TWI701504B - 樹脂組成物、其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可抑制薄膜形成部中之表面粗糙以維持薄膜形成部之絕緣可靠度的樹脂組成物，並提供其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法。
用以達成上述目的之本發明的構成如下所述。亦即，一種樹脂組成物，其係含有(a)選自鹼可溶性聚醯亞胺、鹼可溶性聚苯并
Figure 106102791-A0202-11-0001-22
唑、鹼可溶性聚醯胺-醯亞胺、該等之前驅物及該等之共聚物的至少1種樹脂、以及(b)鹼可溶性酚醛樹脂的樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與前述(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.5≦Rb/Ra≦2.0的關係。又，該樹脂組成物之硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法。

Description

樹脂組成物、其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種樹脂組成物、其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法。詳細而言，係關於一種適合用於半導體元件之保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等的樹脂組成物。
半導體元件之保護膜或層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層或TFT基板之平坦化膜中，廣泛使用耐熱性及機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0001-23
唑系樹脂、聚醯胺-醯亞胺系樹脂。以往係採用下述方法：在對有機溶劑之溶解性高的耐熱性樹脂前驅物的狀態下，首先進行塗膜形成後，使用以酚醛清漆樹脂等為基底的光阻進行圖案加工，並使該前驅物加熱硬化，藉此形成不溶、不熔的耐熱性樹脂。
近年來，謀求藉由使用其本身可進行圖案加工的負型、正型的感光性樹脂組成物來簡化光阻步驟。
一般係以藉由顯影去除曝光部或非曝光部之任一種而使基底層露出的方式，使用該等感光性樹脂組成物。另一方面，亦有人提出下述方法：在透過半色 調光罩(half tone mask)對正型感光性樹脂組成物的塗膜進行曝光後，或者變更遮罩或曝光量而進行多次曝光後，藉由進行顯影而形成具有多段厚度的凸紋圖案。
又，以提高處理量為目的，而研究感光性樹脂組成物的高感度化，具有一種於耐熱性樹脂或其前驅物中混合具有酚醛清漆樹脂或多羥基苯乙烯樹脂等之酚性羥基之樹脂的方法。具體而言可列舉：相對於聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0002-24
唑前驅物100重量份，含有酚醛清漆樹脂及/或多羥基苯乙烯樹脂101重量份以上、及醌二疊氮(quinonediazide)化合物的正型感光性樹脂前驅物組成物(參照專利文獻1)，含有聚醯亞胺樹脂、具有酚性羥基之樹脂、光酸產生劑及交聯劑的感光性樹脂組成物(參照專利文獻2)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-352004號公報(第1-3頁)
專利文獻2 日本特開2008-83359號公報(第1-3頁)
然而，以上述方法對該等樹脂組成物之塗膜形成多段凸紋圖案的情況下，在0.1μm以上3.0μm以下的薄膜形成部中出現表面粗糙，且因外觀不良及薄膜部局部發生電場集中，而有絕緣可靠度降低的課題。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可抑制薄膜形成部中之表面粗糙、可維持薄膜形成部之絕緣可靠度的樹脂組成物，並提供其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置之製造方法。
為了解決上述課題，本發明之樹脂組成物具有下述構成。
[1]一種樹脂組成物，其係含有(a)選自鹼可溶性聚醯亞胺、鹼可溶性聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0003-25
唑、鹼可溶性聚醯胺-醯亞胺、該等之前驅物及該等之共聚物的至少1種樹脂、以及(b)鹼可溶性酚醛樹脂的樹脂組成物，前述(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與前述(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.5≦Rb/Ra≦2.0的關係。
[2]如[1]所記載之樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與前述(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.8≦Rb/Ra<1.0的關係。
[3]如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其進一步含有(c)醌二疊氮化合物，且具有感光性。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(b)之樹脂的重量平均分子量為1,000以上30,000以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)為1,000nm/min以上20,000nm/min以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂包含全部結構單元總數之50%以上100%以下的通式(1)所表示之結構單元。
Figure 106102791-A0202-12-0004-1
(通式(1)中，R1表示4價之有機基，R2表示2價之有機基)。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂具有2.0mol/kg以上3.5mol/kg以下的酚性羥基。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(a)之樹脂的重量平均分子量為18,000以上30,000以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述(b)之樹脂包含全部結構單元總數之50%以上95%以下的式(2)及式(3)所表示之結構單元的至少任一種。
Figure 106102791-A0202-12-0004-2
Figure 106102791-A0202-12-0005-3
[10]一種硬化凸紋圖案，其係將如[1]至[9]中任一項所記載之樹脂組成物硬化而成。
[11]如[10]所記載之硬化凸紋圖案，其中曝光部之至少一部分的膜厚為非曝光部之膜厚的5%以上50%以下。
[12]如[10]或[11]所記載之硬化凸紋圖案，其中膜厚0.1μm以上3.0μm以下之處中，每1mm膜厚的絕緣破壞電壓為200kV以上。
[13]一種硬化凸紋圖案之製造方法，其包含下述步驟：將如[1]至[9]中任一項所記載之樹脂組成物塗布於基板上，進行乾燥而形成樹脂膜的步驟；透過遮罩進行曝光的步驟；將曝光之樹脂膜進行顯影，形成凸紋圖案的步驟；及將顯影後之凸紋圖案進行加熱處理而使其硬化的步驟，前述將顯影後之凸紋圖案進行加熱處理而使其硬化的步驟，包含將曝光部之至少一部分形成為非曝光部之膜厚的5%以上50%以下的膜厚之步驟。
[14]一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其配置有如[10]至[12]中任一項所記載之硬化凸紋圖案。
[15]一種層間絕緣膜或半導體保護膜之製造方法，其使用如[10]至[12]中任一項所記載之硬化凸紋圖案或藉由如[13]所記載之方法所製造的硬化凸紋圖案。
[16]一種半導體電子零件或半導體裝置，其配置有如[10]至[12]中任一項所記載之硬化凸紋圖案。
