TW202311305A - 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本案發明提供一種感光性樹脂組成物，其係含有鹼可溶性樹脂、含烷氧基矽烷基之樹脂、反應性稀釋劑、光自由基聚合起始劑、溶劑，鹼可溶性樹脂含有來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物之構成單位(a-1)，含有酸基及(甲基)丙烯醯基氧基，且乙烯性不飽和基當量為400g/mol以上且2500g/mol以下，鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中，含有構成單位(a-1)15mol%以上60mol%以下，含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物之構成單位。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及影像顯示裝置
本發明關於一種感光性樹脂組成物、其樹脂硬化膜、具備樹脂硬化膜之影像顯示裝置。 本案發明基於2021年6月21日在日本申請之特願 2021-102284號主張優先權，並沿用其內容於此。
近年來，作為手機、平板型電腦、自動販賣機、銀行ATM(現金自動提款機)等之輸入裝置，觸控面板較為普及。作為觸控面板，有電阻膜方式、光學方式、超音波方式、靜電容量方式。靜電容量方式之觸控面板係藉由探知按壓所產生之電極間之靜電容量之變化，來檢測輸入位置。
專利文獻1中有記載一種觸控面板，其係使用寄生容量較小且具有檢測感度較高之寬間距之網格圖型之檢測電極部，也使用提升視認性，且能夠抑制組合觸控面板與顯示裝置時之干擾產生之導電性構件。 專利文獻2中有揭示一種觸控面板其係使用塗布皮膜形成用組成物而成之玻璃基材。專利文獻2中有記載一種皮膜形成用組成物，其係含有聚矽氧烷化合物、分子內不包含矽之聚硫醇化合物、聚合起始劑及有機溶劑。
專利文獻3中有記載觸控面板用保護膜、觸控面板用絕緣膜，其係使感光性樹脂組成物硬化而成。專利文獻3中有記載一種感光性樹脂組成物，其係含有：具有自由基聚合性基之親水性樹脂(A)，與不具有磷酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，與具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯(C)，與具有胺基之矽氧烷化合物(D)，與光聚合起始劑(E)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2018/163603號 [專利文獻2] 日本特開2020-75992號公報 [專利文獻3] 日本特開2018-116271號公報
[本發明欲解決之課題]
觸控面板等之影像顯示裝置中，作為絕緣膜及/或保護膜使用之樹脂硬化膜之材料中，對所使用之感光性樹脂組成物要求保存安定性良好使用微影法，且具有能夠形成具有高精度之圖型形狀之樹脂硬化膜之良好顯像性。進而，對上述用途所使用之感光性樹脂組成物，要求使感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好。 然而，以往之感光性樹脂組成物無法滿足影像顯示裝置中使用之樹脂硬化膜之材料所要求之全部上述性能。
本發明有鑑於上述事實，目的為提供一種感光性樹脂組成物，其係保存安定性良好，且使用微影法，具有能夠形成具有高精度之圖型形狀之樹脂硬化膜之良好顯像性，藉由使其硬化，能夠得到硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜。 進而，本發明之目的為提供一種使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成，且硬度較高，與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜、具備此之影像顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明提供以下第一型態之組成物。 [1] 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有 (A)鹼可溶性樹脂，與 (B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與 (C)反應性稀釋劑，與 (D)光自由基聚合起始劑，與 (E)溶劑， 前述(A)鹼可溶性樹脂含有來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)，含有酸基及(甲基)丙烯醯基氧基，且乙烯性不飽和基當量為400 g/mol以上且2500g/mol以下， 前述(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中，含有前述構成單位(a-1)15mol%以上且60mol%以下， 前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)之構成單位(b-1)。
本發明之第一型態具有以下特徵較佳。組合以下兩種以上特徵亦較佳。 [2] 如[1]之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂，與前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之質量比為40:60~99:1。 [3] 如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之全重複構成單位中，前述構成單位(b-1)之含量為45mol%以上。
[4] 如[1]~[3]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂係包含前述構成單位(a-1)，與來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)，與來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成單位(a-3)之共聚合物中羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)改質之樹脂。
[5] 如[1]~[4]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂之酸價為20KOHmg/g以上200KOHmg/g以下。 [6] 如[1]~[5]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)為1000以上50000以下。 [7] 如[1]~[6]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自不飽和一元酸(mb-2)之構成單位(b-2)， 酸價為150KOHmg/g以下。 [8] 如[1]~[7]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)為1000以上20000以下。
[9] 如[1]~[8]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂與前述(B)烷氧基矽烷基含有含烷氧基矽烷基之樹脂與前述(C)反應性稀釋劑之合計100質量份， 含有前述(C)反應性稀釋劑5~75質量份， 且含有前述(D)光自由基聚合起始劑0.1~20質量份。 [10] 如[1]~[9]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，前述(E)溶劑含有選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇， 且全溶劑中之前述醇之合計含量為15~100質量%。
[11] 如[1]~[10]中任一者之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(F)矽氧烷偶合劑。 [12] 如[11]之感光性樹脂組成物，其中，前述(F)矽氧烷偶合劑具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基中1種以上之官能基。 [13] 如[11]或[12]之感光性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂與前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與前述(C)反應性稀釋劑之合計100質量份， 含有前述(F)矽氧烷偶合劑0.1~20質量份。
本發明提供以下第二型態之樹脂硬化膜。 [14] 一種樹脂硬化膜，其係含有如[1]~[13]中任一者之感光性樹脂組成物之硬化物。 本發明提供以下所述之第三型態之影像顯示裝置。 [15] 一種影像顯示裝置，其係具備如[14]之樹脂硬化膜。 本發明之第三型態之裝置具有以下特徵較佳。組合以下兩種以上特徵亦較佳。 [16] 如[15]之影像顯示裝置，其中，具有由前述樹脂硬化膜而成之保護膜。 [17] 如[15]之影像顯示裝置，其中，具有由前述樹脂硬化膜而成之絕緣膜。 [發明效果]
本發明之感光性樹脂組成物含有特定之(A)鹼可溶性樹脂，與特定之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑。因此，本發明之感光性樹脂組成物之保存安定性良好。且，本發明之感光性樹脂組成物由於具有良好之顯像性，使用微影法能夠形成具有高精度之圖型形狀之樹脂硬化膜。進而，本發明之感光性樹脂組成物藉由使其硬化，能夠得到硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜。因此，本發明之感光性樹脂組成物在觸控面板等之影像顯示裝置中，適合作為絕緣膜及/或保護膜所使用之樹脂硬化膜之材料。
本發明之樹脂硬化膜由於含有本發明之感光性樹脂組成物之硬化物，硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好。 本發明之影像顯示裝置由於具備本發明之樹脂硬化膜，信賴性及耐久性優異。
以下關於本發明之感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及影像顯示裝置之較佳例進行詳細說明。且，本發明不僅限定於以下所示之實施形態。例如只要不要超過本發明宗旨之範圍，關於數值、種類、量、材料、種類、時間、溫度、順序等，能夠省略、追加、取代、其他變更。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指選自甲基丙烯酸及丙烯酸中至少1種。關於「(甲基)丙烯酸酯」「(甲基)丙烯醯基氧基」等亦相同。
[感光性樹脂組成物] 本實施形態之感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑。本實施形態之感光性樹脂組成物中，因應必要，亦可進而含有(F)矽氧烷偶合劑。本實施形態之感光性樹脂組成物藉由經光照射，(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑會聚合硬化，成為硬化物，形成樹脂硬化膜。
[(A)鹼可溶性樹脂] (A)鹼可溶性樹脂含有來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)(以下單純稱為「構成單位(a-1)」)，且具有酸基及(甲基)丙烯醯基氧基。惟，具有烷氧基矽烷基之樹脂不相當於(A)鹼可溶性樹脂。 本實施形態之感光性樹脂組成物中由於包含(A)鹼可溶性樹脂，保存安定性良好。且，由於包含(A)鹼可溶性樹脂，能成為能夠形成具有良好顯像性，且耐水性及耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
作為(A)鹼可溶性樹脂所有之酸基，有舉出羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH) 2)、碸酸基(-S(=O) 2OH)等。作為酸基，以感光性樹脂組成物之鹼可溶性之觀點來看，具有羧基較佳。作為對(A)鹼可溶性樹脂導入酸基之方法，有舉例如藉由將包含具有酸基之單體之原料單體聚合來導入之方法、藉由對具有環氧基之(A)鹼可溶性樹脂之前驅物加成酸酐來導入之方法等。
作為對(A)鹼可溶性樹脂導入(甲基)丙烯醯基氧基之方法，能夠使用例如以下所示之方法。藉由聚合包含具有官能基之單體之原料單體，能夠製造含官能基之樹脂前驅物。之後，使具有與含官能基之樹脂前驅物中包含之官能基有反應性之基及(甲基)丙烯醯基氧基之化合物，與含官能基之樹脂前驅物反應。藉此，得到具有(甲基)丙烯醯基氧基之(A)鹼可溶性樹脂。
作為含官能基之樹脂前驅物中包含之官能基和與前述官能基有反應性之基之組合，有舉出羧基和環氧基、異氰酸基和羥基等之組合。作為羧基和環氧基之組合，具體來說，有舉出(甲基)丙烯酸等之不飽和一元酸和環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之組合。作為異氰酸基和羥基之組合，具體來說，有舉出2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯等之含異氰酸基之單體和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯之組合等。
