에 용해시킨 후, 맨틀 히터에서, 반응액을 환류시키면서 4시간 교반 반응시켰다. 반응 후, 물을 첨가하고, 5회 분액 세정을 행했다. 이베이퍼레이터에서 메틸이소부틸케톤을 60℃에서 감압 증류 제거시킨 후, 진공 건조를 행하여, 담적색 분말의 노볼락형 페놀 수지(A6) 212g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A6)의 GPC는, 중량 평균 분자량(Mw)=3500이었다.
〔비교합성예 2 : 노볼락형 페놀 수지(A7)의 합성〕
m-크레졸 140g(1.30몰), p-크레졸 76g(0.7몰) 대신에 m-크레졸 173g(2.00몰)으로 한 것 이외는 합성예 6과 마찬가지의 방법에 의해 노볼락형 페놀 수지 분말(A7) 211g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(A7)의 GPC는, 중량 평균 분자량(Mw)=5000이었다.
노볼락형 페놀 수지(A1)∼(A7)의 합성에서 사용한 유기 용매 및 당해 유기 용매 중의 원료의 물질량의 비율을, m-크레졸의 물질량을 1로 해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
〔합성예 6 : 폴리이미드 전구체(B1)의 합성〕
건조 질소 기류 하, 냉각관을 설치한 2000ml의 4구 플라스크에 무수피로멜리트산 125g(0.023몰), 4,4-디아미노디페닐에테르 115g(0.023몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1602g에 용해시키고, 100℃에서 4시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2000g에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 폴리머 고체를 80℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(B1) 분말을 얻었다.
(실시예 1)
노볼락형 페놀 수지(A1) 분말을 12g, 폴리이미드 전구체(B1) 분말을 8g, 감광제(도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰의 축합물) 분말을 4g, 용제(γ-부티로락톤) 76g에 용해시켜서 포지티브형 감광성 수지 조성물(E1)을 얻었다.
(실시예 2)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A2) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E2)을 얻었다.
(실시예 3)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A3) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E3)을 얻었다.
(실시예 4)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A4) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E4)을 얻었다.
(실시예 5)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A5) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E5)을 얻었다.
(비교예 1)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A6) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E6)을 얻었다.
(비교예 2)
노볼락형 페놀 수지(A1) 대신에 노볼락형 페놀 수지(A7) 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물(E7)을 얻었다.
<평가>
〔경화막의 감도 평가〕
포지티브형 감광성 수지 조성물(E1)∼(E7)을 각각 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 5㎛의 두께로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 120℃에서 180초간 프리베이킹해서 각 실시예 및 비교예에 따른 경화막을 갖는 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 웨이퍼를, 패턴이 끊긴 레티클(reticle)을 세팅한 노광기 I선 스텝퍼(EVG610 : 이비그룹재팬가부시키가이샤제)에서 50∼1000mJ/㎠의 노광량으로 50mJ/㎠ 스텝으로 노광했다. 노광 후, 얻어진 웨이퍼를 스핀 코터에 세팅하고, 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 10초간, 노광 후의 막에 분무했다. 이후, 60초간 정치하고, 400회전으로 순수에 의해 린스 처리, 3000회전으로 10초 털어내고 건조하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 패턴을 현미경의 배율 20배로 관찰하고, 5㎛의 패턴이 해상되어 있는 최저 노광량(이후 Eth로 한다)을 구하고, 이것을 감도로 했다. Eth가 200mJ/㎠ 미만인 것을 양호(○), 200mJ/㎠ 이상인 것을 불충분(×)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔경화막의 내약품성의 평가〕
포지티브형 감광성 수지 조성물(E1)∼(E7)을 각각 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 10㎛의 두께로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 120℃에서 180초간 프리베이킹한 후, 이너트 하, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 취출해서 각 실시예 및 비교예에 따른 경화막을 갖는 웨이퍼를 얻었다. 각 웨이퍼의 경화막의 막두께를 측정 후, 웨이퍼를 3등분하고, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드의 각 용제에 각 웨이퍼를 15분 침지했다. 용제로부터 취출한 각 웨이퍼를 순수에 의해 세정한 후, 다시 막두께를 측정하고, 그 변화율이 2% 미만인 것을 양호(○), 2% 이상의 것을 불충분(×)으로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔경화막의 탄성률의 평가〕
포지티브형 감광성 수지 조성물(E1)∼(E7)을 각각 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 10㎛의 두께로 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포 후, 120℃에서 180초간 프리베이킹한 후, 이너트 하, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출해서 각 실시예 및 비교예에 따른 경화막을 갖는 웨이퍼를 얻었다. 각 웨이퍼의 경화막의 막두께를 측정 후, 최대 하중 1.0mN, 최대 하중 유지 10초, 측정 횟수 6회로 나노인덴테이션법(ENT-2100 : 오리오닉스가부시키가이샤제)에 의해 막 경도를 측정하고, 압입 탄성률이 8GPa 이상인 것을 양호(○), 8GPa 미만인 것을 불충분(×)으로 했다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5의 포지티브형 감광성 수지 조성물(E1)∼(E5)로부터 얻어진 경화막은, 고감도에 더해서 저온 경화에 의해 내약품성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물(E6)(E7)로부터 얻어진 경화막은, 감도가 낮고, 저온 경화에서의 내약품성도 떨어지므로, 본 발명의 과제가 해결되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)를, 몰비로 (a1):(a2):(a3)=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에서 갖는 노볼락형 페놀 수지,
    (B) 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지,
    (C) 감광제, 및
    (D) 용제
    를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 노볼락형 페놀 수지가, m-크레졸, 벤즈알데히드, 및 살리실알데히드를, 유기 용매 중, 몰비로 m-크레졸:벤즈알데히드:살리실알데히드=1.0:0.3∼0.8:0.3∼0.8의 범위에 있어서, 산촉매에 의해 중축합시켜서 얻어지는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 노볼락형 페놀 수지에 있어서의, m-크레졸로부터 유도되는 구조 단위(a1), 벤즈알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a2), 및 살리실알데히드로부터 유도되는 구조 단위(a3)의 함유량의 합계가 30질량% 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하까지의 범위인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막.
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