[17]一種半導體電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用如[10]至[12]中任一項所記載之硬化凸紋圖案或藉由如[13]所記載之方法所製造的硬化凸紋圖案。
本發明之樹脂組成物可得到一種可抑制薄膜形成部中之表面粗糙且可維持薄膜形成部之絕緣可靠度的樹脂組成物、其硬化凸紋圖案、及使用其之半導體電子零件或半導體裝置。
用以實施發明之形態
本發明之樹脂組成物係含有(a)選自鹼可溶性聚醯亞胺、鹼可溶性聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0006-26
唑、鹼可溶性聚醯胺-醯亞胺、該等之前驅物及該等之共聚物的至少1種樹脂、以及(b)鹼可溶性酚醛樹脂的樹脂組成物，前述(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與前述(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.5≦Rb/Ra≦2.0的關係。
本發明中的鹼溶解速度係由以下方法進行測量。
將樹脂以固體成分35質量%溶解於γ-丁內酯。將其塗布於6英吋矽晶圓上，以加熱板120℃預烘烤4分鐘，形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜。將其浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲胺水溶液1分鐘，由浸漬前後的膜厚算出溶解之膜厚，將每1分鐘溶解的膜厚設為鹼溶解速度。在小於1分鐘的時間內樹脂膜完全溶解的情況下，測量溶解所花費的時間，由該時間與浸漬前之膜厚求出每1分鐘溶解的膜厚，將其設為鹼溶解速度。此外，含有2種以上樹脂的情況下，只要使用以其含量比混合之樹脂測量鹼溶解速度即可。
本發明中的「鹼可溶性」之樹脂，係指以前述方法測量之鹼溶解速度為60nm/分鐘以上且1,000,000nm/分鐘以下的樹脂。
本發明中(a)成分之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與(b)成分之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)，對於抑制薄膜形成部之表面粗糙而言十分重要，推測其機制如下所述。
本發明中的薄膜形成部，係藉由在顯影時使膜適當溶解而形成。此時，若(a)成分之樹脂與(b)成分之樹脂的鹼溶解速度相差太大，則顯影時僅鹼溶解速度大的樹脂快速溶解，如石牆模式(stone wall model)所說明，雖可得到另一種樹脂亦同時溶解的效果，但鹼溶解速度小之樹脂的殘渣成為粗糙的部分而呈現於薄膜形成 部的表面。此處，藉由使(a)成分之樹脂與(b)成分之樹脂的鹼溶解速度在適當的範圍內一致，顯影時可均勻地溶解，而可抑制粗糙的產生。
將樹脂組成物使用作為正型感光性樹脂組成物的情況，從形成適當之高低差的觀點而言，薄膜形成部硬化後的膜厚較佳為非曝光部之膜厚的0.1%以上，更佳為1%以上，再佳為5%以上，特佳為10%以上。又，較佳為非曝光部之膜厚的99%以下，更佳為90%以下，再佳為70%以下，再佳為50%以下，特佳為40%以下。
將樹脂組成物使用作為負型感光性樹脂組成物的情況，從形成適當之高低差的觀點而言，薄膜形成部的硬化後之膜厚較佳為100%曝光部之膜厚的0.1%以上，更佳為1%以上，再佳為5%以上，特佳為10%以上。又，較佳為100%曝光部之膜厚的99%以下，更佳為90%以下，再佳為70%以下，再更佳為50%以下，特佳為40%以下。
本發明之樹脂組成物含有(a)選自鹼可溶性聚醯亞胺、鹼可溶性聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0008-27
唑、鹼可溶性聚醯胺-醯亞胺、該等之前驅物及該等之共聚物的至少1種樹脂。
作為適合用於本發明的聚醯亞胺前驅物，可列舉例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等。例如，聚醯胺酸可使四羧酸、對應之四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺進行反應而得。聚醯亞胺，例如可藉由加熱或以酸或鹼等的化學處理將以上述方法所得到之聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
作為適合用於本發明的聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0009-28
唑前驅物，可舉出聚羥基醯胺。例如，聚羥基醯胺可使雙胺基苯酚與二羧酸、對應之二羧酸氯化物、二羧酸活性酯等進行反應而得。聚苯并
Figure 106102791-A0202-12-0009-29
唑，例如，可藉由加熱或以磷酸酐、鹼、碳二亞胺化合物等的化學處理將以上述方法所得到之聚羥基醯胺進行脫水閉環而得。
適合用於本發明的聚醯胺-醯亞胺前驅物，例如，可使三羧酸、對應之三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等與二胺或二異氰酸酯進行反應而得。聚醯胺-醯亞胺，例如，可藉由加熱或以酸或鹼等的化學處理將以上述方法所得之前驅物進行脫水閉環而得。
再者，(a)成分之樹脂更佳為在聚合結束後在對於甲醇或水等聚合物的不良溶劑中進行沉澱化後，進行清洗、乾燥而得者。藉由再沉澱，可去除聚合物的低分子量成分等，故組成物加熱硬化後的機械特性大幅提高。
用於本發明的(a)成分之樹脂，較佳為具有通式(1)及(4)~(6)所表示之結構單元的至少任一種。可含有2種以上具有該等結構單元的樹脂，亦可將2種以上的結構單元進行共聚合。本發明中的(a)成分之樹脂，較佳為具有3~1000的通式(1)及(4)~(6)所表示之結構單元的至少任一種。該等之中，從250℃以下之低溫燒製時硬化膜的機械特性及化學抗性的觀點而言，特佳為具有(1)之結構單元，較佳為包含(a)成分之樹脂的全部結構單元總數之30%以上的通式(1)所表示之結構單元，更佳為包含50%以上，再佳為包含70%以上，特佳為包含90%以上。
Figure 106102791-A0202-12-0010-4
Figure 106102791-A0202-12-0010-5
Figure 106102791-A0202-12-0010-6
Figure 106102791-A0202-12-0010-7
(通式(1)及(4)~(6)中，R1及R4表示4價之有機基，R2、R3及R6表示2價之有機基，R5表示3價之有機基，R7表示2~4價之有機基，R8表示2~12價之有機基。R9表示氫原子或碳數1~20的1價之烴基。p表示0~2之整數，q表示0~10之整數)。
通式(1)及(4)~(6)中，R1表示四羧酸衍生物殘基，R3表示二羧酸衍生物殘基，R5表示三羧酸衍生物殘基，R7 表示二-、三-或四-羧酸衍生物殘基。就構成R1、R3、R5、R7(COOR9)p的酸成分而言，作為二羧酸之例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯二羧酸等；作為三羧酸之例，可列舉：苯偏三酸、苯均三酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸；作為四羧酸之例，可列舉：苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等的芳香族四羧酸、及丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等。該等之中，在通式(6)中，三羧酸、四羧酸之各1個或2個羧基相當於COOR9基。該等酸成分可直接或作為酸酐、活性酯等使用。又，亦可組合該等2種以上的酸成分使用。
