JP2012063498A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂、および（ｃ）感光剤を必須成分とし、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば、次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。

低温硬化可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂、その前駆体および熱架橋剤を含有する樹脂組成物、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有する感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。

高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やレゾール樹脂、等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体とノボラック樹脂、およびキノンジアジド化合物、架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（特許文献２参照）が挙げられる。しかし、ノボラック樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため硬化膜の機械特性や耐薬品性が低いという課題がある。また、樹脂内にメチロール基を含有するレゾール樹脂とポリアミド樹脂、感光性ジアゾキノン化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献３参照）においては、低温での膜の硬化は十分であったが、保存安定性の面で問題があった。

レゾール樹脂のメチロール基をアルコキシ化することで、保存安定性を向上させたフェノール樹脂（特許文献４参照）が塗料の分野で使用されているが、ポリエステルと混合して使用されるため、相溶性が悪く、比較的低分子量のフェノール樹脂のみが用いられている。

ポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物に架橋剤成分として、アルコキシ化されたメチロール基を含有する低分子量のフェノール樹脂やフェノール化合物を加えた場合（特許文献５）、アルカリ水溶液への溶解性が高すぎるため、添加は少量に限られ、さらに硬化後の膜自体の機械特性や耐薬品性に劣る問題があった。

特開２００７―２４０５５４号公報 特開２００８−２５７２１０号公報 特開２００５−２５０１６０号公報 特開２００１−２４０７３４号公報 特開２００２−２２１７９４号公報

本発明は、感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂、および（ｃ）感光剤を必須成分とし、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（式中Ｒ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は単結合によって結合された芳香族基である。Ｒ^２及びＲ^３は、各構造単位において同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１）で表される全構造単位中のＲ^３の５０％以上がアルキル基である。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であってｐ＋ｑ＜３の関係を示す。）

本発明の感光性樹脂組成物は感度と保存安定性に優れ、２５０℃以下の低温焼成時においても耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂、および（ｃ）感光剤を必須成分とする。

レジスト用途に用いられるノボラックを代表とするフェノール樹脂は、感度の向上効果に優れているが、架橋成分を持たないため、膜特性において劣っている。また、レゾール樹脂はメチロール部を含有するため架橋性に優れ、低温での硬化後においても機械特性や耐薬品性に優れた膜が得られる。しかし、レゾール樹脂のメチロール部は、その反応性の高さから、室温状態での安定性が悪く、実質使用は難しい。本発明に用いられる一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂は、レゾール樹脂のメチロール部をアルコキシ化することで、高い保存安定性を達成できる。

本発明に用いられる（ａ）成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であり、（ａ）成分を２種以上含有してもよい。

本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。

本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を有することが好ましく、（２）または（３）で表される構造単位を有することがより好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を分子中に３〜１０００含むものが好ましく、２０〜２００含むものがより好ましい。

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^４およびＲ^７は４価の有機基、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^９は２価の有機基、Ｒ^８は３価の有機基、Ｒ^１０は２〜４価の有機基、Ｒ^１１は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^１１はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ^１２は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｒは０〜２の整数、ｓは０〜１０の整数を表す。

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^４はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ^６はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ^８はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ^１０はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（５）においては、ｒが１または２の場合、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ^１２基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）〜（５）中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１１はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。

一般式（２）〜（５）中のＲ^４〜Ｒ^１１は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。

また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。

また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。

一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３〜１０００であることが好ましく、３〜２００であることがより好ましい。また、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。

本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の１０重量％以上含有することが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（２）の構造単位を分子中に２０〜２００含むことが好ましく、３０〜１５０含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂を含有する。一般式（１）で表される構造単位は、フェノール樹脂の構造単位総数の７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この範囲にすることで、適度なアルカリ可溶性を有することができるため高感度化が可能になる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０００〜５００００、好ましくは１５００〜４００００である。この範囲にすることで、アルカリ可溶性への適度な溶解速度を持ちながら、機械特性や耐薬品性などの膜特性に優れた樹脂組成物となる。また、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂において、一般式（１）で表される構造単位中のＲ^３の５０％以上がアルキル基であり、７０％以上がアルキル基であることが好ましく、９０％以上がアルキル基であることがより好ましい。この範囲にすることで、優れた膜特性を有しながら、十分な保存安定性を有する樹脂組成物となる。メチロールのアルコキシ化率は、H-NMRで見積もることができる。また、メチロール基が完全にアルコキシ化されていた場合、赤外線吸収分析メチロールにおいて、メチロール基に起因する１０２５ｃｍ^-1のピークが見られなくなる。

（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下で反応させた後、更に、酸性下にて常法でメチロール基のアルコキシ化を行うことにより得ることができる。また、水洗を繰り返すことで、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂において、金属含有量を１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。金属含有量を１ｐｐｍ以下にすることで、半導体に必要な絶縁性を得ることが可能となる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

