WO2022085389A1 - 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター - Google Patents

感光性樹脂組成物及びカラーフィルター Download PDF

Info

Publication number
WO2022085389A1
WO2022085389A1 PCT/JP2021/036120 JP2021036120W WO2022085389A1 WO 2022085389 A1 WO2022085389 A1 WO 2022085389A1 JP 2021036120 W JP2021036120 W JP 2021036120W WO 2022085389 A1 WO2022085389 A1 WO 2022085389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
copolymer
meth
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/036120
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
司 原
正偉 周
健宏 木下
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2022557354A priority Critical patent/JPWO2022085389A1/ja
Priority to KR1020237014193A priority patent/KR20230074793A/ko
Priority to CN202180071590.5A priority patent/CN116406454A/zh
Publication of WO2022085389A1 publication Critical patent/WO2022085389A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin cured film, a color filter, and an image display element.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming a cured film containing a polymerizable compound that polymerizes by reaction with thiol and a radiation-sensitive thiol generator having two or more sulfur-containing groups in one molecule. Has been done. Patent Document 1 describes that a cured film can be formed through steps such as coating, exposure, development, and post-baking of the cured film-forming composition on a substrate.
  • Patent Document 2 describes (component A) a structural unit (a1) having a residue in which a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is protected by a thermally decomposable group, and a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • A2 and a colored photosensitive resin composition containing a copolymer containing at least a structural unit (a3) having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group are disclosed.
  • Patent Document 1 describes that the cured film-forming composition can form a cured film having high hardness and excellent solvent resistance while improving storage stability and radiation sensitivity. And the hardness was insufficient, and further improvement was required.
  • the color filter substrate is provided with an alignment film such as a polyimide film in order to orient the liquid crystal display.
  • an alignment film such as a polyimide film
  • the color filter layer is required to have solvent resistance (NMP resistance).
  • NMP resistance N-methylpyrrolidone
  • the colored photosensitive resin composition of Patent Document 2 has insufficient solvent resistance, and further improvement has been required.
  • a copolymer containing an epoxy group or an oxetanyl group as described in Patent Document 2 is used, the storage stability is deteriorated, so that there is a problem that it is difficult to put it into practical use in consideration of productivity.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a copolymer having good developability, a cured resin film having excellent hardness and solvent resistance, and excellent storage stability. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition containing the above. Another object of the present invention is to provide a resin cured film having excellent hardness and solvent resistance, a color filter, and an image display element provided with the same.
  • a photosensitive resin composition containing (A) a copolymer, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
  • the copolymer (A) contains a structural unit (a-1) represented by the following formula (1) and a structural unit (a-2) derived from a polymerizable unsaturated compound and having an acid group.
  • the content of the structural unit (a-1) in all the structural units of the (A) copolymer is more than 50 mol%.
  • the photosensitive resin composition, wherein the solvent (D) contains at least one selected from a primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 are independent hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • at least one of R 2 to R 4 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • at least one of R 2 to R 4 is. It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acid group of the structural unit (a-2) in the (A) copolymer is a carboxy group, and the acid value of the (A) copolymer is 15 to 300 KOHmg / g [1]. ] Or the photosensitive resin composition according to [2].
  • the total content of the primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms and the secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms in the (D) solvent is 20 to 100% by mass [1].
  • the photosensitive resin composition according to any one of [4].
  • the weight average molecular weight of the (A) copolymer is 1000 to 50,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (A) copolymer is 1.3 to 3.0 [1]. ] To [5].
  • the photosensitive resin composition according to any one of.
  • the content of the (A) copolymer is 5 to 85 parts by mass
  • the content of the (B) reactive diluent is The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content is 5 to 85 parts by mass and the content of the (C) photopolymerization initiator is 0.1 to 30 parts by mass. ..
  • a resin cured film made of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8].
  • a photosensitive resin composition containing a copolymer which is excellent in developability can form a cured resin film having excellent hardness and solvent resistance, and is excellent in storage stability. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin cured film having excellent hardness and solvent resistance, a color filter, and an image display element provided with the same.
  • (meth) acrylic acid means at least one selected from methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylate means at least one selected from methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl means at least one selected from methacrylic acid and acryloyl.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (A) a copolymer, (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment further contains (E) a colorant, if necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is polymerized and cured by being irradiated with light to form a resin cured film.
  • the (A) copolymer of the present embodiment has a structural unit (a-1) represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit (a-1)”) and is not polymerizable. It is derived from a saturated compound and has a structural unit (a-2) having an acid group (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit (a-2)”).
  • the copolymer has a structural unit (a-3) derived from another polymerizable unsaturated compound (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit (a-3)”), if necessary. You may.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 are independent hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • at least one of R 2 to R 4 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • at least one of R 2 to R 4 is. It is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 to R 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. ..
  • R 2 to R 4 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and two of R 2 to R 4 have 1 to 6 carbon atoms. It is more preferable that one of R 2 to R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two of R 2 to R 4 are alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms. That is, it is a methoxy group or an ethoxy group, and it is most preferable that one of R 2 to R 4 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, that is, a methyl group or an ethyl group.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4, and more preferably 3.
  • the structural unit (a-1) represented by the equation (1) for example, 3- (Meta) Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-derived structural unit (in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, and R 3 and R 4 are methoxy groups. Yes, n is 3), 3- (Meta) Acryloyloxypropylethyldimethoxysilane-derived structural unit (in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an ethyl group, and R 3 and R 4 are methoxy groups.
  • n 3
  • 3- (Meta) Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-derived structural unit in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, and R 3 and R 4 are ethoxy groups. And n is 3), 3- (Meta) Acryloyloxypropylethyldiethoxysilane-derived structural unit (in formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an ethyl group, and R 3 and R 4 are ethoxy groups. And n is 3) And so on.
  • the constituent unit (a-1) is derived from 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane from the viewpoint of easy availability of materials and (A) reactivity when synthesizing a copolymer. And 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-derived constituent units are preferred.
  • the content of the structural unit (a-1) in all the structural units of the copolymer is more than 50 mol%, preferably more than 50 mol% to 90 mol%, and more than 50 mol% to 80. More preferably, it is mol%.
  • the content of the structural unit (a-1) is 50 mol% or less, the developability of the photosensitive resin composition is insufficient, and the hardness and solvent resistance of the cured resin film are insufficient.
  • the structural unit (a-2) derived from the polymerizable unsaturated compound contained in the (A) copolymer of the present embodiment and having an acid group is to copolymerize the polymerizable unsaturated compound having an acid group.
  • the polymerizable unsaturated compound having an acid group is not particularly limited as long as it is a compound having an acid group and an ethylenically unsaturated group and does not contain silicon.
  • a carboxy group is more preferable from the viewpoint of developability as a photosensitive resin composition.
  • the structural unit (a-2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and the like.
  • examples thereof include constituent units derived from 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and the like.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable as the structural unit (a-2) from the viewpoint of easy availability and (A) reactivity when synthesizing the copolymer.
  • the content of the structural unit (a-2) in all the structural units of the copolymer is preferably 5 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 10 mol% to 45 mol%, and 20 mol% to 40. Mol% is most preferred.