通式(1)及(4)~(6)中，R2、R4、R6及R8表示二胺衍生物殘基。作為構成R2、R4、R6、R8(OH)q的二胺成分之例，除了雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等之含有羥基之二 胺；3-磺酸-4,4’-二胺二苯基醚等之含有磺酸之二胺；二巰基苯二胺等之含有巰基之二胺；3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、3,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、3,4’-二胺二苯硫醚、4,4’-二胺二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯等的芳香族二胺；及該等芳香族環之氫原子的一部分被碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等所取代的化合物；2,4-二胺基-1,3,5-三
Figure 106102791-A0202-12-0012-30
(胍
Figure 106102791-A0202-12-0012-31
)、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三
Figure 106102791-A0202-12-0012-33
(乙胍
Figure 106102791-A0202-12-0012-34
)、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三
Figure 106102791-A0202-12-0012-35
(苯胍
Figure 106102791-A0202-12-0012-36
)等之具有含氮雜芳香族環之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(對胺苯)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(對胺基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,7-雙(對胺苯)-1,1,3,3,5,5,7,7-辛甲基四矽氧烷等的矽酮二胺；環己二胺、亞甲基雙環己胺等的脂環式二胺等以外，亦可使用脂肪族二胺，例如，作為含有聚環氧乙烷基之二胺，可列舉：“JEFFAMINE”(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、 JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、聚氧基丙二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名，可從HUNTSMAN(股)取得)等。該等二胺可直接或作為對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺使用。又，亦可組合該等2種以上的二胺成分使用。在要求耐熱性的用途中，較佳為使用二胺整體之50莫耳%以上的芳香族二胺。
通式(1)及(4)~(6)的R1~R8，其骨架中可含有酚性羥基、磺酸基、巰基等。藉由使用適當具有酚性羥基、磺酸基或巰基的樹脂，可形成鹼溶解性與圖案形成性優異的感光性樹脂組成物。
(a)成分之樹脂，為了具有鹼溶解性，較佳為於結構單元中具有酚性羥基。酚性羥基相對於(a)成分之樹脂的導入量，從賦予鹼溶解性的觀點而言，較佳為1.0mol/kg以上，更佳為1.5mol/kg以上，再佳為2.0mol/kg以上，特佳為2.2mol/kg以上；從硬化膜之化學抗性的觀點而言，較佳為5.0mol/kg以下，更佳為4.0mol/kg以下，再佳為3.5mol/kg以下，特佳為3.2mol/kg以下。
又，(a)成分之樹脂的結構單元中較佳為具有氟原子。藉由氟原子，在鹼顯影時賦予膜表面撥水性，而可抑制來自表面的滲透等。
為了充分得到界面之防滲透效果，(a)成分之樹脂中的氟原子含量較佳為10質量%以上，又，從對鹼水溶液之溶解性的觀點而言，較佳為20質量%以下。
又，在不使耐熱性降低的範圍內，可將R2、R6或R8之至少任一者具有矽氧烷結構的脂肪族之基團共聚合，而可提高與基板的接著性。具體而言，作為二胺成分，可列舉例如：將1~10莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺苯)辛甲基五矽氧烷等進行共聚合者等。
又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，(a)成分之樹脂較佳為以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化物、單活性酯化合物等的封端劑將主鏈末端封端。以提高燒製所得之樹脂硬化膜的化學抗性為目的，亦可使用至少具有1個烯基或炔基的單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化物、單活性酯化合物作為該等封端劑。
相對於全部胺成分，被使用作為封端劑之單胺的導入比例較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。相對於二胺成分，被使用作為封端劑之酸酐、單羧酸、單醯氯化物或單活性酯化合物的導入比例較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另一方面，從高度維持樹脂之分子量的觀點而言，較佳為100莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。亦可藉由使複數的封端劑進行反應，來導入複數不同的末端基。
作為單胺，較佳為苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2- 羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可使用2種以上該等成分。
作為酸酐、單羧酸、單醯氯化物、單活性酯化合物，較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的單羧酸類及該等羧基經醯氯化的單醯氯化物；對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的僅一個羧基經醯氯化的單醯氯化物；由單醯氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得到的活性酯化合物等。可使用2種以上該等成分。
又，導入至(a)成分之樹脂中的封端劑，可由以下方法輕易進行檢測。例如，將經導入封端劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成為構成單元之胺成分與酸酐成分，再藉由氣體層析法(GC)或核磁共振(NMR)測量對 其進行檢測，可輕易檢測出用於本發明的封端劑。除此之外，藉由直接以熱裂解氣相層析儀(PGC)或紅外線光譜及13C-NMR光譜進行測量，亦可輕易檢測出經導入封端劑的樹脂成分。
在具有通式(1)、(4)、(5)之任一者所表示之結構單元的樹脂中，結構單元之重複數較佳為3以上200以下。又，在具有通式(6)所表示之結構單元的樹脂中，結構單元之重複數較佳為10以上1000以下。若在此範圍內，則容易形成厚膜。
用於本發明的(a)成分之樹脂，可為僅由通式(1)及(4)~(6)之任一者所表示之結構單元所構成者，亦可為與其他結構單元的共聚物或混合體。此時，較佳為含有樹脂整體之10質量%以上的通式(1)及(4)~(6)之任一者所表示之結構單元，更佳為30質量%以上。該等之中，從低溫燒製時的耐熱性或保存穩定性的觀點而言，較佳為包含20~200的通式(1)之結構單元，更佳為包含30~150。用於共聚合或混合之結構單元的種類及量，較佳為在不損及由最終加熱處理所得之薄膜的機械特性的範圍內進行選擇。作為這種主鏈骨架，可舉出例如苯并咪唑、苯并噻唑等。
使用聚醯亞胺及/或其前驅物作為(a)成分之樹脂的情況下，若將經進行醯亞胺閉環之單元相對於全部醯亞胺及醯亞胺前驅物單元的莫耳比定義為醯亞胺環閉環率(RIM(%))，則RIM可在0%以上100%以下的整個範圍內使用，但從250℃以下之低溫燒製時的硬化膜之機械 特性及化學抗性的觀點而言，較佳為30%以上，更佳為50%以上，再佳為70%以上，特佳為90%以上。