一般式（１）で表される構造単位を導入するため、上記のフェノール類の中でも、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールを用いることが好ましい。

また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、アルカリ性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物を用いることが出来る。金属が感光性樹脂組成物に混入するとバッファーコート膜の絶縁性を損なうことになり好ましくないが、合成したフェノール樹脂の溶液から水等の溶媒を用いて金属を抽出することで、金属塩触媒は除去できる。

アルコキシ化に使用するアルコ−ルとしては、炭素数１〜４の１価のアルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールが適当である。

（ｂ）フェノール樹脂の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（ｃ）感光剤を含有する。（ｃ）感光剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。

本発明に用いられる（ｃ）感光剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、感光剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。

（ｃ）感光剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。感光剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｄ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｂ）成分のメチロール基、アルコキシメチル基の架橋反応を促進する他、未閉環のイミド環、オキサゾール環の環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。

本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分とは別に、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。

このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。

また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。

これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。

また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。

また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。

次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。

次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１８０℃以上２８０℃以下がより好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。

（１）重量平均分子量測定
（ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。

（２）金属含有量の測定
（ｂ）成分のフェノール樹脂における金属含有率は、次の方法で測定した。樹脂を白金るつぼに精秤し、バーナで炭化した後、電気炉（５５０℃）で灰化し、希硫酸に溶解し試料溶液とした。得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＳ３１００）を用い、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、クロムの量を測定した。

（３）アルコキシ化率の測定
（ｂ）成分のフェノール樹脂におけるメチロール基のアルコキシ化率は、次の方法で測定した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製 ＡＬ−４００）を用い、フェノール樹脂を重水素化クロロホルム溶液中、積算回数１６回で測定した。メチロール基−CH₂OHにおける−CH₂−のプロトン（化学シフト＝４．５３ｐｐｍ）の積分値とアルコキシ化されたアルコキシメチル−CH2ORにおける−ＣＨ_２−のプロトン（化学シフト＝４．８０ｐｐｍ）の積分値を測定し、次式により、フェノール樹脂におけるアルコキシ化率を算出した。
（アルコキシ化率）＝(アルコキシメチルの積分値）/（(アルコキシメチル積分値)＋(メチロールの−CH2-の積分値)）*１００％
（４）感度の評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で５０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）の倍率２０倍で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量（以後Ｅｔｈとする）を求め、これを感度とした。Ｅｔｈが３００（ｍＪ／ｃｍ^２）以下であるものを良好とした。

（５）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。

（６）保存安定性の評価
Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃におけるワニスの粘度を測定した（試験前粘度）。さらに４０℃でワニスを１週間、２週間放置した後、再び２５℃で粘度測定を行ない（試験後粘度）、粘度の保存安定性を評価した。２週間後の粘度の変化率の全体値が１５％を超えるものを不安定（×）、１０％を超え１５％以内であるものを安定（○）、１０％以内であるものをより安定（◎）と評価した。

（７）硬化膜の耐薬品性の評価
ワニスを６インチのシリコンウェハー上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、膜厚を測定後、ウェハーを３等分し、アセトン、ＮＭＰ、２．３８重量％ＴＭＡＨの溶剤にウエハを１５分浸漬した。溶剤から取り出したウェハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、その変化率の絶対値が２％を超えるものを不十分（×）、２％以内であって１％を超えるものを良好（○）、１％以内であるものをより良好（◎）とした。

（８）体積抵抗の評価
ワニスを６インチのシリコンウェハー上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５重量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。

室温環境下にて、該環境下にてアドバンテスト（株）製絶縁抵抗計TR-8601 HIGH MEGOHM METER とアドバンテスト（株）ULTRA HIGH MEGOHM METERを用い１ ０ ０ Ｖ における体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が1×１０^1４ Ω・cm未満であるものを不十分（×）、1×１０^1４ Ω・cm以上1×１０^1６ Ω・cm未満であるものを良好（○）、1×１０^1６ Ω・cm以上であるものをより良好（◎）とした。

合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。

合成例２ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。

合成例３ フェノール樹脂の合成
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を
除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1 ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、γ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）を加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−１）とした。フェノール樹脂（Ｂ−１）は、重量平均分子量は６０００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例４ フェノール樹脂の合成
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を３時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。３時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−２）とした。フェノール樹脂（Ｂ−２）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は８０％であった。

合成例５ フェノール樹脂の合成
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1 ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−３）とした。フェノール樹脂（Ｂ−３）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率を５０％であった。