(A)鹼可溶性樹脂中，除了前述構成單位(a-1)，藉由具有來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)(以下單純稱為「構成單位(a-2)」)來導入酸基較佳。(A)鹼可溶性樹脂中，除了前述構成單位(a-1)及前述構成單位(a-2)，包含來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成單位(a-3)(以下單純稱為「構成單位(a-3)」)再較佳。(A)鹼可溶性樹脂中，除了前述構成單位(a-1)~(a-3)，亦可具有來自其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)之構成單位(a-4)(以下單純稱為「構成單位(a-4)」)。
(A)鹼可溶性樹脂中，(A)鹼可溶性樹脂所具有之酸基為羧基時，為前述羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)(以下單純稱為「構成單位(a-5)」)改質之樹脂較佳。亦即，(A)鹼可溶性樹脂為側鏈有導入(甲基)丙烯醯基氧基之樹脂較佳。
(A)鹼可溶性樹脂中，乙烯性不飽和基當量為400g/mol以上，較佳為500g/mol以上，再較佳為550g/mol以上，更較佳為590g/mol以上。乙烯性不飽和基當量若為400g/mol以上，則能夠與(C)反應性稀釋劑充分反應，會成為具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物，且成為得到硬度較高之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。且，乙烯性不飽和基當量若為400g/mol以上，則能夠抑制使感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜中的硬化收縮。因此，能夠得到與基材及/或基底之密著性良好之樹脂硬化膜。
(A)鹼可溶性樹脂中，乙烯性不飽和基當量為2500g/mol以下，較佳為2000g/mol以下，再較佳為1500g/mol以下，更較佳為1400g/mol以下。乙烯性不飽和基當量若為2500g/mol以下，則能夠確保充分之鹼可溶性，具有充分之顯像性，藉由使其硬化，會成為能夠得到具有充分耐高溫高濕性之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。 (A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和基當量能夠依照例如(A)鹼可溶性樹脂中之來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)之比例及/或來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)之比例來調節。
本說明書中「乙烯性不飽和鍵結當量」意指聚合物之每不飽和鍵結1mol之聚合物之質量。(A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和鍵結當量能夠藉由將(A)鹼可溶性樹脂之質量除以(A)鹼可溶性樹脂中所包含之不飽和鍵結之莫耳數來求出(g/mol)。本說明書中，作為「乙烯性不飽和鍵結當量」，能使用自製造(A)鹼可溶性樹脂時所使用之單體(ma-1)~(ma-5)之添加量所計算出之理論值。
＜構成單位(a-1)＞ (A)鹼可溶性樹脂中，含有不具有酸基及環氧基，且來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)。本實施形態中，(A)鹼可溶性樹脂由於包含構成單位(a-1)，而成為能夠形成具有良好顯像性，且耐水性及耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。 構成單位(a-1)亦可為僅來自1種具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)，亦可為來自2種以上具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)。
作為成為構成單位(a-1)之原料之具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)，有舉例如苯乙烯、甲氧基苯乙烯、tert-丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯基胺基苯乙烯等之苯乙烯化合物；苄基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、三苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；4-羥基苯甲基丙烯酸酯、N-羥基苯馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之乙烯性不飽和單量體；乙烯甲苯等。
此等之具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)中，以原料取得性及反應容易性之觀點來看，為苯乙烯化合物、具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯較佳。且，以控制鹼顯像性之觀點來看，為具有酚性羥基之乙烯性不飽和單量體較佳。含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)為選自苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、4-羥基苯甲基丙烯酸酯中1種以上再較佳，為苄基(甲基)丙烯酸酯及/或苯乙烯更較佳。
＜構成單位(a-2)＞ (A)鹼可溶性樹脂中，藉由含有來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)，亦可導入酸基。(A)鹼可溶性樹脂中藉由含有構成單位(a-2)，會成為具有更良好之鹼可溶性之感光性樹脂組成物。
構成單位(a-2)亦可為僅來自1種不飽和一元酸(ma-2)，亦可為來自2種以上之不飽和一元酸(ma-2)。作為成為構成單位(a-2)之原料之不飽和一元酸(ma-2)，有舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯安息香酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等。此等不飽和一元酸(ma-2)中，為了成為顯像性良好之感光性樹脂組成物，為(甲基)丙烯酸較佳。
＜構成單位(a-3)＞ (A)鹼可溶性樹脂中，亦可具有不具有芳香族基、酸基及環氧基，且來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成單位(a-3)。(A)鹼可溶性樹脂藉由具有構成單位(a-3)，能夠得到硬度更高，具有良好之耐高溫高濕性，耐熱黃變性優異且透明性良好之樹脂硬化膜。
構成單位(a-3)亦可為僅來自1種具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)，亦可為來自2種以上具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)。作為構成單位(a-3)，有舉出來自脂環式醇與甲基丙烯酸之酯化合物之單體單元。 作為脂環式醇，較佳為舉出碳數6~20，再較佳為碳數6~18。脂環式醇亦可為單環之脂環式醇或多環之脂環式醇，為多環之脂環式醇較佳。
作為成為構成單位(a-3)之原料之具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)，有舉例如環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯(二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯)、三環癸烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降莰基(甲基)丙烯酸酯等。
此等之具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)中，為了成為得到硬度較高，具有良好之耐高溫高濕性，耐熱黃變性優異且透明性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物，為具有碳數6~20之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯較佳，為具有多環之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯再較佳，為三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯更較佳。
作為(A)鹼可溶性樹脂中包含之構成單位之較佳組合，以使感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜之物性及原料取得性之觀點來看，構成單位(a-1)為來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之選自苄基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯(甲基)丙烯酸酯中1種或2種以上之構成單位，構成單位(a-2)為來自不飽和一元酸(ma-2)之選自(甲基)丙烯酸之構成單位，構成單位(a-3)為來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之來自三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位較佳。
＜構成單位(a-4)＞ (A)鹼可溶性樹脂中，因應必要，除了構成單位(a-1)~(a-3)，亦可包含來自其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)之構成單位(a-4)。構成單位(a-4)亦可為僅來自1種其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)，亦可為來自2種以上其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)。
作為成為構成單位(a-4)之原料之其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)，只要是不具有芳香族基、酸基、脂環式烴基，且具有乙烯性不飽和基之化合物即可，並無特別限定，有舉例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊烷基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、四氫基呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-異丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯等之不具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺化物、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、乙酸乙烯、乙烯甲苯等之乙烯化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯；N-苯馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺；等。
成為此等之構成單位(a-4)之原料之其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)中，為了成為得到與基材及/或基底之密著性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物，為不具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯較佳，為四氫基呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯再較佳。
＜含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)＞ (A)鹼可溶性樹脂所具有之酸基為羧基時，(A)鹼可溶性樹脂中，藉由前述羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)改質，亦可導入(甲基)丙烯醯基氧基。(A)鹼可溶性樹脂中，來自前述不飽和一元酸(ma-2)之羧基之一部份經前述構成單位(m-5)改質較佳。
(A)鹼可溶性樹脂中，一部份經構成單位(m-5)改質時，在製造(A)鹼可溶性樹脂之步驟中，使製造過程中之樹脂與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)反應，將樹脂之一部份改質成構成單位(m-5)。因此，較容易得到乙烯性不飽和基當量在較佳範圍之(A)鹼可溶性樹脂。故，(A)鹼可溶性樹脂之一部份經構成單位(m-5)改質時，容易得到具有良好顯像性，且能夠形成耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)只要是不具有芳香族基及酸基，且具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯即可，並無特別限定。 構成單位(a-5)亦可為僅來自1種含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)，亦可為來自2種以上之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)。