  • the content of the structural unit (a-2) is 5 mol% or more, good developability can be obtained when the photosensitive resin composition is applied to a substrate, exposed to light, and developed.
  • the content of the structural unit (a-2) is less than 50 mol%, the content of the structural unit (a-1) is sufficiently large, and good hardness can be obtained as a resin cured film.
  • the (A) copolymer of the present embodiment has a structural unit (a-3) derived from another polymerizable insatiable compound in addition to the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2). You may.
  • Other polymerizable unsaturated compounds are polymerizable unsaturated compounds having no acid group or silyl group. Examples of other polymerizable insatiable compounds include dienes such as butadiene, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, styrenes, unsaturated dicarboxylic acid diesters, and unsaturated polybasic acid anhydrides. , Other vinyl compounds.
  • (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylic rate, and sec-.
  • (meth) acrylic acid amides include (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N-di-isopropylamide, (meth) acrylic acid anthracenylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic morpholine, diacetone (meth) Examples include acrylamide.
  • styrenes include styrene, ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, and amide derivatives of styrene.
  • unsaturated dicarboxylic acid diester examples include diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumaric acid, diethyl itaconic acid and the like.
  • unsaturated polybasic acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • vinyl compounds include norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.12, 5.
  • These polymerizable insatiable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable insatiable compounds include methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl.
  • (meth) acrylates More preferred are (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters with blocked isocyanato groups, styrene and vinyltoluene.
  • oxidases such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam; methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methylcellosolve, butylcellosolve, methylcarbi.
  • Alcohols such as toll, benzyl alcohol, phenylcellosolve, flufuryl alcohol, cyclohexanol; butylphenol such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, nonylphenol, Phenols such as dinonylphenol, styrenated phenol, oxybenzoic acid ester, timol, p-naphthol, p-nitrophenol, p-chlorophenol; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.
  • butylphenol such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, o-isopropylphenol, p-tert-butylphenol
  • Active oxime system mercaptan system such as butyl mercaptan, thiophenol, tert-dodecyl mercaptan; amine system such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, aniline, carbazole; acid amide system such as acetoanilide, acetoaniside, acetic acid amide, benzamide; succinic acid imide , Oxime-based such as maleic acidimide; imidazole-based such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole; urea-based such as urea, thiourea and ethyleneurea; phenyl N-phenylcarbamate, 2-oxazolidone and the like.
  • mercaptan system such as butyl mercaptan, thiophenol, tert-dodecyl mercaptan
  • amine system such as diphenylamine, pheny
  • Carbamidate-based such as ethyleneimine and polyethyleneimine
  • Oxime-based such as formaldehyde, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketooxime, methylisobutylketooxime, cyclohexanoneoxime
  • Examples include oxime sulfates.
  • the content of the structural unit (a-3) in all the structural units of the (A) copolymer is 0.1 mol%. It is preferably from 40 mol%, more preferably from 1 mol% to 30 mol%, and most preferably from 5 mol% to 20 mol%.
  • the content of the structural unit (a-3) is 0.1 mol% or more, the function derived from the structural unit (a-3) can be sufficiently imparted to the photosensitive resin composition.
  • the content of the structural unit (a-3) is 40 mol% or less, the contents of the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2) are sufficiently large, so that the photosensitive resin composition can be used as a photosensitive resin composition.
  • a resin cured film having good developability and excellent hardness and adhesion can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) copolymer of the present embodiment is preferably 1000 to 50,000, more preferably 2000 to 30,000, and most preferably 3000 to 10000 in terms of polystyrene. preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is 1000 or more, problems such as chipping of the cured resin film after development are less likely to occur.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is 50,000 or less, the developing time as the photosensitive resin composition is sufficiently short, and the practicality is excellent.
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) of the (A) copolymer of the present embodiment is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (A) copolymer of the present embodiment is preferably 1.3 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.8, and 1.5. It is most preferably about 2.6.
  • the target numerical range such as the weight average molecular weight and the acid value is optimized, and (A) the reaction when producing the copolymer. Conditions and the like can be set with a certain width, which is efficient.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is 3.0 or less, the performance of the photosensitive resin composition such as developability does not vary.
  • the molecular weight distribution is measured from the above GPC measurement chromatogram. Mn indicates a number average molecular weight.
  • the acid value of the (A) copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 15 KOH mg / g to 300 KOH mg / g, more preferably 20 KOH mg / g to 200 KOH mg / g, and most preferably 25 KOH mg / g. It is g to 150 KOH mg / g.
  • the acid value of the (A) copolymer is 15 KOHmg / g or more, better developability can be obtained.
  • (A) When the acid value of the copolymer is 300 KOHmg / g or less, good developability can be obtained without dissolving the exposed portion (photocured portion) in the alkaline developer.
  • the acid value of the (A) copolymer is a value measured using a mixed indicator of bromothymol blue and phenol red according to JIS K6901 5.3, and is contained in 1 g of the (A) copolymer. It means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the contained acidic component.
  • the silyl group equivalent of the (A) copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 250 g / mol to 4000 g / mol, more preferably 300 g / mol to 2000 g / mol, and most preferably 300 g. It is / mol to 1000 g / mol.
  • the silyl group equivalent of the (A) copolymer is 250 g / mol or more, it is effective in further increasing the hardness and developability.
  • the silyl group equivalent of the (A) copolymer is 4000 g / mol or less, sufficient hardness can be secured as a resin cured film.
  • the silyl group equivalent of the (A) copolymer is a value obtained by dividing the molecular weight of the (A) copolymer by the average number of silyl groups per molecule, and (A) when synthesizing the copolymer. It is a calculated value calculated based on the amount of the polymerizable unsaturated compound used as the raw material of the structural unit (a-1) to be charged. Silyl groups are simply counted as silyl groups, even if they contain different types of silyl groups.
  • the content of the (A) copolymer in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass to 85 parts by mass when the total of the components excluding the (D) solvent is 100 parts by mass. , More preferably 15 parts by mass to 75 parts by mass, and most preferably 20 parts by mass to 65 parts by mass. When the content of the (A) copolymer is within the above range, the photocurability of the photosensitive resin composition becomes more appropriate.
  • the (A) copolymer of the present embodiment is (A-1) a compound represented by the following formula (2) in the presence of (D-1) solvent (hereinafter, simply “(A-1) compound”. (Also also referred to as), (A-2) a polymerizable unsaturated compound having an acid group (hereinafter, also simply referred to as “(A-2) compound”), and (A-3) and others used as necessary. It can be prepared by copolymerizing a monomer mixture composed of a polymerizable insatiable compound (hereinafter, also simply referred to as “(A-3) compound”) according to a radical polymerization method known in the art.
  • R 1 to R 4 and n in the formula (2) are synonymous with R 1 to R 4 and n in the formula (1).
  • the (A-1) compound, the (A-2) compound and the (A-3) compound used as needed are dissolved in the (D-1) solvent to prepare a solution, and then the solution is prepared.
  • a polymerization initiator may be added to the solution and reacted at 50 ° C to 130 ° C for 1 to 20 hours.
  • the number of repetitions of the structural units derived from each compound and the order in which the structural units derived from each compound are bonded are not particularly limited.