上述醯亞胺環閉環率(RIM(%))，例如可藉由以下方法輕易求得。首先，可測量聚合物的紅外吸收光譜，確認源自聚醯亞胺之醯亞胺結構的吸收峰值(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在，以求出1377cm-1附近的峰值強度(X)。接著，可於350℃下將該聚合物熱處理1小時，並測量紅外吸收光譜，以求出1377cm-1附近的峰值強度(Y)。該等峰值強度比相當於熱處理前聚合物中的醯亞胺基之含量，亦即醯亞胺環閉環率(RIM=X/Y×100(%))。
本發明中所較佳使用的(a)成分之樹脂的鹼溶解速度(Ra)，從縮短顯影時間的觀點而言，較佳為100nm/分鐘以上，更佳為200nm/分鐘以上，再佳為500nm/分鐘以上，特佳為1,000nm/分鐘以上；從形成良好之圖案形狀的觀點而言，較佳為200,000nm/分鐘以下，更佳為100,000nm/分鐘以下，再佳為50,000nm/分鐘以下，再佳為20,000nm/分鐘以下，特佳為15,000nm/分鐘以下。
(a)成分之樹脂的較佳重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算求得，從硬化膜之機械特性的觀點而言，較佳為2,000以上，更佳為5,000以上，再佳為10,000以上；從鹼溶解性的觀點而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再佳為30,000以下，特佳為27,000以下。
本發明之樹脂組成物含有(b)鹼可溶性酚醛樹脂。作為(b)成分之樹脂，可列舉例如：鹼可溶性的酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂樹脂(resole resin)、苄醚型酚醛樹脂及多羥基苯乙烯系樹脂，但並不限定於此。可使用2種以上該等成分。從使用作為感光性樹脂組成物時的高感度化的觀點而言，較佳為具有式(2)及式(3)所表示之結構單元的至少任一種。該等結構單元的總量相對於全部結構單元總數較佳為30%以上，更佳為50%以上，再佳為70%以上；從使溶解速度適當化的觀點而言，較佳為100%以下，更佳為95%以下，再佳為90%以下。
Figure 106102791-A0202-12-0018-8
Figure 106102791-A0202-12-0018-9
被使用作為(b)成分之樹脂的酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂樹脂及苄醚型酚醛樹脂，可由周知的方法將酚類與福馬林等之醛類進行聚縮合而得。
作為酚類，可列舉例如：酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲 苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,4-三甲苯酚、2,3,5-三甲苯酚、3,4,5-三甲苯酚、2,4,5-三甲苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙(對甲酚)、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯酚、間甲氧苯酚、對甲氧苯酚、對乙氧苯酚、鄰乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚、2,3-二乙苯酚、2,5-二乙苯酚、對異丙苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。可使用2種以上該等成分。
又，作為醛類，可列舉例如：福馬林、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。可使用2種以上該等成分。
被使用作為(b)成分之樹脂的多羥基苯乙烯系樹脂，例如，可由周知的方法將具有不飽和鍵的酚衍生物進行加成聚合而得。作為具有不飽和鍵的酚衍生物，可列舉例如：羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、丙烯酚、香豆酸、2’-羥基查耳酮、N-羥苯基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、白藜蘆醇、4-羥基二苯乙烯等，可使用2種以上該等成分。又，亦可為與不含苯乙烯等酚性羥基之單體的共聚物。藉此，變得容易調整鹼溶解速度。
(b)成分之樹脂的較佳重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算求得，從化學抗性的觀點而言，較佳為500以上，更佳為700以上，再佳為1,000以上；從鹼溶解性的觀點而言，較佳為50,000以下，更佳為40,000以下，再佳為30,000以下，特佳為20,000以下。
從提高使用作為感光性樹脂組成物時之感度的觀點而言，(b)成分之樹脂的含量，相對於(a)成分之樹脂100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，再佳為20質量份以上，特佳為30質量份以上；從硬化膜之耐熱性的觀點而言，較佳為1,000質量份以下，更佳為500質量份以下，再佳為200質量份以下，特佳為100質量份以下。
本發明中所較佳使用的(b)成分之樹脂的鹼溶解速度(Rb)，從使顯影時間適當化的觀點而言，較佳為100nm/分鐘以上，更佳為200nm/分鐘以上，再佳為500nm/分鐘以上，特佳為1,000nm/分鐘以上；較佳為200,000nm/分鐘以下，更佳為100,000nm/分鐘以下，再佳為50,000nm/分鐘以下，再佳為20,000nm/分鐘以下，特佳為15,000nm/分鐘以下。
本發明中的(a)成分之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與(b)成分之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)為0.5以上2.0以下。藉由設為0.5以上，可抑制薄膜形成部的粗糙。從進一步抑制薄膜形成部之粗糙、呈現高絕緣可靠度的觀點而言，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，再佳為0.8以上，特佳為0.9以上。又，同樣地，藉由設為2.0以下，可抑制薄膜形成部的粗糙。從進一步抑制薄膜形成部之粗糙、呈現高絕緣可靠度的觀點而言，較佳為1.8以下，更佳為1.5以下，再佳為1.2以下，再更佳為1.0以下，特佳為小於1.0。
本發明之樹脂組成物，較佳為含有(c)醌二疊氮化合物。藉由含有醌二疊氮化合物，於紫外線曝光部產生酸，曝光部對於鹼水溶液的溶解性增大，因此紫外線曝光之後，可藉由鹼顯影而得到正型的圖案。
作為(c)化合物，較佳為含有2種以上的醌二疊氮化合物。藉此，可使曝光部與未曝光部之溶解速度的比更大，而可得到高感度的正型感光性樹脂組成物。
作為用於本發明的(c)化合物之例，可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於多胺基化合物者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵結及/或磺醯胺鍵結於多羥基多胺基化合物者等。該等多羥基化合物或多胺基化合物的全部官能基可未被醌二疊氮所取代，但較佳為官能基整體的50莫耳%以上被醌二疊氮所取代。藉由使用這種醌二疊氮化合物，可得到對一般紫外線之汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)感光的正型感光性樹脂組成物。
在本發明中，醌二疊氮化合物較佳可使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一種。可使用同一分子中具有該等基團兩者的化合物，亦可併用使用不同基團的化合物。
用於本發明的(c)化合物，可藉由周知的方法合成。可舉出例如在三乙胺存在下使5-萘醌二疊氮磺醯基氯化物與多羥基化合物進行反應的方法。
相對於(a)成分之樹脂100質量份，用於本發明之(c)化合物的含量較佳為1~60質量份。藉由將醌二疊氮化合物的含量設為此範圍，可實現高感度化，進而可維持硬化膜的伸度等機械特性。為了使其更加高感度化，較佳為3質量份以上，為了不損及硬化膜的機械特性，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。亦可因應需求進一步含有敏化劑等。
