JP6003666B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やTFT基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている(特許文献1、特許文献2)。しかしこれらは現像時の膜減りが大きく、あるいは使用時の環境による影響が大きく、工業的な使用は困難であると指摘されてきた。
また、ヒドロキシスチレン樹脂とポリアミド酸、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物(特許文献3)、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド化合物多官能メチロール化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献4、特許文献5)。あるいは、ポリアミド酸、ポリヒドロキシスチレン、光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物にシランカップリング剤を添加する方法(特許文献6)、既閉環ポリイミド、フェノール性樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物にシランカップリング剤を添加する方法(特許文献7)、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、エポキシ基またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物からなる感光性組成物(特許文献8)などが提案されている。しかしこれらは、感度や解像度、基板材料との密着性、電気絶縁性のような諸特性のバランスの点で問題があった。
さらに、アルコキシメチル基を有するポリイミド、アルコキシメチル基またはメチロール基を2つ以上有する化合物を含有する感光性樹脂組成物(特許文献9)や、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物(特許文献10)が提案されている。しかし近年、デバイスの低ストレス化、低反り化の要求が強くなり、これらの材料では高温焼成後の膜収縮が大きく、発生するストレスの高さから生じる基板材料の反りが大きいという問題があった。
特開2000−98601号公報 特開平11−237736号公報 特開2007−156243号公報 特開2005−62764号公報 特開2005−250160号公報 特開2007−156243号公報 特開2008−83359号公報 特開2010−8851号公報 特開2010-229210号公報 特許第4692219号公報
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、感度、解像度、密着性、電気絶縁性、低ストレス性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)と、(a1)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(a2)と、感光剤(B)を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
Figure 0006003666
は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは0〜4、bは1〜3を表し、a+bは1〜5の範囲内である。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。
本発明は、感度、解像度、密着性、電気絶縁性、低ストレス性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)と、(a1)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(a2)と、感光剤(B)を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)を含む。
は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは0〜4、bは1〜3を表し、a+bは1〜5の範囲内である。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。
前記アルカリ可溶性樹脂(a1)は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を調整できる利便性の面から、一般式(2)、一般式(3)、および一般式(4)で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の点から、一般式(4)の構造単位は、50モル%以下であることが好ましい。
Figure 0006003666
は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、cは1〜4、dは1〜3を表し、c+dは2〜5の範囲内である。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基内から選ばれた原子または一つの基を表す。
Figure 0006003666
は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、eは1〜5を表す。
Figure 0006003666
は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)は、一般式(1)で表される構造単位を有する。この構造単位は、例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物のうち、単独または2種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、p−ヒドロキシスチレンおよび/またはm−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
前記アルカリ可溶性樹脂(a1)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、3000〜60000の範囲であることが好ましく、3000〜25000の範囲であることがより好ましい。この範囲から外れ、分子量が小さい場合は、アルカリ溶解性が高すぎることで感光性材料の樹脂として不適であり、分子量が大きい場合は、塗布性および現像性に問題が出る場合がある。 本発明の感光性樹脂組成物は、(a1)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(a2)を含む。
(a2)成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体を含み、(a2)成分を2種以上含有してもよいし、これらの2種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。また、(a1)の反応性基とは、アルコキシメチル基を指し、(a2)成分はアルコキシメチル基に反応する置換基を有していればその構造は特に限定されないが、主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。また、(a2)成分の含有量は、(a1)成分の樹脂100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、50〜200重量部がより好ましい。(a2)成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高い耐薬品性と高い耐熱性を図ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤(B)を含有する。感光剤(B)は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、(b−1)重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、(b−2)キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。
(b−1)中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および/またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から1〜4であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量30〜800のものが好ましい。分子量が30〜800の範囲であれば、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−ジアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジメタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
これらのうち、特に好ましくは、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
(b−1)中の光重合開始剤とは、紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点および速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などが挙げられるがこれらに限定されない。
(b−2)のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業製)、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも(b−2)キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および5−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりi線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
(b−2)キノンジアジド化合物の含有量は、(a1)成分の樹脂100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
前記溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられるが、これらは単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
前記溶剤の使用量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、(a1)成分の樹脂100重量部に対して、50〜2000重量部が好ましく、特に100〜1500重量部が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ1μmのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター(住友電気工業(株)製)で濾過した感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)を用いた。
(1)感度の評価
ワニスを、8インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ACT―8(東京エレクトロン製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分間プリベークを行った。プリベーク後の基板を露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン製)を用いて露光した。露光後、ACT−8の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業製)を用いてパドル法で現像液の吐出時間10秒、パドル時間40秒の現像を2回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が500mJ/cm以上であるもの、または露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分(×)、300mJ/cm以上500mJ/cm未満のものを良好(○)、300mJ/cm未満のものをきわめて良好(◎)とした。 (2)解像度の評価