  • the insufficient constituent units are subjected to a modification reaction in the copolymer.
  • a copolymer containing a structural unit (a-1), a structural unit (a-2) and a structural unit (a-3) may be prepared.
  • the (A-1) compound and the (A-2) compound for the same reason as defining the content ratios of the structural units (a-1) to (a-3) constituting the (A) copolymer described above.
  • the compounding amount of the compound can be specified. That is, when the total of the compounds (A-1) and (A-2) is 100 mol%, the blending amount of the compound (A-1) is more than 50 mol%, and more than 50 mol% to 90 mol. %, Most preferably more than 50 mol% to 80 mol%.
  • the blending amount of the compound (A-2) is preferably 5 mol% or more and less than 50 mol% when the total of the compounds (A-1) and (A-2) is 100 mol%, and is 10 mol. It is more preferably% to 45 mol%, and most preferably 20 mol% to 40 mol%.
  • the blending amount may be 0.1 mol% to 40 mol% when the total of the compounds (A-1) to (A-3) is 100 mol%. It is preferably 1 mol% to 30 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, and most preferably 5 mol% to 20 mol%.
  • the solvent (D-1) used for preparing the (A) copolymer is not particularly limited as long as it is a solvent that is inert to the polymerization reaction. It is preferable to use a solvent similar to the solvent (D) described later used for the photosensitive resin composition because it is not necessary to separate and remove the solvent for the polymerization reaction. Further, from the viewpoint of (A) controlling the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer within a predetermined range and obtaining a photosensitive resin composition having desired storage stability, carbon is used. It is preferable to use a (D-1) solvent containing at least one selected from a primary alcohol having 3 to 10 atomic atoms and a secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms.
  • the solvent contains at least one selected from a primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms, the first alcohol having 3 to 10 carbon atoms.
  • the total content of the secondary alcohol and the secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms is preferably 20% by mass to 100% by mass, and 50% by mass to 100% by mass with respect to the (D-1) solvent. % Is more preferable.
  • (A) the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer and The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be easily controlled within a predetermined range, and if the (D-1) solvent is used as it is as the (D) solvent of the photosensitive resin composition, the storage stability of the photosensitive resin composition is further improved. Can be improved.
  • the amount of the (D-1) solvent used for preparing the (A) copolymer is not particularly limited, but is used for the (A-1) compound, the (A-2) compound and, if necessary, (A-3).
  • the total amount of the compounds charged is 100 parts by mass, it is preferably 30 parts by mass to 1000 parts by mass, and more preferably 50 parts by mass to 800 parts by mass.
  • the amount used is 30 parts by mass or more, the polymerization reaction can be stably carried out, and (A) coloring and gelation of the copolymer can be prevented.
  • the amount used is 1000 parts by mass or less, the decrease in the molecular weight of the (A) copolymer due to the chain transfer action can be suppressed, and the viscosity of the reaction solution can be controlled within an appropriate range.
  • the polymerization initiator that can be used in this copolymerization reaction is not particularly limited, and is, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but the total amount of the compound (A-1), the compound (A-2) and the compound (A-3) used as needed is 100 parts by mass. Occasionally, it is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 part by mass to 16 parts by mass.
  • the reaction diluent (B) of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a low molecular weight compound having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • Specific examples of the (B) reactive diluent include aromatic vinyl-based monomers; polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipic acid; (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates; triari. Lucianulate and the like can be mentioned.
  • aromatic vinyl-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallylphthalate, diallylbenzenephosphonate and the like.
  • (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. And so on.
  • polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethyl propandi (meth).
  • Acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylates are particularly preferable.
  • the content of the (B) reactive diluent in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass to 85 parts by mass when the total of the components excluding the solvent (D) is 100 parts by mass. It is more preferably 15 parts by mass to 75 parts by mass, and most preferably 20 parts by mass to 65 parts by mass. (B) When the content of the reactive diluent is within the above range, the viscosity and photocurability of the photosensitive resin composition become more appropriate.
  • the (C) photopolymerization initiator of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that generates a radical by irradiation with light, but for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and the like and alkyl ethers thereof; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy Alkylphenones such as -2-methyl-1-phenylpropane-1-one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquino
  • the content of the (C) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass when the total of the components excluding the (D) solvent is 100 parts by mass. Parts, more preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, and most preferably 1 part by mass to 15 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 part by mass or more, the photosensitive resin composition has sufficient photocurability.
  • the content of the photopolymerization initiator is 30 parts by mass or less, the storage stability of the photosensitive resin composition and the performance of the cured resin film are not adversely affected.
  • the solvent (D) of the present embodiment contains at least one selected from a primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms, and each of the photosensitive resin compositions.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the components and can dissolve each component.
  • the solvent (D-1) used for preparing the copolymer the same solvent as the solvent (D) is used, and as the solvent (D) of the photosensitive resin composition as it is without separating and removing this solvent. It may be used, or a solvent may be newly added when mixing each component of the photosensitive resin composition. It may be a solvent that coexists with each component of the photosensitive resin composition when it is mixed.
  • the solvent (D) preferably contains a primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms.
  • primary alcohols having 3 to 10 carbon atoms and secondary alcohol solvents having 3 to 10 carbon atoms include monoalcohols, (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and the like.
  • monoalcohols include primary alcohols such as propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol and dodecyl alcohol; and secondary alcohols such as benzyl alcohol. ..
  • (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • Triethylene glycol monomethyl ether Triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol Examples thereof include primary alcohols such as mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether and 3-methoxy-1-butanol.
  • (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers are preferable as the (D) solvent from the viewpoint of easy availability and storage stability as a photosensitive resin composition.
  • the solvent (D) of the present embodiment may contain other solvents in addition to the above-mentioned solvent.
  • other solvents include tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate-based solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the total content of the primary alcohol having 3 to 10 carbon atoms and the secondary alcohol having 3 to 10 carbon atoms in the solvent is preferably 20% by mass to 100% by mass, preferably 50. More preferably, it is from% by mass to 100% by mass.
  • the content of the other solvent is preferably 0% by mass to 80% by mass, more preferably 0% by mass to 50% by mass.
  • the content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 30 parts by mass to 1000 parts by mass, and more preferably, when the total of the components excluding the solvent (D) is 100 parts by mass. It is preferably 50 parts by mass to 800 parts by mass, and most preferably 100 parts by mass to 700 parts by mass. (D) When the content of the solvent is within the above range, the viscosity of the photosensitive resin composition can be adjusted to an appropriate range.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (E) a colorant, if necessary.
  • a colorant a known dye or pigment can be used.
  • E When a dye is used as the colorant, a coloring pattern having higher brightness can be obtained as compared with the case where a pigment is used, and good alkali developability is exhibited.
  • the dyes include (D) acid dyes having acidic groups such as carboxyl groups and acidic dyes from the viewpoints of solubility in solvents and alkaline developing solutions, interaction with other components in the photosensitive resin composition, heat resistance, and the like. It is preferable to use a salt of the dye with a nitrogen compound, a sulfonamide of an acid dye, or the like.
  • dyes examples include acid alizarin violet N; acid black1, 2, 24, 48; acid blue1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73.