本發明之樹脂組成物可因應需求含有熱交聯劑。作為熱交聯劑，較佳可使用至少具有2個烷氧基甲基及/或羥甲基的化合物、至少具有2個環氧基及/或氧雜環丁烷基的化合物，但並不限定於此。藉由含有該等化合物，在圖案加工後的燒製時與(a)成分之樹脂與產生縮合反應而形成交聯結構體，進而硬化膜的伸度等機械特性提高。又，熱交聯劑可使用兩種以上，藉此可進行更廣泛的設計。
作為至少具有2個烷氧基甲基及/或羥甲基之化合物的較佳例，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、 HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、“NIKALAC”(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，三和化學(股)製)，可從各公司取得。亦可含有2種以上該等成分。
又，作為至少具有2個環氧基及/或氧雜環丁烷基之化合物的較佳例，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型氧雜環丁烷基樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚F型氧雜環丁烷樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(縮水甘油基氧基丙基)矽氧烷等之含有環氧基之矽氧樹脂等，但並不限定於此。具體而言，可列舉：“EPICLON”(註冊商標)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上為商品名，DIC(股)製)、“RIKARESIN”(註冊商標)BEO-60E(商品名，新日本理化(股)製)、EP-4003S、EP-4000S(商品名，ADEKA(股)製)等，可從各公司取得。亦可含有2種以上該等成分。
相對於(a)成分之樹脂100質量份，用於本發明之熱交聯劑的含量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再佳為10質量份以上，從維持伸度等機械 特性的觀點而言，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下。
本發明之樹脂組成物可因應需求含有溶劑。作為溶劑的較佳例，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等的極性非質子溶劑；四氫呋喃、二
Figure 106102791-A0202-12-0024-37
烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-乙酸3-甲氧丁酯等的酯類；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。可含有2種以上該等成分。
溶劑的含量，相對於(a)成分之樹脂100質量份，從樹脂溶解的觀點而言，較佳為70質量份以上，更佳為100質量份以上；從得到適當之膜厚的觀點而言，較佳為1800質量份以下，更佳為1500質量份以下。
本發明之樹脂組成物可因應需求含有熱酸產生劑。藉由含有熱酸產生劑，即使在比平常更低的150~300℃下進行燒製時，亦可形成交聯率、苯并
Figure 106102791-A0202-12-0024-38
唑基閉環率及醯亞胺閉環率高的硬化膜。
在以呈現上述效果為目的之情況下，相對於(a)成分之樹脂100質量份，較佳熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，從維持伸度等機械特性的觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
本發明之樹脂組成物，可因應需求含有具有酚性羥基的低分子化合物。藉由含有具有酚性羥基的低分子化合物，容易調節圖案加工時的鹼溶解性。
在以呈現上述效果為目的之情況下，相對於(a)成分之樹脂100質量份，較佳具有酚性羥基之低分子化合物的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，從維持伸度等機械特性的觀點而言，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
本發明之樹脂組成物，以提高與基板的潤濕性為目的，可因應需求含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、乙醇等的醇類、環己酮、甲基異丁酮等的酮類、四氫呋喃、二
Figure 106102791-A0202-12-0025-39
烷等的醚類。
相對於(a)成分之樹脂100質量份，以提高與該等基板的潤濕性為目的所使用之化合物的較佳含量為0.001質量份以上，從得到適當膜厚的觀點而言，較佳為1800質量份以下，更佳為1500質量份以下。
本發明之樹脂組成物可包含無機粒子。作為較佳具體例，可列舉：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但並不限定於此。
從維持感度的觀點而言，該等無機粒子的一次粒徑較佳為100nm以下，特佳為60nm以下。
關於無機粒子的一次粒徑，作為數量平均粒徑，可舉出例如由比表面積求出的算出法。將單位質量的粉體所包含的表面積之總和定義為比表面積。作為比表面積的測量法，可舉出例如BET法，可使用比表面 積測量裝置(Mountech公司製HM model-1201等)進行測量。
又，為了提高與矽基板的接著性，可含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基巰基丙基矽烷等的矽烷偶合劑。
相對於(a)成分之樹脂100質量份，為了提高與該等矽基板的接著性所使用之化合物的較佳含量為0.01質量份以上，從維持伸度等機械特性的觀點而言，較佳為5質量份以下。
本發明之樹脂組成物的黏度較佳為2~5000mPa．s。藉由調整固體成分濃度使黏度為2mPa．s以上，容易得到預期的膜厚。另一方面，若黏度為5000mPa．s以下，則容易得到均勻性高的塗布膜。例如，藉由使固體成分濃度為5~60質量%，容易得到具有這種黏度的樹脂組成物。
接著，針對使用經賦予本發明之樹脂組成物感光性的感光性樹脂組成物而形成樹脂圖案的方法進行說明。作為賦予感光性的方法，可舉出使用上述(c)醌二疊氮化合物的方法。
將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基板。作為基板，可使用矽、陶瓷類、砷化鎵等的晶圓、或於其上形成金屬作為電極、配線者，但並不限定於此。作為塗布方法，有使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗布等的方法。又，塗布膜厚因塗布方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而異，但通常以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
為了提高基板與感光性樹脂組成物的接著性，亦可以上述矽烷偶合劑對基板進行前處理。例如，藉由旋轉塗布、浸漬、噴灑塗布、蒸氣處理等，使用使0.5~20質量%的矽烷偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶劑而成的溶液進行表面處理。視情況，之後進行50~300℃的熱處理，以使基板與矽烷偶合劑進行反應。
接著將塗布有感光性樹脂組成物的基板進行乾燥，得到感光性樹脂組成物被膜。乾燥較佳為使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50~150℃的範圍內進行1分鐘至數小時。
接著，透過具有預期圖案的遮罩在該感光性樹脂組成物被膜上照射化學射線，進行曝光。用於曝光的化學射線有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但本發明中較佳可使用汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。
曝光可以例如使用半色調光罩、或變更曝光處、遮罩、曝光量而進行多次曝光等的方法，根據基板中的曝光處而使曝光量不同。藉此，變得容易形成下述階梯圖案(step pattern)。