合成例６ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1 ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−４）とした。フェノール樹脂（Ｂ−４）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例７ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。
ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を
除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−５）とした。フェノール樹脂（Ｂ−５）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例８ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、メタノールを１６０ｇ（５モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、アルコキシ化反応を１８時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１８時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がメチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が１ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−６）とした。フェノール樹脂（Ｂ−６）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例９ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、エタノールを２３０ｇ（５モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、アルコキシ化反応を１５時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１５時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がエチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（Ｂ−７）とした。フェノール樹脂（Ｂ−７）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例１０ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をノボラック樹脂のフェノール樹脂（B’-１）とした。重量平均分子量は７０００であった。

合成例１１ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除いた。ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（B’-２）とした。フェノール樹脂は、重量平均分子量は５３００であり、アルコキシ化は行っていない。

合成例１２ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、フェノール９４ｇ（１モル）ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除いた。ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（B’-３）とした。フェノール樹脂（B’-３）は、重量平均分子量は５８００であり、アルコキシ化は行っていない。

合成例１３ フェノール樹脂の合成
フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに１０時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、１−ブタノールを２９６ｇ（４モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がブチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。金属分の洗浄を行わず、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（B’-４）とした。フェノール樹脂（Ｂ’−４）は、重量平均分子量は６０００であり、アルコキシ化率は１００％であった。

合成例１４ フェノール樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３ｇ（３モル）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ（０．２モル）をフラスコに仕込み、４０℃で２時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０℃でさらに０．５時間反応させ、反応終了後、冷却し１５％硫酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。

ここで、この反応物は、下層のレゾール型フェノール樹脂中間体と上層の中和塩およびフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層部とに分離した。この上層液を除去し、下層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、上層液を除去した。系内の脱水処理を行った後の内容液に、メタノールを１６０ｇ（５モル）、７５％燐酸を１３ｇ（０．２モル）入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、アルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた。１０時間の反応終了後、トルエン５５２ｇ（６モル）を加え、イオン交換水３００ｇを添加し、混合・静置した。

この反応物は、末端のメチロール基がメチルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂を含む上層樹脂液と、アルコキシ化反応時に触媒として用いた燐酸を含む下層水溶液とに分離した。この下層液を除去し、上層液に３００ｇの水を添加・混合し、再度、静置・分離させ、前述と同じ下層液を除去した。この操作を、系内の金属分が1ｐｐｍ以下になるまで繰り返しあと、減圧下で溶剤を取り除き、ＧＢＬを加え、不揮発分を５０％に調整した溶液をフェノール樹脂（B’-5）とした。フェノール樹脂（B’-5）は、重量平均分子量は７５０であり、アルコキシ化率は１００％であった。

実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は３２６００、イミド化率は１００％と見積もられた。

得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−１）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例２
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は３４０００、イミド化率は１９％と見積もられた。

得られた樹脂（Ａ−２）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−１）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例３
１８．３ｇ（０．０５モル）のＢＡＨＦをエタノール（ナカライテスク（株）製）１５０ｍＬ中に溶解させ、５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えて２時間撹拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水に投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。乾燥窒素気流下、２７．５ｇ（０．０７５モル）のＢＡＨＦと上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間撹拌を続け、その後、２０℃で６時間撹拌させた。撹拌終了後、溶液を１０Ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。このようにして、ベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は２８０００と見積もられた。

得られた樹脂（Ａ−３）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−１）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例４
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−２）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例５
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−３）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例６
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−４）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例７
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−５）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例８
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−６）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例９
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ−７）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

実施例１０
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ’−４）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例１
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例２
（ｂ）成分として（Ｂ−１）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例３
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ’−１）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例４
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ’−２）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例５
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ’−３）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。

比較例６
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに（ｂ）成分として（Ｂ’−５）を１０．０ｇ、（ｃ）成分として合成例２で得られたキノンジアジド化合物０．６ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。比較例（６）においては、現像時に膜が全て溶出したため、感度評価が不可能であった。

上記の評価ワニスの組成を表１に示す。

上記の評価結果を表２に示す。

Claims (5)

1. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂、および（ｃ）感光剤を必須成分とし、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中Ｒ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は単結合によって結合された芳香族基である。Ｒ^２及びＲ^３は、各構造単位において同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（１）で表される全構造単位中のＲ^３の５０％以上がアルキル基である。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であってｐ＋ｑ＜３の関係を示す。）
2. （ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂において、一般式（１）で表される全構造単位中のＲ^３の７０％以上がアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂として、金属含有量が１ｐｐｍ以下のものを用いて得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体が、一般式（２）で表される構造単位を分子中に３〜１０００含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^４は４価の有機基、Ｒ^５は２価の有機基を表す。）
5. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体が、一般式（３）で表される構造単位を分子中に３〜１０００含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^６は２価の有機基、Ｒ^７は４価の有機基を表す。）