  • azo-based, xanthene-based, anthraquinone-based or phthalocyanine-based acid dyes are preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more, depending on the color of the target pixel.
  • pigment for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; C.I. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and the like; C.I. I.
  • the content of the (E) colorant in the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass to 75 parts by mass when the total of the components excluding the (D) solvent is 100 parts by mass. It is more preferably 5 parts by mass to 65 parts by mass, and most preferably 10 parts by mass to 55 parts by mass.
  • a known dispersant may be added to the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment.
  • the dispersant it is preferable to use a polymer dispersant having excellent dispersion stability over time.
  • the polymer dispersant include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified esters. Examples include system dispersants.
  • polymer dispersants examples include trade names such as EFKA (manufactured by EFKA), Disperbyk (manufactured by Big Chemie), Disparon (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and SOLPERSE (manufactured by Zeneca).
  • EFKA manufactured by EFKA
  • Disperbyk manufactured by Big Chemie
  • Disparon manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • SOLPERSE manufactured by Zeneca
  • the blending amount of the dispersant in the photosensitive resin composition of the present invention is appropriately adjusted according to the type of pigment or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain known additives such as known leveling agents and thermal polymerization inhibitors in order to impart predetermined properties.
  • the blending amount of these additives in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition of the present embodiment can be appropriately adjusted according to the thickness of the target resin cured film.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 1 mP ⁇ s to 25 mP ⁇ s, and preferably 2 mP ⁇ s to 20 mP ⁇ s. More preferably, it is 3 mP ⁇ s to 15 mP ⁇ s, and most preferably.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may be prepared by mixing the above components using a known mixing device, or may first contain (A) a copolymer and (D) a solvent. After preparing the composition, i.e., a monomer mixture consisting of (A-1) compound, (A-2) compound and optionally used (A-3) compound is copolymerized in the presence of (D) solvent. After the polymerization, it may be prepared by adding (B) a reactive diluent, (C) a photopolymerization initiator, and an optional component (E) a colorant and mixing them. In the latter preparation method, (D-2) or other solvent may be newly added after the copolymerization, if necessary. The (D-2) other solvent may be the same as or different from the (D) solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment Since the photosensitive resin composition of the present embodiment has alkaline developability, it can be developed by using an alkaline aqueous solution. In particular, the photosensitive resin composition of the present embodiment can give a pattern having excellent developability. Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment is a resist used for manufacturing an organic EL display device, a liquid crystal display device, a color filter incorporated in a solid-state image sensor, a black matrix, an overcoat, a protective film, and an insulating film. It is preferably used as.
  • the cured resin film of the present embodiment is formed by applying the above-mentioned photosensitive resin composition to a substrate, prebaking, exposing, and post-baking.
  • a pattern is formed by a photolithography method, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied to a substrate, prebaked, and then the formed coating film is exposed through a photomask of a predetermined pattern to expose an exposed portion.
  • Light cure is performed, if necessary, after exposure and heat treatment, the unexposed portion is dissolved in an alkaline aqueous solution, developed, and then post-baked to form a predetermined pattern.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, but a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a spin coating method, a slit coating method and the like are used.
  • prebaking process After forming the coating film by the coating step, it is preferable to prebake (preheat treatment) in order to dry the coating film and reduce the residual amount of the solvent in the coating film.
  • the prebaking step can be carried out at a temperature of generally 70 ° C. to 120 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C., for 10 seconds to 600 seconds, preferably 120 seconds to 180 seconds when using a hot plate.
  • the surface of the formed coating film is exposed by light irradiation.
  • the surface of the coating film is exposed through a photomask of a predetermined pattern.
  • the light source used for light irradiation is not particularly limited, and for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used. Further, the exposure amount is not particularly limited, and is appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition.
  • post-exposure heating process In the case of forming a pattern, post-exposure heat treatment (Post Exposure Backing) can be performed after the exposure step, if necessary. By this step, the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the coating film can be made more remarkable. Unlike the post-baking process described later, this step is not performed to completely cure the coating film, but only the pattern of the exposed portion is left on the substrate after the developing step, and the coating film of the unexposed portion is developed. Make sure that it can be removed. Therefore, it is not an indispensable step in forming the resin cured film of the present embodiment.
  • a hot plate, an oven, furnace, or the like can be used. The heating temperature range is preferably 40 ° C.
  • the heating temperature is 40 ° C. or higher, the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion of the coating film can be improved, and the effect of the post-exposure heat treatment can be fully exhibited.
  • the heating temperature is 70 ° C. or lower, the acid generated in the exposed portion does not diffuse to the unexposed portion, and good dissolution contrast can be obtained.
  • the heating time is preferably 20 seconds to 600 seconds. If it is 20 seconds or more, the temperature history of the entire coating film can be made uniform. If it is 600 seconds or less, the acid generated in the exposed portion does not diffuse to the unexposed portion, and a good dissolution contrast can be obtained.
  • the alkaline aqueous solution used for development is not particularly limited, but is, for example, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like; an aqueous solution of an amine compound such as ethylamine, diethylamine and dimethylethanolamine.
  • An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide; 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline , 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -methanesulfonamide ethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides
  • an aqueous solution of a p-phenylenediamine-based compound such as p-toluenesulfonate can be mentioned.
  • aqueous solution of a p-phenylenediamine-based compound it is preferable to use an aqueous solution of a p-phenylenediamine-based compound. If necessary, a defoaming agent or a surfactant may be added to these alkaline aqueous solutions. Further, it is preferable to wash with water and dry after developing with the above alkaline aqueous solution.
  • Post-baking is performed after the developing step to obtain a resin cured film.
  • the post-baking conditions are not particularly limited, and the heat treatment may be performed according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, it may be heated at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 60 minutes.
  • the temperature range of the post-baking process is preferably 80 ° C. to 130 ° C., preferably 80 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of reducing damage due to heat of the base material and the circuit. It is more preferable to do so.
  • the resin cured film of this embodiment has high light transmittance and excellent transparency. Further, since the hardness of the cured resin film is good, it can be suitably used for an overcoat on the upper part of a color filter, various protective films, and the like. Further, it can be suitably used as various insulating materials such as an insulating film between electrodes such as ITO of a touch panel and an interlayer insulating film of a TFT.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a color filter of the present embodiment.
  • the color filter of the present embodiment includes a base material 1 and a black matrix 3 formed on the boundary between the RGB pixels 2 and the pixels 2 formed on one surface of the base material 1. , A protective film 4 formed on the pixel 2 and the black matrix 3.
  • the color filter of the present embodiment known configurations can be adopted except that the pixel 2 and the black matrix 3 (coloring pattern) are formed by using the above-mentioned photosensitive resin composition. ..
  • the configuration of the color filter shown in FIG. 1 is an example, and the color filter of the present embodiment is not limited to this configuration.
  • a coloring pattern is formed on one surface of the base material 1. Specifically, the pixels 2 and the black matrix 3 are sequentially formed on one surface of the base material 1.
  • the coloring pattern can be formed by the above-mentioned method for producing a cured resin film (photolithography method).
  • the base material 1 is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamide-imide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring board, and an array substrate.