ワニスを、8インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ACT―8を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分間プリベークを行った。露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン製)にパターンの切られたレチクルをセットし、プリベーク後の基板を800mJ/cmの露光量で露光した。露光後、ACT−8の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAHを用いてパドル法で現像液の吐出時間10秒、パドル時間40秒の現像を2回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。解像度が10μm以上のもの、またはパターン形成出来ないものを不十分(×)、5μm以上10μm未満のものを良好(○)、5μm未満のものをきわめて良好(◎)とした。
(3)絶縁性の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が1μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、菊水電子工業(株)製耐電圧/絶縁抵抗試験器TOS9201を使用して、DCWで昇圧速度0.1kV/4秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。計算によって得られた、膜厚1mmあたりの絶縁破壊電圧が、200kV未満のときを不十分(×)、200kV以上400kV未満を良好(○)、400kV以上をきわめて良好(◎)とした。
(4)ストレスの評価
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。その結果が、30MPa以上のものを不十分(×)、20MPa以上30MPa未満の場合は良好(○)、20MPa未満のものはきわめて良好(◎)とした。
(5)耐薬品性評価
(2)でパターン加工したシリコンウエハをイナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、250℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し樹脂パターンを作製した。得られた樹脂パターンを剥離液106(東京応化工業製)中に浸漬し、70℃で10分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でパターンに剥がれやクラックなど異常がないか観察し、著しい変化がなかった場合を良好(◎)とし、剥がれやクラックが発生した場合を不良(×)とした。
合成例1 感光剤(B)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド(東洋合成(株)製、NAC−5)26.8g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン12.65gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに1%塩酸水1Lで洗浄した。その後、さらに水2Lで2回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
Figure 0006003666
合成例2 ポリヒドロキシスチレン樹脂(a0−1)の合成
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(以下(a0−1))が得られた。(a0−1)はGPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3500(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)2.80であった。
合成例3 ポリヒドロキシスチレン樹脂(a0−2)の合成
前記合成例2において、p−t−ブトキシスチレンの代わりにm−t−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたm−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(以下(a0−2))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が5000(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)3.20であった。
合成例4 ポリヒドロキシスチレン樹脂(a0−3)の合成
前記合成例2において、スチレンを加えない以外は同様に行った。得られたp−ヒドロキシスチレン樹脂(以下(a0−3))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3000(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)1.60であった。
合成例5 アルカリ可溶性樹脂(a1−1)の合成
水酸化ナトリウム80g(2.0モル)を純水800gに溶解させた溶液に、ポリヒドロキシスチレン樹脂(a0−1)を溶解させた。完全に溶解させた後、20〜25℃で36〜38重量%のホルマリン水溶液686gを2時間かけて滴下した。その後20〜25℃で17時間撹拌した。これに硫酸98gと水552gを加えて中和を行い、そのまま2日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水100mLで洗浄した。この白色固体を50℃で48時間真空乾燥した。
次に、このようにして得た化合物をメタノール300mLに溶解させ、硫酸2gを加えて室温で24時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂(Rohmand Haas社製、アンバーリストIRA96SB)15gを加え1時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン500mLを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をNMR(日本電子(株)製、GX−270)により分析したところ、一部がアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(以下(a1−1))を得た。(a1−1)はGPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が8000(GPCポリスチレン換算)であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン1モルあたり35モル%の導入率であった。
合成例6 アルカリ可溶性樹脂(a1−2)の合成
前記合成例5において、(a0−1)の代わりに(a0−2)を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(以下(a1−2))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が7500(GPCポリスチレン換算)であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン1モルあたり55モル%の導入率であった。
合成例7 アルカリ可溶性樹脂(a1−3)の合成
前記合成例5の(a0−1)の代わりに(a0−3)を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(以下(a1−3))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3500(GPCポリスチレン換算)であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン1モルあたり69モル%の導入率であった。
合成例8 アルカリ可溶性ポリイミド樹脂(a2−1)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、BAHF)29.30g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(以下、SiDA)1.24g(0.005モル、)、末端封止剤として、3−アミノフェノール(以下、MAP)3.27g(0.03モル)をN−メチルピロリドン(以下、NMP)80gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPA)31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂(以下、(a2−1))を得た。
合成例9 アルカリ可溶性ポリイミド前駆体樹脂(a2−2)の合成
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(以下、DAE)5.01g(0.025モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここにODPA9.36g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下し、50℃で3時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水2Lで2回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体樹脂(a2−2)を得た。
合成例10 ポリイミド樹脂(a2−3)の合成
乾燥窒素気流下、DAE18.0g(0.09モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。さらにその後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、(a1)の反応性基と反応する置換基を有さないポリイミド樹脂(以下、(a2−3))を得た。
実施例1〜7、比較例1〜5
以下の表1に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度40%のワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表2に示す。
Figure 0006003666
Figure 0006003666

Claims (5)

  1. 一般式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)と、(a1)の反応性基と反応する置換基を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂(a2)と、感光剤(B)を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 0006003666
    (Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは0〜4、bは1〜3を表し、a+bは1〜5の範囲内である。Rは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。)
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)のポリスチレン換算平均分子量(Mw)が3000〜60000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)が一般式(2)、一般式(3)および一般式(4)で表される構造単位からなることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0006003666
    (Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、cは1〜4、dは1〜3を表し、c+dは2〜5の範囲内である。Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基の内から選ばれた原子または一つの基を表す。)
    Figure 0006003666
    (Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、eは1〜5を表す。)
    Figure 0006003666
    (Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂(a2)の主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記感光剤(B)がキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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