形成樹脂圖案時，在曝光後使用顯影液進行顯影。作為顯影液，較佳為氫氧化四甲胺、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙 酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性之化合物的水溶液。又，視情況，可單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁酮等的酮類等，添加於該等鹼水溶液中。顯影後較佳為以水進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類等加入水中進行沖洗處理。
顯影時，可將曝光部或非曝光部之一全部去除，亦可作成將該等之全部或一部分不完全去除而殘留的階梯圖案。亦即，在使用作為正型感光性樹脂組成物的情況下，可不去除曝光部的全部或一部分而使其殘留，在使用作為負型感光性樹脂組成物的情況下，可不去除非曝光部的全部或一部分而使其殘留。本發明尤其優於形成可抑制0.1μm以上3.0μm以下之薄膜形成部中的表面粗糙的多段凸紋圖案，因此適合用於形成這種階梯圖案。
階梯圖案的形成中，在薄膜形成部形成預期膜厚時停止顯影的控制技術十分重要。為了控制顯影量，可藉由曝光量控制顯影速度，亦可藉由顯影液的種類、濃度及混合比控制顯影速度，亦可藉由顯影時間控制顯影量，亦可組合此等。
顯影後，較佳為施加150~500℃的溫度使其進行熱交聯反應、醯亞胺閉環反應、
Figure 106102791-A0202-12-0029-40
唑閉環反應以使其硬化，藉此可提高樹脂圖案的耐熱性及化學抗性。該加熱處理較佳為選擇溫度階段地進行升溫、或選定溫度範圍連續性地進行升溫並實施5分鐘至5小時。其一例係於150℃、220℃、320℃下進行熱處理各30分鐘。或者可舉出例如花費2小時從室溫直線升溫至400℃等的方法。
形成階梯圖案作為正型感光性樹脂組成物的情況，曝光部未去除而殘留之圖案的膜厚相對於硬化後非曝光部的膜厚，可在0.1%以上99%以下的範圍內使用，但從維持薄膜形成部之絕緣可靠度的觀點而言，較佳為1%以上，更佳為3%以上，再佳為5%以上，特佳為10%以上，從與非曝光部之膜厚差的觀點而言，較佳為90%以下，更佳為70%以下，再佳為50%以下，特佳為40%以下。
由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的樹脂圖案，適合用於半導體的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等用途。
實施例
以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等例子。首先，針對各實施例及比較例中的評價方法進行說明。在樹脂組成物(以下稱為清漆)的評價中，使用預先以1μm的聚四氟乙烯製之過濾器(住友電氣工業(股)製)進行過濾的清漆。
(1)膜厚測量
基板上之樹脂被膜的膜厚係使用光干擾式膜厚測量裝置(DAINIPPON SCREEN MFG(股)製Lambda Ace VM-1030)進行測量。此外，折射率係以聚醯亞胺為對象，測量其為1.629。
(2)鹼溶解速度測量
使樹脂以固體成分35質量%溶解於γ-丁內酯(以下稱為GBL)，將其塗布於6英吋矽晶圓上，於加熱板120℃下預烘烤4分鐘，形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜。將其浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲胺水溶液1分鐘，由浸漬前後的膜厚算出溶解之膜厚，將每1分鐘溶解的膜厚設為鹼溶解速度。此外，在小於1分鐘的時間樹脂膜完全溶解的情況下，測量溶解所花費的時間，由該時間與浸漬前的膜厚求出每1分鐘溶解的膜厚，將其設為鹼溶解速度。
(3)重量平均分子量
使用凝膠滲透層析儀(GPC)裝置(Nihon Waters(股)製Waters2690-996)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)為展開溶劑進行測量，並以聚苯乙烯換算計算重量平均分子量(Mw)。
(4)醯亞胺環閉環率(RIM(%))
使鹼可溶性聚醯亞胺或其前驅物樹脂以35質量%溶解於GBL，使用旋轉器(MIKASA(股)製1H-DX)以旋塗法將其塗布於4英吋的矽晶圓上，接著使用加熱板(DAINIPPON SCREEN MFG(股)製D-SPIN)，以120℃的加 熱板進行烘烤3分鐘，製作厚度4~5μm的預烘烤膜。將該附有樹脂膜之晶圓一分為二，使用潔淨烘箱(Koyo Thermo Systems(股)製CLH-21CD-S)，在氮氣氣流下(氧濃度20ppm以下)，於140℃下將其中一片處理30分鐘，接著再進行升溫，並於320℃下燒製1小時。使用紅外分光光度計(堀場製作所(股)製FT-720)分別測量燒製前後之樹脂膜的穿透紅外吸收光譜，確認源自聚醯亞胺之醯亞胺結構的吸收峰值(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在，求出1377cm-1附近的峰值強度(燒製前：X，燒製後：Y)。算出該等的峰值強度比，以求出熱處理前聚合物中的醯亞胺基含量，亦即醯亞胺環閉環率(RIM=X/Y×100(%))。
(5)階梯圖案加工性
以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為預期膜厚的方式，使用塗布顯影裝置(Tokyo Electron(股)製ACT-8)，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上。將刻有圖案的遮罩設於曝光機i射線步進器(NIKON(股)製NSR-2005i9C)，利用100~900mJ/cm2的曝光量，以10mJ/crm2步進(step)，將預烘烤後的基板進行曝光。曝光後，使用ACT-8的顯影裝置，並使用2.38質量%之氫氧化四甲胺(以下稱為TMAH)水溶液(三菱瓦斯化學(股)製ELM-D)，以浸置(puddle)法在顯影液的吐出時間5秒鐘下，重複進行2次浸置(適當調整時間)顯影，並以純水沖洗後，進行甩乾。使用潔淨烘箱CLH-21CD-S，在氮氣氣流下(氧濃度20ppm以下)於140℃下將顯影後的附有樹脂 膜之矽晶圓處理30分鐘，接著再進行升溫，並以既定的溫度燒製1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，測量非曝光部的膜厚。非曝光部的膜厚，係以5μm為標準條件，調整預烘烤後的膜厚及顯影浸置時間將其加工成此膜厚。在適當、非曝光部的膜厚成為3μm及/或7μm的條件下進行評價。分別求出硬化後之曝光部的膜厚成為2.0±0.2μm、1.0±0.2μm的曝光量、及成為0μm(完全去除)的最低曝光量。又，使用VM-1030的光學顯微鏡，觀察膜厚2.0±0.2μm及1.0±0.2μm處的寬度50μm之線圖案的表面狀態，將外觀觀察時完全未發現粗糙者評為極其良好(3)，將發現輕微霧化這種輕度粗糙者評為良好(2)，將表面發現粗糙者評為不良(1)。
(6)絕緣性
在(5)的階梯圖案加工性評價中，以將矽晶圓作成為電阻值0.1Ω．cm以下的摻雜硼類型、在未將遮罩設於i射線步進器的狀態下進行曝光、硬化後非曝光部的膜厚成為5.0±0.2μm之方式進行，除此以外以與(5)相同的方法進行加工。對硬化後的膜厚成為2.0±0.2μm、1.0±0.2μm處的曝光部膜厚進行測量。使用耐電壓/絕緣電阻測試儀(菊水電子工業(股)製TOS9201)，使探針與膜厚2.0±0.2μm、1.0±0.2μm處接觸，DCW中以升壓速度0.1kV/4秒鐘進行升壓，測量發生絕緣破壞時的電壓，求出每單位膜厚的絕緣破壞電壓。將每1mm膜厚的絕緣破壞電壓小於200kV評為不充分(1)、200kV以上評為良好(2)。
[合成例1]二胺化合物(HA)的合成
使164.8g(0.45莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)溶解於900mL的丙酮、156.8g(2.7莫耳)的環氧丙烷，並冷卻至-15℃。接著滴下使183.7g(0.99莫耳)的3-硝苯甲醯氯溶解於900mL之丙酮的溶液。滴下完成後，於-15℃下使其反應4小時，之後回溫至室溫。過濾析出之白色固體，於50℃下進行真空乾燥。