  • the protective film 4 is formed on the coloring pattern (pixel 2 and black matrix 3).
  • the protective film 4 is not particularly limited, and is formed by using a known material and forming method.
  • the color filter produced in this manner is produced by using a photosensitive resin composition having good storage stability and excellent developability, and a coloring pattern (pixel 2 and black matrix 3) having excellent solvent resistance. ).
  • the image display element of the present embodiment includes the above-mentioned color filter.
  • Examples of the image display element include a liquid crystal display element, an organic EL display element, and the like.
  • the image display element of the present embodiment is capable of high-luminance display by providing the above-mentioned color filter.
  • the copolymerization reaction was carried out by stirring at 105 ° C. for 2 hours, and the sample 1 (weight average molecular weight (Mw): 3500, number average molecular weight (Mn): 2300, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1. 5.
  • a copolymer having an acid value of 20.5 KOHmg / g and a silyl group equivalent of 300 g / mol) was obtained.
  • Viscosity increase rate (([Viscosity after test]-[Viscosity before test]) / [Viscosity before test]) x 100%
  • the criteria for this evaluation are as follows. ⁇ : thickening rate less than 10%
  • Tables 4 and 5 The above evaluation results of storage stability are shown in Tables 4 and 5.
  • a photosensitive resin composition was prepared according to the following method.
  • Photosensitive resin compositions (samples 28 to 54) using a dye (VALIFAST BLUE 2620) as the (E) colorant were prepared according to the blending components and blending ratios shown in Table 3.
  • the blending amount of the (A) copolymer (or (A') copolymer, the same applies hereinafter) in Table 3 does not contain the solvent used for synthesizing the (A) copolymer, and is shown in Table 3.
  • the blending amount of the solvent (B) in No. 3 is the sum of the solvent used for synthesizing the (A) copolymer and the additionally blended propylene glycol monomethyl ether.
  • the pencil hardness of the resin cured film produced as described above was measured according to JIS K5600-5-4 using a pencil hardness tester (No. 553-M, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The criteria are as follows. ⁇ : Pencil hardness 3H or more ⁇ : Pencil hardness less than 3H The evaluation results of the above pencil hardness are shown in Tables 4 and 5.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 15 are applied onto a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) by the spin coater method, and 100 The solvent was volatilized by heating at ° C. for 3 minutes to form a coating film on the glass substrate. Next, the coating film was exposed to light having a wavelength of 365 nm, and the coating surface was photocured. Next, the film was allowed to stand in a dryer at 230 ° C. for 30 minutes for heat treatment (post-baking) to obtain a cured resin film having a film thickness of 2.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 10 using the (A') copolymer of Comparative Synthesis Example 10 having an acid value of 0, the result was that developability could not be obtained.
  • Comparative Examples 11 to 13 using the (A') copolymer of Comparative Synthesis Examples 11 to 13 having a small content of the structural unit (a-1) derived from the polymerizable unsaturated compound having an alkoxysilyl group are developing groups. Since the amount of the compound is not sufficient, the developability is inferior, and the hardness and the solvent resistance are also inferior.
  • a photosensitive resin composition containing a copolymer which is good in developability, can form a cured resin film having excellent hardness and solvent resistance, and is excellent in storage stability. Further, a resin cured film having excellent hardness and solvent resistance, and an image display element provided with the resin cured film are provided.
  • the photosensitive resin composition can be preferably used as a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photo spacer, a black matrix, a black column spacer, and a resist for a color filter.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

（Ａ）共重合体と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含む感光性樹脂組成物であって、　前記（Ａ）共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ－１）、及び重合性不飽和化合物に由来し、酸基を有する構成単位（ａ－２）を含み、　前記（Ａ）共重合体の全構成単位における前記構成単位（ａ－１）の含有量が、５０モル％超であり、　前記（Ｄ）溶剤が、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含む感光性樹脂組成物を提供する。　（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）

Description

感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
　本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、カラーフィルター及び画像表示素子に関する。
　近年、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置などの画像表示装置の構成部材として、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラーフィルター上に設けられるオーバーコート、層間絶縁膜、保護膜等に用いる感光性樹脂組成物の研究が盛んに行なわれている。
　例えば、特許文献１には、チオールとの反応により重合する重合性化合物、及び一分子中に２つ以上の硫黄含有基を有する感放射線性チオール発生剤を含有する硬化膜形成用組成物が開示されている。特許文献１には、該硬化膜形成用組成物の基板への塗布、露光、現像、ポストベークなどの工程を経て、硬化膜を形成できることが記載されている。
　また、特許文献２には、（成分Ａ）カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が熱分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、並びに、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を少なくとも含む共重合体を含有する着色感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１６－１８４１１７号公報 特開２０１２－２２０４８号公報
　特許文献１には、該硬化膜形成用組成物は、保存安定性及び放射線感度を向上させつつ、硬度が高く、耐溶剤性に優れる硬化膜を形成できると記載されているが、保存安定性及び硬度は不十分であり、更なる向上が求められていた。
　また、カラーフィルター基板には、液晶を配向させるためにポリイミドフィルム等の配向膜が設けられる。この際、カラーフィルター層は、ポリイミド樹脂に含まれるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性の高い溶剤に晒されるため、カラーフィルター層には耐溶剤性（耐ＮＭＰ性）が求められる。しかしながら、特許文献２の着色感光性樹脂組成物は耐溶剤性が不十分であり、更なる向上が求められていた。また、特許文献２に記載されるようなエポキシ基やオキセタニル基を含む共重合体を使用すると保存安定性が悪くなるため、生産性を考慮すると実用化が困難であるという課題があった。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、現像性が良好であるとともに、硬度及び耐溶剤性に優れる樹脂硬化膜を形成でき、保存安定性に優れる共重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、硬度及び耐溶剤性に優れる樹脂硬化膜、カラーフィルター、並びにこれを具備する画像表示素子を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を含む。
［１］（Ａ）共重合体と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含む感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ－１）、及び重合性不飽和化合物に由来し、酸基を有する構成単位（ａ－２）を含み、