作為成為構成單位(a-5)之原料之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)，有舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧基化物，以及二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧基化物。 此等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)中，以原料之取得容易性之點來看，為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯及3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯較佳。
(A)鹼可溶性樹脂中包含：來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)，與來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)，與來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成(a-3)，因應必要，進而為由包含來自其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)之構成單位(a-4)之共聚合物而成之樹脂前驅物之羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之官能基(a-5)改質之樹脂較佳。亦即，(A)鹼可溶性樹脂中包含樹脂前驅物之構成單位(a-1)~(a-3)，因應必要，進而為包含構成單位(a-4)之共聚合物之側鏈經構成單位(a-5)改質之樹脂較佳。
＜(A)鹼可溶性樹脂中包含之各構成單位之比例＞ 本說明書中，「(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位」意指構成(A)鹼可溶性樹脂之主鏈之構成單位，不包含經改質而導入至側鏈之構成單位。
(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中之構成單位(a-1)之含量為15mol%以上，較佳為20mol%以上，再較佳為30mol%以上，更較佳為35mol%以上。構成單位(a-1)之含量若為15mol%以上，則會成為具有充分之顯像性，能夠形成具有充分之耐水性及耐高溫高濕性之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
且，構成單位(a-1)之含量為60mol%以下，較佳為50mol%以下，再較佳為45mol%以下。構成單位(a-1)之含量若為60mol%以下，能夠得到具有充分之透明性之樹脂硬化膜。且，構成單位(a-1)之含量若為60mol%以下，則能夠充分得到包含構成單位(a-1)之其他成分所帶來之機能。因此，構成單位(a-1)之含量若過多，則能夠防止成為容易得到與基材及/或基底之密著性惡化之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
(A)鹼可溶性樹脂包含構成單位(a-2)時，(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中之構成單位(a-2)之含量，以感光性樹脂組成物對鹼顯像液之溶解性之觀點來看，為15mol%~60mol%較佳，為20mol%~55mol%再較佳，為25mol%~50mol%更較佳。
(A)鹼可溶性樹脂包含構成單位(a-3)時，(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中之構成單位(a-3)之含量為2mol%~50mol%較佳，為5mol%~40mol%再較佳，更較佳為9mol%~30mol%。構成單位(a-3)之含量若為2mol%以上，則會成為能夠得到硬度更高，具有良好之耐高溫高濕性，耐熱黃變性優異且透明性良好之樹脂硬化膜感光性樹脂組成物。構成單位(a-3)之含量若為50mol%以下，則能夠充分地確保構成單位(a-3)之其他構成單位之含量，且會成為更加取得各種性能之平衡之感光性樹脂組成物或樹脂硬化膜。
(A)鹼可溶性樹脂所具有之酸基為羧基，且前述羧基之一部份經含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)改質，變換成構成單位(a-5)時，變換成構成單位(a-5)之羧基之改質量為15mol%~90mol%較佳，為20mol%~80mol%再較佳，為30mol%~70mol%更較佳。變換成構成單位(a-5)之羧基之改質量意指相對於(A)鹼可溶性樹脂所具有之構成單位(a-5)數與羧基數之合計之構成單位(a-5)數之比例。
變換成構成單位(a-5)之羧基之改質量若為15mol%以上，則充分量之(甲基)丙烯醯基氧基會被導入(A)鹼可溶性樹脂，能夠與(C)反應性稀釋劑充分反應，且得到具有良好顯像性，並具有充分硬度、與基材及/或基底之密著性之樹脂硬化膜。 羧基之改質量若為90mol%以下，則(A)鹼可溶性樹脂中會殘留充分量之羧基。因此，能夠確保充分之鹼可溶性，具有良好顯像性，且會成為能夠得到具有充分耐高溫高濕性之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。 羧基之改質量若為15mol%~90mol%，容易成為(A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和基當量為400g/mol~2500g/mol之範圍之感光性樹脂組成物。
＜(A)鹼可溶性樹脂之酸價＞ (A)鹼可溶性樹脂之酸價為20KOHmg/g~200KOHmg/g較佳，為25KOHmg/g~180KOHmg/g再較佳，為30KOHmg/ g~150KOHmg/g更較佳。酸價若為20KOHmg/g以上，會成為對鹼顯像液之溶解性優異，且具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物。酸價若為200KOHmg/g以下，能夠抑制(A)鹼可溶性樹脂之酸價過高所起因之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之分解，且會成為保存安定性良好之感光性樹脂組成物。前述酸價能夠在上述範圍內任意選擇，亦可為例如40KOHmg/g~130KOHmg/g，或60KOHmg/g~100 KOHmg/g等。
(A)鹼可溶性樹脂之酸價，能夠藉由例如調節作為構成單位(a-2)之原料使用之不飽和一元酸(ma-2)之使用量，藉由調節構成單位(a-2)之含量之方法來調整。(A)鹼可溶性樹脂之一部份經構成單位(m-5)改質時，製造(A)鹼可溶性樹脂之步驟中，來自不飽和一元酸(ma-2)之羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(m-5)改質，有時(A)鹼可溶性樹脂之酸價會不足。此時，一部份經構成單位(m-5)改質之(A)鹼可溶性樹脂亦可導入羧基，補足不足之酸價。具體來說，能夠使用一部份經構成單位(m-5)改質之(A)鹼可溶性樹脂中所包含之前述環氧基開環，對所產生之羥基加成酸酐等之方法。
本實施形態中(A)鹼可溶性樹脂之酸價為根據JIS K6901 5.3，並使用溴瑞香草酚藍與酚紅之混合指示藥所測定之值。(A)鹼可溶性樹脂之酸價意指中和含有(A)鹼可溶性樹脂之試料1g中所包含之酸性成分，所需要之羥化鉀之mg數。
＜(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)＞ (A)鹼可溶性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000~50,000較佳，為5,000~45,000再較佳，為8,000~42,000更較佳。(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)若為1,000以上，則使感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜之硬化收縮會充分變小，且與基材及/或基底之密著性較良好。(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)若為50,000以下，則會成為具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物。
本實施形態中(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析(GPC)，根據下述條件來測定，並以聚苯乙烯換算所算出之值。 管柱：Showdex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：含有(A)鹼可溶性樹脂之試料之含量為0.2質量%之四氫基呋喃溶液 展開溶媒：四氫基呋喃 檢測器：示差折射計(商品名：Showdex(註冊商標)RI-71S，昭和電工股份公司製) 流速：1mL/min
＜(A)鹼可溶性樹脂之製造方法＞ 作為(A)鹼可溶性樹脂之製造方法，能夠使用以往公知之方法。例如，(A)鹼可溶性樹脂包含：來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)，與來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)，與來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成(a-3)，且因應必要，進而為由包含來自其他含乙烯性不飽和基之化合物(ma-4)之構成單位(a-4)之共聚合物而成之樹脂前驅物中羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)改質之樹脂時，能夠由以下所示之方法來製造。
將由具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)，與不飽和一元酸(ma-2)，與具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)，與因應必要所含有之其他含乙烯性不飽和基之化合物(a-4)而成之原料單體，與聚合起始劑一起添加於溶劑中，使其於50~130℃共聚合反應1~20小時。藉此，生成包含由包含構成單位(a-1)~(a-3)及因應必要所含有之構成單位(a-4)之共聚合物而成之樹脂前驅物之反應液。
作為聚合起始劑，能夠使用例如t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、2,2’-偶氮雙(異酪酸甲酯)、過氧化苯甲醯等。此等之聚合起始劑能夠單獨或組合2種以上來使用。 聚合起始劑之使用量相對於原料單體之添加量之合計100質量份，一般來說為0.5~20質量份，較佳為1.0~10質量份。
作為溶劑，只要是在原料單體之聚合反應中為惰性即可，並無特別限定。作為溶劑，有舉例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇等之烷醇類；苄醇； 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇等之(聚)烷二醇單烷基醚類； 乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類； 二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫基呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類； 2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊烷酯、乙酸i-戊烷酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基酪酸乙酯等之酯類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類； N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺類等。
此等溶劑中，為二醇醚系溶劑較佳，尤其是丙二醇單甲基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類較佳。此等溶劑能夠單獨或混合2種以上來使用。
之後，於反應液中，添加含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)，與因應必要所添加之觸媒及/或聚合禁止劑，使其反應。藉此，樹脂前驅物中包含之構成單位(a-2)中之羧基之一部份會與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)中之環氧基進行開環加成反應。其結果，能夠得到樹脂前驅物之共聚合物之側鏈之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(m-5)改質之(A)鹼可溶性樹脂。 本實施形態中，反應中使使用之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)全部會與樹脂前驅物中包含之構成單位(a-2)中之羧基反應，能夠視為經構成單位(a-5)改質。
作為觸媒，能夠使用例如三苯膦、三(o-甲苯基)膦、三(m-甲苯基)膦、三(p-甲苯基)膦、參(p-甲氧基苯)膦、參(2,6-二甲氧基苯)膦、p-苯乙烯二苯膦等。 作為聚合禁止劑，能夠使用例如甲基對苯二酚、丁基羥基甲苯、氫醌、甲氧苯酚、甲基氫醌等。