將270g固體加入3L的不鏽鋼高壓釜，使其分散於2400mL的甲基賽路蘇，並加入5g的5%鈀-碳。接著以氣球導入氫，在室溫下進行還原反應。2小時後，確認氣球不再縮小而結束反應。反應結束後，進行過濾以除去為觸媒之鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到下式所表示之二胺化合物(以下稱為HA)。
Figure 106102791-A0202-12-0033-10
[合成例2]鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使87.90g(0.24莫耳)的BAHF、3.73g(0.015莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、9.82g(0.09莫耳)的作為封端劑之4-胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於730g的NMP。接著連同20g的NMP加入93.07g(0.3莫耳)的雙(3,4-二羧基苯基)醚二 酐(以下稱為ODPA)，於20℃下使其反應1小時，接著於50℃下使其反應4小時。之後，添加20g的二甲苯，使水與二甲苯一起共沸，並於150℃下攪拌5小時。攪拌結束後，使溶液冷卻至室溫後，將溶液投入5L的水中得到沉澱。過濾收集該沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機構進行乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-1)的粉末。
[合成例3]鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-2)的合成
除了將二胺變更為71.42g(0.195莫耳)的BAHF、3.73g(0.015莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷及27.20g(0.045莫耳)的HA以外，以與合成例2相同的方法進行聚合反應，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-2)的粉末。
[合成例4]鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-3)的合成
將二胺添加量變更為82.41g(0.225莫耳)的BAHF與3.73g(0.015莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，並將封端劑添加量變更為13.10g(0.12莫耳)的4-胺基苯酚，除此以外，以與合成例2相同的方法進行聚合反應，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-3)的粉末。
[合成例5]鹼可溶性聚醯亞胺-苯并
Figure 106102791-A0202-12-0034-41
唑前驅物樹脂(A-4)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使62.04g(0.2莫耳)的ODPA溶解於630g的NMP。接著連同20g的NMP加入106.39g(0.176莫耳)的HA與1.99g(0.008莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，於20℃下使其反應1小時， 接著於50℃下使其反應2小時。接著連同10g的NMP加入3.49g(0.032莫耳)的作為封端劑之4-胺基苯酚，於50℃下使其反應2小時。之後，花費10分鐘滴下以80g的NMP將42.90g(0.36莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛稀釋的溶液。滴下後，於50℃下攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入5L的水中而得到沉澱。過濾收集該沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機進行乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺-苯并
Figure 106102791-A0202-12-0035-42
唑前驅物樹脂(A-4)的粉末。
[合成例6]鹼可溶性多羥基苯乙烯樹脂(B-1)的合成
於加入2400g的四氫呋喃、2.56g(0.04莫耳)的作為起始劑之二級丁基鋰的混合溶液中，加入95.18g(0.54莫耳)的對-三級丁氧基苯乙烯與6.25g(0.06莫耳)的苯乙烯，攪拌3小時並使其聚合後，添加12.82g(0.4莫耳)的甲醇進行聚合停止反應。接著為了精製聚合物而將反應混合物注入3L的甲醇中，使沉澱之聚合物乾燥，再溶解於1.6L的丙酮，於60℃下加入2g的濃鹽酸並攪拌7小時後，注入水中使聚合物沉澱，將對-三級丁氧基苯乙烯進行去保護以轉換成羥基苯乙烯，並以水清洗3次後，以50℃的真空乾燥機進行乾燥24小時，得到鹼可溶性多羥基苯乙烯樹脂(B-1)。
[合成例7]鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-2)的合成
在乾燥氮氣氣流下，置入32.44g(0.3莫耳)的間甲酚、75.70g(0.7莫耳)的對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳)的37質量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)的乙二酸二 水合物、260g的甲基異丁酮後，浸於油浴中，一邊使反應液迴流一邊進行聚縮合反應4小時。之後，花費3小時將油浴的溫度升溫，之後，將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，去除揮發成分，再將溶解之樹脂冷卻至室溫，得到鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-2)的聚合物固體。
[合成例8]鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-3)的合成
除了將酚類變更為64.88g(0.6莫耳)的間甲酚、32.44g(0.3莫耳)的對甲酚、12.22g(0.1莫耳)的2,5-二甲苯酚以外，以與合成例7相同的方法進行聚縮合反應，得到鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-3)的聚合物固體。
[合成例9]鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-4)的合成
除了將酚類變更為86.51g(0.8莫耳)的間甲酚、21.63g(0.2莫耳)的對甲酚以外，以與合成例7相同的方法進行聚縮合反應，得到鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-4)的聚合物固體。
[合成例10]鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-5)的合成
除了將酚類變更為75.70g(0.7莫耳)的間甲酚、21.63g(0.2莫耳)的對甲酚、12.22g(0.1莫耳)的2,5-二甲苯酚以外，以與合成例7相同的方法進行聚縮合反應，得到鹼可溶性酚醛清漆樹脂(B-5)的聚合物固體。
[合成例11]鹼可溶性多羥基苯乙烯樹脂(B-6)的合成
除了將苯乙烯類的添加量變更為63.45g(0.36莫耳)的對-三級丁氧基苯乙烯與25.00g(0.24莫耳)的苯乙烯以外，以與合成例6相同的方法進行聚合反應，得到鹼可溶性多羥基苯乙烯樹脂(B-6)。