　前記（Ａ）共重合体の全構成単位における前記構成単位（ａ－１）の含有量が、５０モル％超であり、
　前記（Ｄ）溶剤が、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ4は各々独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは１～１０の整数である。ただし、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
［２］前記式（１）で表される構成単位（ａ－１）において、Ｒ2～Ｒ4のうち２つが炭素原子数１～２のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち１つが炭素原子数１～２のアルキル基である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ－２）の有する酸基が、カルボキシ基であり、前記（Ａ）共重合体の酸価が１５～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ－２）が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位である［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）溶剤における、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量が、２０～１００質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）共重合体の重量平均分子量が、１０００～５００００であり、前記（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３～３．０である［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］（Ｅ）着色剤を更に含有する［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、前記（Ａ）共重合体の含有量が５～８５質量部であり、前記（Ｂ）反応性希釈剤の含有量が５～８５質量部であり、前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１～３０質量部である［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜。
［１０］［７］に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有するカラーフィルター。
［１１］［１０］に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
　本発明によれば、現像性が良好であるとともに、硬度及び耐溶剤性に優れる樹脂硬化膜を形成でき、保存安定性に優れる共重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、硬度及び耐溶剤性に優れる樹脂硬化膜、カラーフィルター、並びにこれを具備する画像表示素子を提供することができる。
本発明の一実施形態のカラーフィルターを示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートから選択される少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、メタクリロイル及びアクリロイルから選択される少なくとも１種を意味する。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体と、（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含有するものである。本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）着色剤を更に含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、光照射されることにより重合硬化し、樹脂硬化膜を形成する。
［（Ａ）共重合体］
　本実施形態の（Ａ）共重合体は、下記式（１）で表される構成単位（ａ－１）（以下、単に「構成単位（ａ－１）」とも言う。）と、重合性不飽和化合物に由来し、酸基を有する構成単位（ａ－２）（以下、単に「構成単位（ａ－２）」とも言う。）とを有する。（Ａ）共重合体は、必要に応じて、その他の重合性不飽和化合物由来の構成単位（ａ－３）（以下、単に「構成単位（ａ－３）」とも言う。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ4は各々独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは１～１０の整数である。ただし、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
　式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ2～Ｒ4で表される炭素原子数１～６のアルキル基は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ2～Ｒ4で表される炭素原子数１～６のアルコキシ基は、炭素原子数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ2～Ｒ4は各々独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ2～Ｒ4のうち２つが炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち１つが炭素原子数１～６のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ2～Ｒ4のうち２つが炭素原子数１～２のアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち１つが炭素原子数１～２のアルキル基、すなわちメチル基又はエチル基であることが最も好ましい。Ｒ2～Ｒ4の全てが、炭素原子数１～６のアルコキシ基であると、架橋点が多くなるため樹脂硬化膜としたときの硬度の点では有利になるが、（Ａ）共重合体の十分な保存安定性が得られない。（Ａ）共重合体の保存安定性が不十分であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する。
　式（１）中、ｎは１～１０の整数であり、１～４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　式（１）で表される構成単位（ａ－１）の具体例としては、例えば、
　３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン由来の構成単位（式（１）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3及びＲ4がメトキシ基であり、ｎが３である）、
　３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン由来の構成単位（式（１）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3及びＲ4がメトキシ基であり、ｎが３である）、
　３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン由来の構成単位（式（１）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3及びＲ4がエトキシ基であり、ｎが３である）、
　３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン由来の構成単位（式（１）中、Ｒ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2がエチル基であり、Ｒ3及びＲ4がエトキシ基であり、ｎが３である）
等が挙げられる。これらの中でも、材料入手のし易さ及び（Ａ）共重合体を合成する際の反応性の観点から、構成単位（ａ－１）としては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン由来の構成単位及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン由来の構成単位が好ましい。
　（Ａ）共重合体の全構成単位における構成単位（ａ－１）の含有量は、５０モル％超であり、５０モル％超～９０モル％であることが好ましく、５０モル％超～８０モル％であることがより好ましい。構成単位（ａ－１）の含有量が５０モル％以下であると、感光性樹脂組成物としての現像性が不足し、樹脂硬化膜としての硬度や耐溶剤性が不十分なものとなる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体に含まれる、重合性不飽和化合物に由来し、酸基を有する構成単位（ａ－２）は、酸基を有する重合性不飽和化合物を共重合することにより導入することができる。酸基を有する重合性不飽和化合物は、酸基とエチレン性不飽和基を有し、ケイ素を含まない化合物であれば特に限定されない。構成単位（ａ－２）が有する酸基は、特に限定されないが、通常、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、スルホン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ）等が好ましい。これらの中でも、感光性樹脂組成物としての現像性の観点から、カルボキシ基がより好ましい。
　構成単位（ａ－２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等に由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ及び（Ａ）共重合体を合成する際の反応性の観点から、構成単位（ａ－２）としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が好ましい。
　（Ａ）共重合体の全構成単位における構成単位（ａ－２）の含有量は、５モル％以上５０モル％未満が好ましく、１０モル％～４５モル％がより好ましく、２０モル％～４０モル％が最も好ましい。構成単位（ａ－２）の含有量が５モル％以上であると、感光性樹脂組成物を基材に塗布、露光、現像した際に、良好な現像性が得られる。構成単位（ａ－２）の含有量が５０モル％未満であると、構成単位（ａ－１）の含有量が十分に多くなり、樹脂硬化膜として良好な硬度が得られる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体は、構成単位（ａ－１）及び構成単位（ａ－２）に加えて、その他の重合性不飽化合物由来の構成単位（ａ－３）を有してもよい。その他の重合性不飽化合物は、酸基やシリル基を有さない重合性不飽和化合物である。その他の重合性不飽化合物の例としては、ブタジエン等のジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン類、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和多塩基酸無水物、その他のビニル化合物類が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５－メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５－エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、前記のイソシアナト基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアナト基を、ブロック剤を用いてブロック化したブロックイソシアナト基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ヘキサメチルピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アミド類の具体例としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　スチレン類の具体例としては、スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
　不飽和多塩基酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　その他のビニル化合物類の具体例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ－３－エン、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等が挙げられる。
　これらの重合性不飽化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、入手のし易さ及び反応性の観点から、その他の重合性不飽化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、スチレン、ビニルトルエン及びノルボルネンが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ブロックイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びビニルトルエンがより好ましい。