[(B)含烷氧基矽烷基之樹脂] (B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)之構成單位(b-1)(以下單純稱為「構成單位(b-1)」)。 (B)含烷氧基矽烷基之樹脂中，因應必要，亦可包含來自不飽和一元酸(mb-2)之構成單位(b-2)(以下單純稱為「構成單位(b-2)」)及/或來自其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)之構成單位(b-3)(以下單純稱為「構成單位(b-3)」)。 本實施形態之感光性樹脂組成物由於包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，會成為硬度較高，且能夠形成耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
＜構成單位(b-1)＞ 構成單位(b-1)亦可為僅來自1種具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)，亦可為來自2種以上具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)。
成為構成單位(b-1)之原料之具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)，只要是具有烷氧基矽烷基與乙烯性不飽和基之單體即可，並無特別限定。烷氧基矽烷基之烷氧基之碳數為1~6較佳，碳數為1~4再較佳，碳數為1~2更較佳。烷氧基矽烷基中烷氧基之數，亦可為1個或複數個。烷氧基矽烷基若為具有3個烷氧基之三烷氧基矽烷基，則會成為構成單位(b-1)之交聯點較多之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，故會成為硬化性更良好之感光性樹脂組成物，較佳。
具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)由於合成(B)含烷氧基矽烷基之樹脂時，反應容易性較良好，也能夠容易取得，故為含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯較佳，構成單位(b-1)為下述式(1)表示之構成單位再較佳。
Figure 02_image001
[式(1)中，R 1表示氫原子或甲基。R 2~R 4各自獨立表示氫原子、碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之烷氧基。R 2~R 4中至少1個為碳原子數1~6之烷氧基。n為1~10之整數]。
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，為甲基較佳。 式(1)中，R 2~R 4各自獨立表示氫原子、碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之烷氧基。R 2~R 4中至少1個為碳原子數1~6之烷氧基。 R 2~R 4為碳原子數1~6之烷基時，碳原子數為1~4較佳，為1~2再較佳。R 2~R 4為碳原子數1~6之烷氧基時，碳原子數為1~4較佳，為1~2再較佳。
式(1)中，R 2~R 4各自獨立為碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之烷氧基較佳，R 2~R 4中，2個或3個為碳原子數1~6之烷氧基再較佳，由於會成為構成單位(b-1)之交聯點較多之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，且成為硬化性更良好之感光性樹脂組成物，故R 2~R 4中3個全部為碳原子數1~6之烷氧基更較佳。 作為具體例，式(1)中，R 2~R 4各自獨立為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基較佳，R 2~R 4中至少1個為甲氧基或乙氧基再較佳。 式(1)中，n為1~10之整數，1~4較佳。
作為上述式(1)表示之構成單位之具體例，有舉例如來自 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2：甲基；R 3、R 4：甲氧基；n：3)、 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基乙基二甲氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2：乙基；R 3、R 4：甲氧基；n：3)、 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2：甲基；R 3、R 4：乙氧基；n：3)、 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基乙基二乙氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2：乙基；R 3、R 4：乙氧基；n：3)、 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2~R 4：甲氧基；n：3)、 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷(式(1)中，R 1：氫原子(或甲基)；R 2~R 4：乙氧基；n：3) 等之化合物之構成單位。
此等之式(1)表示之構成單位中，由於合成(B)含烷氧基矽烷基之樹脂時，反應容易性較良好，也能夠容易取得，故為來自3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷之構成單位及/或來自3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷之構成單位較佳。
作為具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)，亦可使用市售品。例如信越化學工業股份公司製之以下所示之化合物(括弧內之記載為商品名)3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷(KBE-502)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷(KBE-503)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽氧烷(KBM-502)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽氧烷(KBM-503)、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽氧烷(KBM-5803)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽氧烷(KBM-5103)等。
＜構成單位(b-2)＞ 構成單位(b-2)亦可為僅來自1種不飽和一元酸(mb-2)，亦可為來自2種以上不飽和一元酸(mb-2)。成為構成單位(b-2)之原料之不飽和一元酸(mb-2)為具有酸基與乙烯性不飽和基且不包含矽之化合物較佳。不飽和一元酸(mb-2)所具有之酸基並無特別限定，但為羧基、磷酸基 (-O-P(=O)(OH) 2)、碸酸基(-S(=O) 2OH)等較佳。此等之酸基中，為了成為具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物，為羧基再較佳。
作為成為構成單位(b-2)之原料之不飽和一元酸(mb-2)，有舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯碸酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸磷酸酯等。此等之不飽和一元酸(mb-2)中，由於合成(B)含烷氧基矽烷基之樹脂時，反應容易性較良好，也能夠容易取得，為(甲基)丙烯酸較佳。
＜構成單位(b-3)＞ 構成單位(b-3)並非具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)，也非不飽和一元酸(mb-2)，其亦可為僅來自1種其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)、亦可為來自2種以上含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)。
作為成為構成單位(b-3)之原料之其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)，能夠使用不具有酸基及烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物，有舉例如丁二烯等之二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、乙烯化合物類、苯乙烯類、不飽和二羧酸二酯、不飽和多鹽基酸酐等。
作為(甲基)丙烯酸酯類之具體例，有舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異戊烷基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降莰基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫基呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-異丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯甲基(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊三醇單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基環己基(甲基)丙烯酸酯、將前述具有異氰酸基之乙烯性不飽和化合物之異氰酸基使用嵌段劑來嵌段化之具有嵌段異氰酸基之化合物、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-tert-丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、六甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸醯胺類之具體例，有舉出(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯基醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎呋啉、二丙酮(甲基)丙烯醯基醯胺等。
作為乙烯化合物之具體例，有舉出原冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、8-乙基四環 [4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.1 2,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環 [4.4.0.1 2,5.1 7,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環 [4.4.0.1 2,5.1 7,10.0 1,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.1 2,5.1 9,12.0 8,13]十五-3-烯、5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸苯胺化物、(甲基)丙烯醯基腈、丙烯醛、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、乙烯吡啶、乙酸乙烯、乙烯甲苯、原冰片烯等。
作為苯乙烯類之具體例，有舉出苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生體等。 作為不飽和二羧酸二酯之具體例，有舉出檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。 作為不飽和多鹽基酸酐之具體例，有舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
此等之其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)中，由於合成(B)含烷氧基矽烷基之樹脂時，反應容易性較良好，也能夠容易取得，故為甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎呋啉、苯乙烯、乙烯甲苯及原冰片烯較佳，為甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯甲苯再較佳。
且，作為其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)，會成為能夠得到耐熱分解性及耐熱黃變性優異，耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物，故為烷基(甲基)丙烯酸酯較佳，為甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯較佳。