[合成例12]醌二疊氮化合物(C-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使42.45g(0.1莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與75.23g(0.28莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯基氯(NAC-5，東洋合成(股)製)溶解於1000g的1,4-二
Figure 106102791-A0202-12-0037-43
烷。一邊使反應容器冰冷一邊以使系統內不超過35℃以上的方式滴下混合有150g之1,4-二
Figure 106102791-A0202-12-0037-44
烷與30.36g(0.3莫耳)之三乙胺的液體。滴下後於30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將過濾液投入7L的純水得到沉澱。過濾收集該沉澱，再以2L的1質量%鹽酸進行清洗。之後，再以5L的純水清洗2次。以50℃的真空乾燥機將該沉澱乾燥24小時，得到Q之中平均2.8個被5-萘醌二疊氮磺酸酯化的下式所表示之醌二疊氮化合物(C-1)。
Figure 106102791-A0202-12-0037-11
用於實施例的熱交聯劑HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)(D-1)顯示如下。
Figure 106102791-A0202-12-0038-12
針對合成例2~11所得到之鹼可溶性樹脂(A-1~4、B-1~6)，以上述方法所求出之鹼溶解速度、重量平均分子量、關於(a)之樹脂(A-1~4)的醯亞胺環閉環率(RIM(%))、關於(b)之樹脂(B-1~6)由添加量所算出的式(2)或式(3)所表示之結構單元佔全部結構單元總數的比例顯示於表1。
Figure 106102791-A0202-12-0038-13
[清漆的製作]
以表2的組成將各成分加入容量32mL的聚丙烯瓶，使用攪拌消泡裝置(THINKY(股)製ARE-310)，在攪拌10分鐘、消泡1分鐘的條件下進行混合，以上述方法過濾去除微小異物，製作清漆(W-1~26)。此外，表2中，「GBL」表示γ-丁內酯。
Figure 106102791-A0202-12-0039-14
[實施例1~15、比較例1~11]
使用製作之清漆，以上述方法進行階梯圖案加工性評價的結果顯示於表3~表5。藉由調整加工條件，所有清漆皆可形成階梯圖案。實施例1~15中所示者皆在曝光、顯影及硬化後的膜厚為1.0±0.2μm處形成良好的表面狀態。另一方面，比較例1~10中所示者，除了以硬化後之非曝光部的膜厚成為3μm的條件進行評價者以外，在曝光、顯影及硬化後的膜厚為1.0±0.2μm處觀察到表面粗糙。不含(b)之樹脂的比較例11中所示者，相較於樹脂成分的鹼溶解速度接近的實施例3，其必須加大曝光量，且顯影時之非曝光部的膜損耗大，在寬度6μm以下的細微圖案中，與完全溶解去除之曝光部鄰接的非曝光部圖案亦一併被溶解去除，感度及圖案加工性不佳。
Figure 106102791-A0202-12-0041-15
Figure 106102791-A0202-12-0042-16
Figure 106102791-A0202-12-0043-17
[實施例16~25、比較例12~17]
使用清漆W-1、3、5~8、10~12、15、17~19、及23~25，以上述方法進行絕緣性評價的結果顯示於表6。比較例中所示者，皆在曝光、顯影及硬化後的膜厚為1.0±0.2μm處之絕緣性不充分。
Figure 106102791-A0202-12-0044-18

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(a)選自鹼可溶性聚醯亞胺、鹼可溶性聚苯并
    Figure 106102791-A0305-02-0047-4
    唑、鹼可溶性聚醯胺-醯亞胺、該等之前驅物及該等之共聚物的至少1種樹脂、以及(b)鹼可溶性酚醛樹脂的樹脂組成物，其中該(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與該(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.5≦Rb/Ra≦2.0的關係。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)與該(b)之樹脂的鹼溶解速度(Rb)的比(Rb/Ra)滿足0.8≦Rb/Ra<1.0的關係。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步含有(c)醌二疊氮(quinonediazide)化合物，且具有感光性。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(b)之樹脂的重量平均分子量為1,000以上30,000以下。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(a)之樹脂的鹼溶解速度(Ra)為1,000nm/min以上20,000nm/min以下。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(a)之樹脂包含全部結構單元總數之50%以上100%以下的通式(1)所表示之結構單元；
    Figure 106102791-A0305-02-0047-1
     通式(1)中，R1表示4價之有機基，R2表示2價之 有機基。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(a)之樹脂具有2.0mol/kg以上3.5mol/kg以下的酚性羥基。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(a)之樹脂的重量平均分子量為18,000以上30,000以下。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(b)之樹脂包含全部結構單元總數之50%以上95%以下的式(2)及式(3)所表示之結構單元的至少任一種；
    Figure 106102791-A0305-02-0048-2
    Figure 106102791-A0305-02-0048-3
  10. 一種硬化凸紋圖案，其係將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  11. 如請求項10之硬化凸紋圖案，其中曝光部之至少一部分的膜厚為非曝光部之膜厚的5%以上50%以下。
  12. 如請求項10或11之硬化凸紋圖案，其中膜厚0.1μm以上3.0μm以下之處中，每1mm膜厚的絕緣破壞電壓為200kV以上。
  13. 一種硬化凸紋圖案之製造方法，其包含下述步驟： 將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物塗布於基板上，進行乾燥而形成樹脂膜的步驟；透過遮罩進行曝光的步驟；將曝光之樹脂膜進行顯影，形成凸紋圖案的步驟；及將顯影後之凸紋圖案進行加熱處理而使其硬化的步驟，該將顯影後之凸紋圖案進行加熱處理而使其硬化的步驟，包含將曝光部之至少一部分形成為非曝光部之膜厚的5%以上50%以下的膜厚之步驟。
  14. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其配置有如請求項10至12中任一項之硬化凸紋圖案。
  15. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜之製造方法，其使用如請求項10至12中任一項之硬化凸紋圖案或藉由如請求項13之方法所製造的硬化凸紋圖案。
  16. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其配置有如請求項10至12中任一項之硬化凸紋圖案。
  17. 一種半導體電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用如請求項10至12中任一項之硬化凸紋圖案或藉由如請求項13之方法所製造的硬化凸紋圖案。
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