　上記したブロック剤の例としては、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ－ナフトール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のフェノール系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル、２－オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系が挙げられる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体が構成単位（ａ－３）を有する場合、（Ａ）共重合体の全構成単位における構成単位（ａ－３）の含有量は、０．１モル％～４０モル％であることが好ましく、１モル％～３０モル％であることがより好ましく、５モル％～２０モル％であることが最も好ましい。構成単位（ａ－３）の含有量が０．１モル％以上であると、感光性樹脂組成物に対して、構成単位（ａ－３）に起因する機能を十分に付与することができる。構成単位（ａ－３）の含有量が４０モル％以下であると、構成単位（ａ－１）及び構成単位（ａ－２）の含有量が十分に多くなるため、感光性樹脂組成物として良好な現像性を有し、硬度や密着性に優れた樹脂硬化膜が得られる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０００～５００００であることが好ましく、２０００～３００００であることがより好ましく、３０００～１００００であることが最も好ましい。（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、現像後の樹脂硬化膜に欠けが発生するなどの不具合が生じ難くなる。（Ａ）共重合体の重量平均分子量が５００００以下であると、感光性樹脂組成物としての現像時間が十分に短く、実用性に優れる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
　カラム：ショウデックス（登録商標）ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　試料：（Ａ）共重合体の含有量が０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計（商品名：ショウデックス（登録商標）ＲＩ－７１Ｓ、昭和電工株式会社製）
　流速：１ｍＬ／分
　本実施形態の（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３～３．０であることが好ましく、１．５～２．８であることがより好ましく、１．５～２．６であることが最も好ましい。（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上であると、重量平均分子量や酸価など、目標数値範囲の最適化や（Ａ）共重合体を製造する際の反応条件等を一定の幅をもって設定することができ、効率的である。（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、現像性など感光性樹脂組成物としての性能にばらつきが生じることもない。分子量分布は、上記ＧＰＣ測定のクロマトグラムから測定する。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　本実施形態の（Ａ）共重合体の酸価は、特に限定されないが、好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ～２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、最も好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ～１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。（Ａ）共重合体の酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、より良好な現像性が得られる。（Ａ）共重合体の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解することなく良好な現像性が得られる。
　なお、（Ａ）共重合体の酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドとの混合指示薬を用いて測定された値であって、（Ａ）共重合体１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
　本実施形態の（Ａ）共重合体のシリル基当量は、特に限定されないが、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌである。（Ａ）共重合体のシリル基当量が２５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、硬度及び現像性をより高めるのに効果的である。（Ａ）共重合体のシリル基当量が４０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、樹脂硬化膜として十分な硬度を確保できる。
　なお、（Ａ）共重合体のシリル基当量は、（Ａ）共重合体の分子量を１分子当たりのシリル基の平均個数で割った値であり、（Ａ）共重合体を合成する際に用いる、構成単位（ａ－１）の原料となる重合性不飽和化合物の仕込み量に基づいて算出される計算値とする。シリル基は異なる種類のシリル基が含まれていても、単にシリル基としてカウントする。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ａ）共重合体の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部～８５質量部であり、より好ましくは１５質量部～７５質量部であり、最も好ましくは２０質量部～６５質量部である。（Ａ）共重合体の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の光硬化性がより適切になる。
　本実施形態の（Ａ）共重合体は、（Ｄ－１）溶剤の存在下で、（Ａ－１）下記式（２）で表される化合物（以下、単に「（Ａ－１）化合物」とも言う。）、（Ａ－２）酸基を有する重合性不飽和化合物（以下、単に「（Ａ－２）化合物」とも言う。）、及び必要に応じて用いられる（Ａ－３）その他の重合性不飽化合物（以下、単に「（Ａ－３）化合物」とも言う。）からなるモノマー混合物を、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って共重合させることにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中のＲ1～Ｒ4及びｎは、式（１）中のＲ1～Ｒ4及びｎと同義である。）
　具体的には、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）化合物及び必要に応じて用いられる（Ａ－３）化合物を（Ｄ－１）溶剤に溶解して、溶液を調製した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０℃～１３０℃にて１時間～２０時間反応させればよい。（Ａ）共重合体における、それぞれの化合物由来の構成単位の繰り返し数や、それぞれの化合物由来の構成単位が結合する順番は特に限定されない。また、構成単位（ａ－１）、構成単位（ａ－２）及び構成単位（ａ－３）のいずれかを含まない共重合体を調製した後に、不足する構成単位を変性反応により共重合体内に導入することで、構成単位（ａ－１）、構成単位（ａ－２）及び構成単位（ａ－３）を含む共重合体を調製してもよい。
　（Ａ－１）～（Ａ－３）化合物については、上述の各構成単位（ａ－１）～（ａ－３）の原料となる化合物として挙げたものを用いることができる。
　上記した（Ａ）共重合体を構成する構成単位（ａ－１）～（ａ－３）の含有比率を規定したのと同様の理由で、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）化合物及び（Ａ－３）化合物の配合量を規定することができる。すなわち、（Ａ－１）及び（Ａ－２）化合物の合計を１００モル％としたときに、（Ａ－１）化合物の配合量は、５０モル％超であり、５０モル％超～９０モル％であることが好ましく、５０モル％超～８０モル％であることが最も好ましい。（Ａ－２）化合物の配合量は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）化合物の合計を１００モル％としたときに、５モル％以上５０モル％未満であることが好ましく、１０モル％～４５モル％であることがより好ましく、２０モル％～４０モル％であることが最も好ましい。（Ａ－３）化合物を用いる場合の配合量は、（Ａ－１）～（Ａ－３）化合物の合計を１００モル％としたときに、０．１モル％～４０モル％であることが好ましく、１モル％～３０モル％であることがより好ましく、５モル％～２０モル％であることが最も好ましい。
　（Ａ）共重合体の調製に用いる（Ｄ－１）溶剤については、重合反応に不活性の溶剤であれば特に限定されない。感光性樹脂組成物に用いる後述の（Ｄ）溶剤と同様の溶剤を使用すれば、重合反応用溶媒を分離、除去する必要が無いので好ましい。また、（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定の範囲に制御するとともに、所望の保存安定性を有する感光性樹脂組成物を得る観点から、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含む（Ｄ－１）溶剤を使用することが好ましい。
　（Ｄ－１）溶剤が炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含む場合、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量は、（Ｄ－１）溶剤に対して、２０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量が上記範囲内であると、（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定の範囲により制御し易く、（Ｄ－１）溶剤を感光性樹脂組成物の（Ｄ）溶剤としてそのまま使用すれば、感光性樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。
　（Ａ）共重合体の調製に用いる（Ｄ－１）溶剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）化合物及び必要に応じて用いられる（Ａ－３）化合物の仕込み量の合計を１００質量部としたときに、好ましくは３０質量部～１０００質量部であり、より好ましくは５０質量部～８００質量部である。使用量が３０質量部以上であると、重合反応を安定して行うことができ、（Ａ）共重合体の着色やゲル化を防止できる。使用量が１０００質量部以下であると、連鎖移動作用による（Ａ）共重合体の分子量の低下を抑制し、反応溶液の粘度を適切な範囲に制御することができる。
　この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）化合物及び必要に応じて用いられる（Ａ－３）化合物の仕込み量の合計を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～１６質量部である。
［（Ｂ）反応性希釈剤］
　本実施形態の（Ｂ）反応希釈剤としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する低分子量化合物であれば特に限定されない。（Ｂ）反応性希釈剤の具体例としては、芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
　芳香族ビニル系モノマー類の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート類の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（Ｂ）反応性希釈剤としては、多官能（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
　これらの（Ｂ）反応性希釈剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｂ）反応性希釈剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部～８５質量部であり、より好ましくは１５質量部～７５質量部であり、最も好ましくは２０質量部～６５質量部である。（Ｂ）反応性希釈剤の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の粘度や光硬化性がより適切になる。
［（Ｃ）光重合開始剤］
　本実施形態の（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアルキルフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］，１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；キサントン類等が挙げられる。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは０．１質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～２０質量部であり、最も好ましくは１質量部～１５質量部である。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、感光性樹脂組成物が十分な光硬化性を有する。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が３０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性や樹脂硬化膜の性能に悪影響を及ぼすことがない。
［（Ｄ）溶剤］