且，作為其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)，以成為能夠得到耐溶劑性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物之觀點來看，使用具有與酸基反應之官能基之聚合性化合物較佳。作為與酸基反應之官能基，有舉出環氧丙基、環氧丙烷基、異氰酸基或嵌段異氰酸基。作為具有與酸基反應之官能基之聚合性化合物，具體來說，由於合成(B)含烷氧基矽烷基之樹脂時，反應容易性較良好，也能夠容易取得，故使用環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等較佳。
作為其他含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)為將具有異氰酸基之乙烯性不飽和化合物異氰酸基使用嵌段劑來嵌段化之具有嵌段異氰酸基之化合物時之嵌段劑之例，有舉例如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、苄醇、苯賽珞蘇、呋喃甲醇、環己醇等之醇系；酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、o-異丙基酚、p-tert-丁基酚等之丁基酚、p-tert-辛基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、氧基安息香酸酯、百里酚、p-萘酚、p-硝基酚、p-氯酚等之酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性甲烯系；丁基硫醇、硫酚、tert-十二基硫醇等之硫醇系；二苯胺、苯萘基胺、苯胺、三苯胺等之胺系；乙醯苯胺、乙醯對甲氧苯胺、乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系；尿素、硫尿素、乙烯尿素等之尿素系；N-苯胺甲酸苯、2-㗁唑啶酮等之胺甲酸鹽系；伸乙亞胺、聚伸乙亞胺等之亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等之肟系；重亞硫酸鈉、重亞硫酸鉀等之重亞硫酸鹽系等。
＜(B)含烷氧基矽烷基之樹脂中包含之各構成單位之比例＞ (B)含烷氧基矽烷基之樹脂之全重複構成單位中之構成單位(b-1)之含量為45mol%以上較佳，為50mol%以上再較佳，為55mol%以上更較佳。構成單位(b-1)之含量若為45mol%以上，則會成為能夠得到硬度更高，耐高溫高濕性更良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。 構成單位(b-1)之含量之上限並無特別限定，但亦可為99mol%以下，亦可為90mol%以下，亦可為85mol%以下。前述構成單位(b-1)之含量能夠在上述範圍中任意地選擇，亦可例如為50mol%以上且100mol%以下，或60mol%以上且95mol%以下，或65mol%以上且80mol%以下，或70mol%以上且75mol%以下等。
(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含構成單位(b-2)時，其含量係在(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之全重複構成單位中，以感光性樹脂組成物對鹼顯像液之溶解性與保存安定性之觀點來看，為1mol%~40mol%較佳，為10mol% ~30mol%再較佳，為15mol%~25mol%更較佳。
(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含構成單位(b-3)時，其含量係在(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之全重複構成單位中，為1mol%~40mol%較佳，為5mol%~30mol%再較佳，為10mol%~25mol%更較佳。
＜(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價＞ (B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價為150KOHmg/g以下較佳，為100KOHmg/g以下再較佳，為70KOHmg/g以下更較佳。酸價若為150KOHmg/g以下，則會成為具有優異之保存安定性，對鹼顯像液之溶解性優異，且具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價之下限值並無特別限定，但例如亦可為1KOHmg/g以上，亦可為5KOHmg/g以上，亦可為10KOHmg/g以上。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價若為1KOHmg/g以上，則能夠對(B)含烷氧基矽烷基之樹脂賦予鹼顯像性。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價，能夠藉由例如調節作為構成單位(b-2)之原料使用之不飽和一元酸(mb-2)之使用量，來調節構成單位(b-2)之含量之方法來調整。 (B)含烷氧基矽烷基之樹脂之酸價能夠與(A)鹼可溶性樹脂之酸價相同地來測定。
＜(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)＞ (B)含烷氧基矽烷基之樹脂以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000~20,000較佳，為1,500~10,000再較佳，為3,000~6,000更較佳。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)若為1,000以上，則會成為具有良好之顯像性之感光性樹脂組成物。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)若為20,000以下，則會成為顯像時間在適當範圍之感光性樹脂組成物。 (B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)與(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)相同地來算出。
＜(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之矽烷基當量＞ (B)含烷氧基矽烷基之樹脂之矽烷基當量並無特別限定，但較佳為100g/mol~700g/mol，較佳為150g/mol~500 g/mol，最佳為290g/mol~450g/mol。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之矽烷基當量若為100g/mol以上，則會成為硬度較高，且顯像性更良好之感光性樹脂組成物。另一方面，(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之矽烷基當量若為700g/mol以下，則會成為能夠得到具有充分硬度，且與基材及/或基底之密著性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之矽烷基當量係將(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之分子量除以(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之每1分子中之矽烷基之平均個數之值。(B)含烷氧基矽烷基之樹脂每1分子中之矽烷基之平均個數係基於成為(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之構成單位(b-1)之原料之具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)之添加量所算出之計算值。
＜(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之含量＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之質量比((A)鹼可溶性樹脂：(B)含烷氧基矽烷基之樹脂)為40:60~99:1較佳，50:50~99:1再較佳，為60:40~90:10更較佳，為60:40~80:20特別佳。前述比在上述範圍中，能夠因應必要來選擇，例如亦可為55:45~85:15或65:35~75:25等。(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之質量比若在上述範圍內，則由於能夠充分得到包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂所得之機能，故會成為能夠形成硬度更高，且耐高溫高濕性夠良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。且，(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之質量比若在上述範圍內，由於能夠充分得到包含(A)鹼可溶性樹脂所得之機能，故會成為能夠形成保存安定性更良好，具有更優異之顯像性，且耐水性及耐高溫高濕性更良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。
＜(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之製造方法＞ 作為(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之製造方法，能夠使用以往公知之方法。具體來說，例如藉由將具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)，與因應必要所添加之其他不飽和一元酸(mb-2)，與含乙烯性不飽和基之化合物(mb-3)，與聚合起始劑一起添加至溶劑中，使其進行共聚合反應，來生成包含共聚合物之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之反應液。
作為聚合起始劑，能夠使用例如2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯、t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯等。 作為溶劑，能夠使用與作為前述(A)鹼可溶性樹脂之製造方法中所能使用之溶劑相同者。其中，已取得容易度及作為感光性樹脂組成物之保存安定性之觀點來看，為一級醇或二級醇中任一者溶劑較佳，為3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲基醚再較佳。
[(C)反應性稀釋劑] 作為(C)反應性稀釋劑，能夠使用具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基氧基等之乙烯性不飽和基之低分子量化合物等。(C)反應性稀釋劑亦可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。作為(C)反應性稀釋劑，有舉例如芳香族乙烯系單體類；乙酸乙烯、己二酸乙烯等之聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸酯類；多官能(甲基)丙烯酸酯類；三烯丙基三聚氰酸酯等。此等之(C)反應性稀釋劑中，由於會成為能得到具有良好顯像性，且具有充分硬度之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物，故使用多官能(甲基)丙烯酸酯類特別佳。
作為芳香族乙烯系單體類之具體例，有舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、二乙烯苯、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基苯磷酸酯等。 作為(甲基)丙烯酸酯類之具體例，有舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯類之具體例，有舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等。
＜(C)反應性稀釋劑之含量＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物中包含之(C)反應性稀釋劑之含量，相對於感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑之合計100質量份，較佳為5質量份~75質量份，再較佳為15質量份~65質量份，最佳為20質量份~55質量份。(C)反應性稀釋劑之含量若在上述範圍內，則感光性樹脂組成物之黏度及光硬化性會變得更適合。
[(D)光自由基聚合起始劑] 作為(D)光自由基聚合起始劑，只要是因光照射而產生自由基之化合物即可，並無特別限定。(D)光自由基聚合起始劑亦可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為(D)光自由基聚合起始劑，有舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等之安息香與其之烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類；1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮等之烷基苯酮類；2-甲基蒽醌、2-戊烷基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯酮等之二苯酮類；1,2-辛烷二酮、2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯]-1-辛酮、1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-三苯胺-3-基],1-(o-乙醯基肟)等之肟酯類；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯)丁酮-1；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯氧化膦等之醯基氧化膦類；黃圜酮類等。
＜(D)光自由基聚合起始劑之含量＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物中包含之(D)光自由基聚合起始劑之含量，相對於感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑之合計100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，再較佳為1質量份~15質量份，最佳為3質量份~10質量份。(D)光自由基聚合起始劑之含量若為0.1質量份以上，則會成為具有充分光硬化性之感光性樹脂組成物。(D)光自由基聚合起始劑之含量若為20質量份以下，則(D)光自由基聚合起始劑不會對感光性樹脂組成物之保存安定性及將此硬化而成之樹脂硬化膜之性能帶來不良影響。
[(E)溶劑] (E)溶劑只要是對本實施形態之感光性樹脂組成物中包含之各成分為惰性，且能夠溶解各成分者即可，並無特別限定。(E)溶劑亦可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(E)溶劑亦可包含與(A)鹼可溶性樹脂及/或(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製中使用之溶劑相同之溶劑，亦可僅為相異之溶劑。例如，不須將(A)鹼可溶性樹脂之調製中使用之溶劑及(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製中使用之溶劑分離或去除，亦可直接作為感光性樹脂組成物之(E)溶劑之一部份或全部來使用。且，混合感光性樹脂組成物之各成分時，亦可新添加與(A)鹼可溶性樹脂及/或(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製時所使用之溶劑相同之溶劑。去除(A)鹼可溶性樹脂及/或(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製時所使用之溶劑之一部份或全部，將感光性樹脂組成物之各成分混合時，亦可新添加與(A)鹼可溶性樹脂及/或(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製時所使用之溶劑相同之溶劑或相異之溶劑。
(E)溶劑為了成為保存安定性良好之感光性樹脂組成物，含有選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇較佳。作為碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇之例，有舉例如烷醇類、苄醇、(聚)烷二醇單烷基醚類等，為了容易取得且成為保存安定性良好之感光性樹脂組成物，使用(聚)烷二醇單烷基醚類較佳。
作為(E)溶劑，亦可將非選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇之其他溶劑與上述醇一起使用，亦可取代上述醇來使用。其他溶劑亦可僅使用1種，亦可使用2種以上。
上述(A)鹼可溶性樹脂及/或(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之調製時所使用之溶劑之例示中，丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑由於感光性樹脂組成物中包含之各成分之溶解性較良好，故較佳。且，(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，由於與選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇混合使用時之相溶性亦良好，故較佳。
(E)溶劑中包含之選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇之合計含量在全溶劑中為15~100質量%較佳。上述醇之含量，為了成為保存安定性更良好之感光性組成物，為25質量%以上再較佳，為35質量%以上更較佳。上述醇之含量上限並無特別限制，但亦可為90質量%，亦可為80質量%。
＜(E)溶劑之含量＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物中包含之(E)溶劑之含量相對於感光性樹脂組成物中去除(E)溶劑之成分之合計100質量份，較佳為30質量份~1000質量份，再較佳為50質量份~800質量份，最佳為100質量份~500質量份。(E)溶劑之含量若為上述範圍內，能夠將感光性樹脂組成物之黏度調整在適當之範圍。
本實施形態之感光性樹脂組成物之黏度能夠因應目的之樹脂硬化膜之厚度等來適當地調整。例如將樹脂硬化膜之厚度調整至1μm~4μm時，感光性樹脂組成物之黏度為4mP･s~25mP･s較佳，為6mP･s~20mP･s再較佳，為8mP･s~15mP･s更較佳。
本說明書中，感光性樹脂組成物之黏度意指使用E型黏度計(RE-80，東機產業製，轉軸種類：標準圓錐1°34’×R24，轉軸帶：1)並於25℃所測定之值。
[(F)矽氧烷偶合劑] 本實施形態之感光性樹脂組成物能夠因應必要含有(F)矽氧烷偶合劑。(F)矽氧烷偶合劑能夠使感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑之相溶性提升。 作為(F)矽氧烷偶合劑，使用具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基中1種以上之官能基低分子量化合物較佳。(F)矽氧烷偶合劑亦可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為(F)矽氧烷偶合劑，亦可使用市售品。能夠使用例如信越化學工業股份公司製之以下所示之矽氧烷偶合劑(括弧內之記載為商品名)等。有舉出乙烯三甲氧基矽氧烷(KBM-1003)、乙烯三乙氧基矽氧烷(KBE-1003)、辛烯基三甲氧基矽氧烷(KBM-1083)、p-苯乙烯三甲氧基矽氧烷(KBM-1403)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽氧烷(KBM-502)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽氧烷(KBM-503)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷(KBE-502)、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷(KBE-503)、甲基丙烯醯基氧基辛基三甲氧基矽氧烷(KBM-5803)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽氧烷(KBM-5103)等。
＜(F)矽氧烷偶合劑之含量＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物包含(F)矽氧烷偶合劑時，(F)矽氧烷偶合劑之含量相對於感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑之合計100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，再較佳為1質量份~15質量份，最佳為3質量份~10質量份。(F)矽氧烷偶合劑之含量若在上述範圍內，則會成為(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑之相溶性及光硬化性更適當之感光性樹脂組成物。
[其他成分] 本實施形態之感光性樹脂組成物中，因應必要，為了賦予特定特性，亦可含有與(A)鹼可溶性樹脂與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與(C)反應性稀釋劑與(D)光自由基聚合起始劑與(E)溶劑與(F)矽氧烷偶合劑相異之其他成分。 作為其他成分，有舉例如整平劑、熱聚合禁止劑等公知之添加劑。感光性樹脂組成物中包含之其他成分之含量只要在不阻礙本發明效果之範圍，並無特別限定。
[感光性樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之感光性樹脂組成物能夠藉由例如將(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑，與因應必要所含有之(F)矽氧烷偶合劑及/或其他成分，使用公知混合裝置混合之方法而製造。
本實施形態之感光性樹脂組成物之製造方法中，將(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑，與因應必要所含有之(F)矽氧烷偶合劑及/或其他成分混合之順序，並無特別限定。亦可藉由例如調製包含(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(E)溶劑之樹脂組成物，於所得之樹脂組成物中，混合(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與因應必要所含有之(F)矽氧烷偶合劑及/或其他成分之方法來製造。
本實施形態之感光性樹脂組成物中含有(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑。因此，藉由以下所示之(1)~(3)之加成效果，保存安定性及顯像性較良好，且藉由使其硬化，能夠得到硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜。因此，本實施形態之感光性樹脂組成物在觸控面板等之影像顯示裝置中，作為絕緣膜及/或保護膜來使用之樹脂硬化膜之材料較適合。
(1)感光性樹脂組成物中包含之(A)鹼可溶性樹脂由於含有酸基及(甲基)丙烯醯基氧基，且乙烯性不飽和基當量為400g/mol以上2500g/mol以下，故能夠得到硬化收縮會充分變小，且與基材及/或基底之密著性良好之樹脂硬化膜，且能夠得到具有良好保存安定性及顯像性，耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜。
(2)(A)鹼可溶性樹脂由於含有來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)，且(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中，含有前述構成單位(a-1)15mol%以上且60mol%以下，故會成為能夠形成具有良好顯像性，且耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物。 (3)感光性樹脂組成物中包含之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂中，由於包含來自具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)之構成單位(b-1)，故能夠得到具有高硬度，且耐高溫高濕性良好之樹脂硬化膜。
[樹脂硬化膜] 本實施形態之樹脂硬化膜含有本實施形態之感光性樹脂組成物之硬化物。本實施形態之樹脂硬化膜能夠適合地作為例如觸控面板等之影像顯示裝置中之保護膜及/或絕緣膜來使用。 本實施形態之樹脂硬化膜能夠形成於基材或基底上。作為基材或基底，有舉例如由觸控面板等之影像顯示裝置中使用之構件而成者。具體來說，作為基材或基底，能夠使用由玻璃基材等之基材、ITO、鉬、金屬網格等之電極材料、有機膜等而成者。
本實施形態之樹脂硬化膜能夠使用公知方法來製造。例如，藉由於基材或基底上，以公知之方法，塗布本實施形態之感光性樹脂組成物，形成塗膜，對所得之塗膜以公知之方法照射光，使感光性樹脂組成物硬化之方法來製造。 且，本實施形態之樹脂硬化膜具有特定之圖型形狀時，能夠使用微影法。具體來說，使用將以下所示之塗布步驟、前烘烤(前加熱處理)步驟、曝光步驟、顯像步驟、後烘烤步驟以此順序來進行之方法較佳。
(塗布步驟) 塗布步驟中，於基材或基底上塗布本實施形態之感光性樹脂組成物，形成塗膜。 作為將感光性樹脂組成物塗布於基材或基底上之方法，能夠使用公知之方法。具體來說，例如作為感光性樹脂組成物之塗布方法，有舉出網版印刷法、卷軸塗布法、垂簾式塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、狹縫式塗布法等。
(前烘烤(前加熱處理)步驟) 前烘烤步驟中，藉由加熱有形成塗膜之基材或基底，能夠降低塗膜中所包含之(E)溶劑之含量。 前烘烤步驟中，作為加熱有形成塗膜之基材或基底之方法，能夠為使用熱盤之方法等公知之方法。
前烘烤步驟中之加熱溫度能夠因應感光性樹脂組成物之組成等來適當地決定。加熱溫度能夠例如設為70~120℃，設為90~110℃較佳。 前烘烤步驟中之加熱時間能夠因應感光性樹脂組成物之組成、塗膜之厚度等來適當地決定。加熱時間能夠例如設為10~600秒，設為120~180秒較佳。
(曝光步驟) 曝光步驟中，介隔著具有對應所製造之樹脂硬化膜之圖型形狀之形狀之光罩，對前烘烤步驟後之塗膜之一部份照射光，使其光硬化。 曝光步驟中，作為光之照射所使用之光源，能夠使用公知者。具體來說，例如作為光源，有舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等。 曝光步驟中之光之照射量(曝光量)，並無特別限定，能夠因應光罩之圖型形狀、感光性樹脂組成物之組成、塗膜之厚度等來適當地設定。
(顯像步驟) 顯像步驟中，將曝光步驟後之塗膜上未曝光部分使用顯像液來溶解並去除。 作為顯像液，能夠使用感光性組成物之顯像所使用之公知鹼顯像液。具體來說，例如作為鹼顯像液，能夠使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、羥化鈉、羥化鉀等之水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；羥化四甲基銨等之四級銨鹽之水溶液；3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷碸醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及此等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯碸酸鹽等之p-伸苯基二胺系化合物之水溶液等。此等之鹼顯像液中，使用p-伸苯基二胺系化合物之水溶液較佳。
鹼顯像液中，亦可因應必要，添加1種或2種以上消泡劑、界面活性劑等之添加劑。 顯像步驟中之顯像溫度、顯像時間等之顯像條件能夠因應感光性樹脂組成物之組成、顯像液之組成、塗膜之厚度等來適當地決定。 顯像步驟中，使用上述鹼顯像液，將塗膜上未曝光部分溶解並顯像後，水洗使其乾燥較佳。
(後烘烤步驟) 後烘烤步驟中，加熱顯像步驟後之塗膜。 後烘烤步驟中，作為加熱顯像步驟後之塗膜之方法，能夠為使用熱盤之方法等公知之方法。
後烘烤步驟中之加熱溫度能夠因應感光性樹脂組成物之組成、有形成塗膜之基材或基底之材料等來適當地決定。加熱溫度例如能夠設為130℃~250℃。 後烘烤步驟中之加熱時間，能夠因應感光性樹脂組成物之組成、塗膜之厚度等來適當地決定。加熱時間例能夠設為10分鐘~60分鐘。 藉由以上步驟，能夠得到具有特定圖型形狀之樹脂硬化膜。
本實施形態之樹脂硬化膜含有使本實施形態之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物。因此，硬度較高，與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性較良好。且，本實施形態之樹脂硬化膜具有藉由微影法所形成之特定圖型形狀時，由於使用顯像性良好之本實施形態之感光性樹脂組成物來形成，故為高精度。因此，本實施形態之樹脂硬化膜作為觸控面板等之影像顯示裝置中所具備之絕緣膜及/或保護膜較適合。
[影像顯示裝置] 本實施形態之影像顯示裝置具備本實施形態之樹脂硬化膜。本實施形態之影像顯示裝置尤其是觸控面板較佳。本實施形態之影像顯示裝置中之樹脂硬化膜為選自保護膜及絕緣膜所成群中一種較佳，為觸控面板之保護膜或絕緣膜特別佳。 本實施形態之影像顯示裝置能夠使用以往公知之方法來製造。
本實施形態之影像顯示裝置具備硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之本實施形態之樹脂硬化膜，故信賴性及耐久性優異。 [實施例]
以下將本發明以實施例及比較例來具體說明。且，以下所示之實施例是用於更容易理解本發明之內容。本發明不限定於此等之實施例。 [(A)鹼可溶性樹脂之合成] 藉由以下所示之方法，製造合成例1~合成例8、比較合成例1及比較合成例2之(A)鹼可溶性樹脂。
[合成例1(試料編號A1)] 具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，使包含(A)鹼可溶性樹脂之試料中之固形分濃度成為30質量%，添加表1所示之溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯700.0g，一邊進行氮氣取代一邊攪拌，升溫至120℃。
接著，混合含有表1所示之單體(ma-1)~(ma-3)之苄基甲基丙烯酸酯142.6g(0.45mol)，與甲基丙烯酸69.7g(0.45mol)，與二環戊烷基甲基丙烯酸酯39.6g (0.1mol)之原料單體，作為單體混合物。
於單體混合物中添加聚合起始劑之t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯4.5g(1.8質量份)，於上述燒瓶中經攪拌之120℃溶劑中，使用滴液漏斗，以1小時的時間滴入，作為反應液。將所得之反應液以120℃進而攪拌2小時，使其進行共聚合反應，生成包含共聚合物之樹脂前驅物之反應液。
接著，將生成樹脂前驅物之燒瓶內取代成6%之氧氣，於燒瓶內之包含樹脂前驅物之反應液中，添加表1所示之單體(ma-5)之環氧丙基甲基丙烯酸酯38.3g (0.15mol)，與觸媒之三苯膦0.871g，與聚合禁止劑之甲基對苯二酚0.871g，於120℃進行6小時之加成反應，得到包含樹脂前驅物之側鏈經改質之合成例1之(A)鹼可溶性樹脂之試料(試料編號A1)。
[合成例2~合成例8、比較合成例1及比較合成例2(試料編號A2~A10)] 合成例1中，除了以表1所示之比例使用表1所示之單體(ma-1)~(ma-4)來取代單體混合物中使用之單體，以及以表1所示之聚合起始劑之添加量以外，其餘與合成例1同樣地，生成包含合成例2~合成例8、比較合成例1及比較合成例2之樹脂前驅物之反應液。
之後，於燒瓶內之包含樹脂前驅物之反應液中，除了以表1所示之比例添加表1所示之單體(ma-5)以外，其餘與合成例1同樣地，得到包含樹脂前驅物之側鏈經改質之合成例2~合成例8、比較合成例1及比較合成例2之(A)鹼可溶性樹脂之試料(試料編號A2~A10)。
Figure 02_image003
表1中，使用之化合物如以下所示。 BZMA：苄基甲基丙烯酸酯 St：苯乙烯 PQMA：4-羥基苯甲基丙烯酸酯 MAA：甲基丙烯酸 TCDMA：二環戊烷基甲基丙烯酸酯 THFMA：甲基丙烯酸四氫基呋喃甲酯 GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯 TBO：t-丁基過氧基-2-乙基已酸酯(商品名； PERBUTYL O，日油股份公司製) PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
表1中單體(ma-1)~(ma-4)之數值表示相對於樹脂前驅物中使用之單體(ma-1)~(ma-4)之合計量之各單體之比例(mol%)。 表1中單體(ma-5)之數值表示相對於樹脂前驅物中使用之單體(ma-1)~(ma-4)之合計100質量份之添加量(質量份)。 表1中之溶劑之數值表示包含(A)鹼可溶性樹脂之試料中之含量(質量%)。 表1中所示之聚合起始劑之數值表示相對於樹脂前驅物中使用之單體(ma-1)~(ma-4)之合計100質量份之添加量(質量份)。
關於如此所得之合成例1~合成例8、比較合成例1及比較合成例2之(A)鹼可溶性樹脂，各自以上述方法來測定重量平均分子量(Mw)與酸價，藉由以下所示之方法算出乙烯性不飽和基當量。將其結果示於表1。
(乙烯性不飽和基當量) 由製造(A)鹼可溶性樹脂時所使用之單體(ma-1)~(ma-5)之添加量，算出(A)鹼可溶性樹脂中之每1mol不飽和鍵結中(A)鹼可溶性樹脂之質量，作為(A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和基當量(g/mol)。
[(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之合成] 藉由以下所示之方法，製造合成例9~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂。
[合成例9(試料編號B1)] 具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，添加表2所示之溶劑之3-甲氧基-1-丁醇600g，使包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之試料中之固形分濃度成為40質量%，一邊進行氮氣取代一邊攪拌，升溫至105℃。
接著，混合表2所示之單體(mb-1)(mb-2)之3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷327.0g (0.8mol)，與甲基丙烯酸27.0g(0.2mol)，作為單體混合物。於單體混合物添加聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基46.0g(13質量份)，於上述燒瓶中經攪拌之105℃溶劑中，使用滴液漏斗來滴入，作為反應液。將所得之反應液於105℃進而攪拌2小時，使其進行共聚合反應，得到包含共聚合物之合成例9之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之試料(試料編號B1)。
[合成例10~合成例13(試料編號B2~B5)] 除了以表2所示之比例使用表2所示之單體(mb-1)~ (mb-3)來取代合成例9中單體混合物中使用之單體，以及以表2中所示之聚合起始劑之添加量以外，與合成例9同樣地，得到包含合成例10~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之試料(試料編號B2~B5)。
Figure 02_image005
表2中，使用之化合物如以下所示。 KBE-502：3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽氧烷(信越化學工業股份公司製) KBE-503：3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷(信越化學工業股份公司製) MAA：甲基丙烯酸 AA：丙烯酸 St：苯乙烯 GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯 AIBME：2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲基 MB：3-甲氧基-1-丁醇
表2中單體(mb-1)~(mb-3)之數值表示相對於(B)含烷氧基矽烷基之樹脂中使用之單體(mb-1)~(mb-3)之合計量之各單體之比例(mol%)。 表2中溶劑之數值表示包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之試料中之含量(質量%)。 表2中所示之聚合起始劑之數值表示相對於(B)含烷氧基矽烷基之樹脂中使用之單體(mb-1)~(mb-3)之合計100質量份之添加量(質量份)。
關於如此所得之合成例9~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，各自以上述方法來測定重量平均分子量(Mw)與酸價與矽烷基當量。將其結果示於表2。
(保存安定性) 接著，關於自包含合成例9~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂(試料編號B1~B5)之試料採取之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂(試驗物)，藉由以下所示之方法，進行保存安定性之評價。將其結果示於表2。
關於各試驗物，使用GPC(GPC-101，Shodex製)，測定重量平均分子量(Mw)。且，關於各試驗物，以上述方法來測定25℃時之黏度。 秤取各試驗物10g在每個20ml之玻璃容器中，密閉後，靜置並保存於保持在40℃之恆溫器測定之中1個月，進行保存試驗。 關於保存試驗後之各試驗物，再度以上述方法來測定重量平均分子量(Mw)與25℃時之黏度。
使用保存試驗前與後之重量平均分子量(Mw)及保存試驗前與後之25℃時之黏度，以下述式(I)，分別求出重量平均分子量之增加率與25℃時之黏度之增加率，藉由以下基準來評價。將其結果示於表2~表7。 增加率(%)= ((保存試驗前-保存試驗後)/保存試驗前)×100    (I) 「評價基準」 ○(可)：分子量之增加率與黏度之增加率兩者皆未滿10% ×(不可)：分子量之增加率與黏度之增加率之一者或兩者為10%以上
如表2所示，合成例9~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂(試料編號B1~B5)能夠確認保存安定性之評價皆為○(可)，具有優異之保存安定性。
＜實施例1~實施例16、比較例1~比較例5＞ [感光性樹脂組成物之調製] 將合成例1~合成例8、比較合成例1及比較合成例2之(A)鹼可溶性樹脂(試料編號A1~A10)，與合成例9~合成例13之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂(試料編號B1~B5)，與表3~表7所示之(C)反應性稀釋劑，與(D)光自由基聚合起始劑，與(E)溶劑，與(F)矽氧烷偶合劑以表3~表7所示之比例來混合，調製實施例1~實施例16、比較例1~比較例5之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
表3~表7中，使用之化合物如以下所示。 DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份公司製) OXE-01：2-(苯甲醯基氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯]-1-辛酮(BASF Japan公司製) PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 MB：3-甲氧基-1-丁醇 KBE-503：3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽氧烷(信越化學工業股份公司製)
表3~表7所示之(A)鹼可溶性樹脂之數值中僅包含合成例1~合成例8、比較合成例1及比較合成例2中所合成之包含(A)鹼可溶性樹脂之試料中溶劑以外之成分，不包含溶劑。 表3~表7所示之(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之數值中僅包含合成例9~合成例13中所合成之包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之試料中溶劑以外之成分，不包含溶劑。
表3~表7中之(A)鹼可溶性樹脂，與(B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與(C)反應性稀釋劑、(D)光自由基聚合起始劑，與(F)矽氧烷偶合劑之摻混量表示相對於(A)~ (C)之合計100質量份之(A)~(D)(F)各成分之個別含量(質量份)。 (E)溶劑之摻混量表示相對於上述(A)~(D)(F)之合計100質量份之含量(質量份)。
(保存安定性) 表3~表7所示之實施例1~實施例16、比較例1~比較例5之配方中，以不添加(C)反應性稀釋劑與(D)光自由基聚合起始劑與(E)矽氧烷偶合劑之條件，與合成例9~合成例13之保存安定性試驗同樣地，進行保存安定性之評價。將其結果示於表3~表7。
如表3~表7所示，實施例1~實施例16、比較例1~5之感光性樹脂組成物能夠確認保存安定性之評價皆為○(可)，具有優異之保存安定性。
接著，關於使實施例1~實施例16、比較例1~比較例5之感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜，將(1)硬度(鉛筆硬度)、(2)透過率(透明性)、(3)密著性、(4)耐水性、(5)耐高溫高濕性、(6)顯像性、(7)總合判定之各項目藉由以下所示之方法來評價。
(1)硬度(鉛筆硬度) 於長5cm且寬5cm之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以旋轉塗布器塗布感光性樹脂組成物，形成塗膜。藉由將有形成塗膜之玻璃基板於100℃之熱盤上加熱3分鐘，使塗膜中所含之(E)溶劑之含量減少，於玻璃基板上形成塗布膜。接著，對塗布膜以200mJ/cm 2之曝光量照射波長365nm之光使其光硬化。接著，將具有經光硬化之塗布膜之玻璃基板，於乾燥機中，以230℃加熱30分鐘，得到膜厚2.0μm之樹脂硬化膜。
將如此所製作之樹脂硬化膜之鉛筆硬度使用鉛筆硬度計(No.553-M，安田精機製作所製)，並根據 JIS K5600-5-4來測定。將其結果示於表4~6。
(2)透過率(透明性) 關於具有與進行上述(1)硬度之評價時同樣地來製作之樹脂硬化膜之玻璃基板，使用分光光度計(UV-1650PC，島津製作所製)，測定400~800nm之分光透過率。且，將波長400nm之透過率根據以下所示之基準來評價。將其結果示於表3~表7。 「評價基準」 ○(可)：98%以上 ×(不可)：未滿98%
(3)密著性(對玻璃、ITO、金屬網格(Cu、Ag)、Mo) 準備具有與進行上述(1)硬度之評價時同樣地來製作之樹脂硬化膜之玻璃基板作為試驗物。 且，除了使用於玻璃基板上形成氧化銦錫(ITO)膜之基板、形成金屬網格(Cu、Ag)之基板、於玻璃基板上形成鉬(Mo)膜之基板來取代玻璃基板以外，其餘與進行上述(1)硬度之評價時同樣地來製作樹脂硬化膜，作為試驗物。
關於具有如此所製作之樹脂硬化膜之試驗物，藉由JIS K5600-5-6之交叉法，各自評價樹脂硬化膜之密著性。具體來說，數出方格100個中之剝離個數，藉由以下基準來評價。將其結果示於表3~表7。 「判定基準」 ○(可)：剝離個數0個 ×(不可)：剝離個數1個以上
(4)耐水性 與進行上述(1)硬度之評價時同樣地，製作具有樹脂硬化膜之玻璃基板，浸漬於溫度100℃之水中1小時。 關於具有如此所製作之樹脂硬化膜之玻璃基板，藉由JIS K5600-5-6之交叉法，評價樹脂硬化膜之密著性。具體來說，數出方格100個中之剝離個數，藉由以下基準來評價。將其結果示於表3~表7。 「判定基準」 ○(可)：剝離個數0個 ×(不可)：剝離個數1個以上
(5)耐高溫高濕性 於長5cm且寬5cm之鉬(Mo)基板上，以旋轉塗布器塗布感光性樹脂組成物，形成塗膜(塗布步驟)。藉由將有形成塗膜之鉬基板於100℃之熱盤上加熱(前烘烤步驟)3分鐘，使塗膜中所含之(E)溶劑之含量減少，於鉬基板上形成塗布膜。接著，在與塗布膜之表面之間，以間隔100μm之距離來配置具有寬3~100μm之行距圖型之光罩。且，介隔著光罩，自超高壓水銀燈對塗布膜以200mJ/cm 2之曝光量照射光，使其光硬化(曝光步驟)。
之後，將曝光後之塗膜上未曝光部分，使用顯像液來溶解並去除(顯像步驟)。作為顯像液，使用將含有羥化鉀4.0~5.0質量%、非離子系之界面活性劑1.0~15.0質量%之水溶液之Semi-clean DL-A10顯像液(商品名；橫濱油脂工業股份公司製)稀釋75倍者。顯像係藉由對曝光後之塗膜，以溫度23℃且壓力0.1MPa來噴霧顯像液30秒~60秒鐘。 接著，將具有經光硬化之塗布膜之玻璃基板，於乾燥機中，以230℃加熱30分鐘(後烘烤步驟)。 藉由以上步驟，製作於鉬基板上具有膜厚2.0μm且寬3~100μm之行距圖型之樹脂硬化膜。
將具有如此所製作之樹脂硬化膜之鉬基板於溫度85℃且相對濕度85%RH之恆溫恆濕槽內靜置1000小時。之後，取出具有樹脂硬化膜之鉬基板，以目測並由以下所示基準來評價樹脂硬化膜之變色的有無。將其結果示於表3~表7。 「判定基準」 ○(可)：完全沒有變色 ×(不可)：些許變成藍色
(6)顯像性 除了使用長5cm且寬5cm之玻璃基板(無鹼玻璃基板)來取代鉬基板以外，其餘與進行上述(5)耐高溫高濕性之評價時同樣地，製作具有膜厚2.0μm且寬3~100μm之行距圖型之樹脂硬化膜。
關於具有如此所製作之樹脂硬化膜之玻璃基板，使用顯微鏡(商品名；RH-2000，股份公司HIROX製)，以倍率500倍觀察樹脂硬化膜，測定解像之最小線寬(最小顯像尺寸)。將其結果示於表3~表7。且，將上述樹脂硬化膜藉由上述方法並使用顯微鏡來觀察，將能夠解像之圖型間之未曝光部之殘渣的有無，根據以下所示之基準來評價。將其結果示於表3~表7。 「判定基準」 ○(可)：圖型間之未曝光部無殘渣 ×(不可)：圖型間之未曝光部有殘渣
(7)總合判定 根據以下所示之基準來評價。將其結果示於表3~表7。 「評價基準」 ○(可)：滿足以下所有項目。 (1)硬度中之鉛筆硬度為4H以上 (2)透過率為98%以上 (3)密著性中之剝離個數為0個 (4)耐水性中之剝離個數為0個 (5)耐高溫高濕性之評價中完全沒有變色 (6)顯像性中之最小顯像尺寸為20μm以下，且圖型間之未曝光部無殘渣 ×(不可)：未滿足上述○(可)所示之項目中任一個以上。
如表3~表6所示，實施例1~實施例16之樹脂硬化膜之(1)硬度中之鉛筆硬度為4H或5H，(2)透過率(透明性)、(3)密著性、(4)耐水性、(5)耐高溫高濕性、(6)顯像性(殘渣)之所有評價為○(可)，(6)顯像性中之最小顯像尺寸為20μm以下，(7)總合判定為○(可)。
相對於此，如表7所示，比較例1~比較例5之樹脂硬化膜之(7)總合判定皆為×(不可)。 更詳細來說，不包含(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之比較例1及比較例2之樹脂硬化膜之(1)硬度中之鉛筆硬度為H，無法得到充分之硬度。且，比較例1及比較例2之樹脂硬化膜之(5)耐高溫高濕性之評價為×(不可)，耐高溫高濕性也不充分。
不包含(A)鹼可溶性樹脂之比較例3之樹脂硬化膜之(6)顯像性中之最小顯像尺寸為50μm，相較於實施例1~實施例16之樹脂硬化膜，顯像性較差。
(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成中之來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)之含量較少之比較例4之樹脂硬化膜之(4)耐水性、(5)耐高溫高濕性之評價為×(不可)，且耐水性、耐高溫高濕性較不充分。且，比較例4之樹脂硬化膜之(6)顯像性中之最小顯像尺寸為30μm，相較於實施例1~實施例16之樹脂硬化膜，顯像性較差。
(A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和基當量為2500g/mol以上之比較例5之樹脂硬化膜之(5)耐高溫高濕性之評價為×(不可)，且耐高溫高濕性較不充分。且，比較例5之樹脂硬化膜之顯像性中之最小顯像尺寸為30μm，相較於實施例1~實施例16之樹脂硬化膜，顯像性較差。 [產業可利用性]
藉由本發明，能夠提供一種感光性樹脂組成物，其係保存安定性良好，且使用微影法，具有能夠形成具有高精度之圖型形狀之樹脂硬化膜之良好顯像性，進而，藉由使其硬化，能夠得到硬度較高，且與基材及/或基底之密著性、耐水性、耐高溫高濕性、透明性良好之樹脂硬化膜。該感光性樹脂組成物能夠較佳作為觸控面板之保護膜及絕緣膜之材料來使用。

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有： (A)鹼可溶性樹脂，與 (B)含烷氧基矽烷基之樹脂，與 (C)反應性稀釋劑，與 (D)光自由基聚合起始劑，與 (E)溶劑， 前述(A)鹼可溶性樹脂含有來自具有芳香族基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-1)之構成單位(a-1)，含有酸基及(甲基)丙烯醯基氧基，且乙烯性不飽和基當量為400g/mol以上且2500g/mol以下， 前述(A)鹼可溶性樹脂之全重複構成單位中，含有前述構成單位(a-1)15mol%以上且60mol%以下， 前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自具有烷氧基矽烷基之含乙烯性不飽和基之化合物(mb-1)之構成單位(b-1)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂與前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之質量比為40:60~99:1。
  3. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之全重複構成單位中，前述構成單位(b-1)之含量為45mol%以上。
  4. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂係包含前述構成單位(a-1)，與來自不飽和一元酸(ma-2)之構成單位(a-2)，與來自具有脂環式烴基之含乙烯性不飽和基之化合物(ma-3)之構成單位(a-3)之共聚合物中羧基之一部份經來自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(ma-5)之構成單位(a-5)改質之樹脂。
  5. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂之酸價為20KOHmg/g ~200KOHmg/g。
  6. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)為1000~50000。
  7. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂包含來自不飽和一元酸(mb-2)之構成單位(b-2)， 且酸價為150KOHmg/g以下。
  8. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂之重量平均分子量(Mw)為1000~20000。
  9. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂與前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與前述(C)反應性稀釋劑之合計100質量份， 含有前述(C)反應性稀釋劑5~75質量份， 且含有前述(D)光自由基聚合起始劑0.1~20質量份。
  10. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，前述(E)溶劑含有選自碳原子數為3~10之一級醇及碳原子數為3~10之二級醇中一種以上之醇， 全溶劑中之前述醇之合計含量為15~100質量%。
  11. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中，進而包含(F)矽氧烷偶合劑。
  12. 如請求項11之感光性樹脂組成物，其中，前述(F)矽氧烷偶合劑具有選自(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基中1種以上之官能基。
  13. 如請求項11之感光性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂與前述(B)含烷氧基矽烷基之樹脂與前述(C)反應性稀釋劑之合計100質量份， 含有前述(F)矽氧烷偶合劑0.1~20質量份。
  14. 一種樹脂硬化膜，其係含有如請求項1之感光性樹脂組成物之硬化物。
  15. 一種影像顯示裝置，其係具備如請求項14之樹脂硬化膜。
  16. 如請求項15之影像顯示裝置，其中，具有由前述樹脂硬化膜而成之保護膜。
  17. 如請求項15之影像顯示裝置，其中，具有由前述樹脂硬化膜而成之絕緣膜。
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