　本実施形態の（Ｄ）溶剤は、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含み、感光性樹脂組成物の各成分に対し不活性であり且つ各成分を溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。（Ａ）共重合体の調製に用いる（Ｄ－１）溶剤として、（Ｄ）溶剤と同様の溶剤を用い、この溶媒を分離、除去することなくそのまま感光性樹脂組成物の（Ｄ）溶剤として用いてもよいし、感光性樹脂組成物の各成分を混合する際に溶剤を新たに添加してもよい。感光性樹脂組成物の各成分を混合する際にそれらの成分と共存する溶剤であってもよい。感光性樹脂組成物としての保存安定性の観点から、（Ｄ）溶剤は、炭素原子数３～１０の第一級アルコールを含むことが好ましい。炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコール溶剤の例としては、例えば、モノアルコール類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
　モノアルコール類の具体例としては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール等の第一級アルコール；ベンジルアルコール等の第二級アルコールが挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール等の第一級アルコールが挙げられる。
　これらの中でも、入手のし易さ及び感光性樹脂組成物としての保存安定性の観点から、（Ｄ）溶剤としては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
　これらの（Ｄ）溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の（Ｄ）溶剤は、上述の溶剤の以外に、その他の溶剤を含んでもよい。その他の溶剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ダイアセトンアルコール等の第三級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソ酪酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３～１０の第一級アルコール又は炭素原子数３～１０の第二級アルコールとの相溶性や感光性樹脂組成物の各成分の溶解性の観点から、その他の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤が好ましい。
　（Ｄ）溶剤における、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量は、２０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。
　その他の溶剤の含有量は、０質量％～８０質量％であることが好ましく、０質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは３０質量部～１０００質量部であり、より好ましくは５０質量部～８００質量部であり、最も好ましくは１００質量部～７００質量部である。（Ｄ）溶剤の含有量が、上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。
［（Ｅ）着色剤］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）着色剤を更に含有してよい。（Ｅ）着色剤としては、公知の染料又は顔料を用いることができる。（Ｅ）着色剤として染料を用いる場合には、顔料を用いた場合に比べて、輝度の高い着色パターンを得ることができ、また、良好なアルカリ現像性を示す。
　染料としては、（Ｄ）溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等の観点から、カルボキシル基等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を用いることが好ましい。このような染料としては、例えば、ａｃｉｄ　ａｌｉｚａｒｉｎ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｎ；ａｃｉｄ　ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ　ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ　ｃｈｒｏｍｅ　ｖｉｏｌｅｔ　Ｋ；ａｃｉｄ　Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ　ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ　ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ　ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ　ｖｉｏｌｅｔ　６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ　ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６；　ｆｏｏｄ　ｙｅｌｌｏｗ　３及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アントラキノン系又はフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、染料と顔料とを併用してもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物における（Ｅ）着色剤の含有量は、（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部～７５質量部であり、より好ましくは５質量部～６５質量部であり、最も好ましくは１０質量部～５５質量部である。
　（Ｅ）着色剤として、顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物に公知の分散剤を配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等の商品名で市販されているものを用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の配合量は、顔料等の種類に応じて適宜調整される。
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のレベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を配合してもよい。感光性樹脂組成物におけるこれらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
　本実施形態の感光性樹脂組成物の粘度は、目的とする樹脂硬化膜の厚さに応じて適宜調整することができる。例えば、樹脂硬化膜の厚さを１～４μｍに調整する場合、感光性樹脂組成物の粘度は、１ｍＰ・ｓ～２５ｍＰ・ｓであることが好ましく、２ｍＰ・ｓ～２０ｍＰ・ｓであることがより好ましく、３ｍＰ・ｓ～１５ｍＰ・ｓであることが最も好ましい。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって調製してもよいし、あるいは先に、（Ａ）共重合体及び（Ｄ）溶剤を含む組成物を調製した後、即ち、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）化合物及び必要に応じて用いられる（Ａ－３）化合物からなるモノマー混合物を、（Ｄ）溶剤の存在下で共重合させた後、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び任意成分の（Ｅ）着色剤を添加し、混合することによって調製してもよい。後者の調製方法では、必要に応じて、共重合後に（Ｄ－２）その他の溶剤を新たに添加してもよい。（Ｄ－２）その他の溶剤は、（Ｄ）溶剤と同じでもよいし、異なってもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、アルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができる。特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像性に優れたパターンを与えることができる。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルター、ブラックマトリックス、オーバーコート、保護膜、絶縁膜を製造するために用いられるレジストとして好適に用いられる。
＜樹脂硬化膜＞
　本実施形態の樹脂硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を基材に塗布、プリベーク、露光、ポストベークすることにより形成される。フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する場合には、上述の感光性樹脂組成物を基材に塗布、プリベークした後、形成した塗布膜を所定のパターンのフォトマスクを介して露光することにより露光部分を光硬化させる。そして、必要に応じて露光後加熱処理をした後、未露光部分をアルカリ水溶液で溶解して現像した後、ポストベークすることにより所定のパターンを形成することができる。
［塗布工程］
　感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法等が用いられる。
［プリベーク工程］
　塗布工程により塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させて塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、プリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０℃～１２０℃、好ましくは９０℃～１１０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０秒間～６００秒間、好ましくは１２０秒間～１８０秒間実施することができる。
［露光工程］
　形成した塗膜表面を、光照射により露光する。パターンを形成する場合には、塗膜表面を所定のパターンのフォトマスクを介して露光する。光照射に用いられる光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。また、露光量も、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定される。
［露光後加熱工程］
　パターンを形成する場合には、露光工程後に必要に応じて露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この工程により、塗膜の露光部と未露光部の溶解コントラストをより顕著に出すことができる。この工程は、後述するポストベーク工程とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像工程後に露光部のパターンだけを基板上に残し、未露光部の塗膜を現像により確実に除去することが可能となるように行う。従って、本実施形態の樹脂硬化膜の形成において、必須の工程ではない。露光後加熱処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、又はファーネス等を使用することができる。加熱温度の範囲としては、４０℃～７０℃が好ましく、５０℃～６０℃が更に好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば、塗膜の露光部と未露光部の溶解コントラストを向上させて、露光後加熱処理の効果を十分に発揮することができる。加熱温度が７０℃以下であれば、露光部に発生した酸が未露光部まで拡散することもなく良好な溶解コントラストを得られる。加熱時間の範囲としては、２０秒～６００秒が好ましい。２０秒以上であれば塗膜全体の温度履歴を均一にすることができる。６００秒以下であれば、露光部に発生した酸が未露光部まで拡散することもなく良好な溶解コントラストを得られる。
［現像工程］
　露光後、必要に応じて露光後加熱処理を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性樹脂組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩の水溶液；３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩等のｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらのアルカリ水溶液には、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
［ポストベーク工程］
　現像工程後にポストベークを行い、樹脂硬化膜を得る。ポストベークの条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて加熱処理を行えばよい。例えば、８０℃～２５０℃の温度にて、１０分間～６０分間加熱すればよい。基材に各種樹脂フィルムなどを用いる場合には、基材や回路の熱によるダメージ低減の観点からポストベーク工程の温度範囲を、８０℃～１３０℃とすることが好ましく、８０℃～１００℃とすることがより好ましい。
　本実施形態の樹脂硬化膜は、光透過率が高く透明性に優れる。また、樹脂硬化膜の硬度が良好であるため、カラーフィルター上部のオーバーコート、各種保護膜などに好適に用いることができる。また、タッチパネルのＩＴＯなど電極間の絶縁膜やＴＦＴの層間絶縁膜など、各種絶縁材料としても好適に用いることができる。
＜カラーフィルター＞
　本実施形態のカラーフィルターは、（Ａ）～（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を用いて、上述の樹脂硬化膜の製造方法により作製される。
　以下、図面を参照して、本実施形態のカラーフィルターについて説明する。
　図１は、本実施形態のカラーフィルターを示す概略断面図である。
　図１に示すように、本実施形態のカラーフィルターは、基材１と、基材１の一方の面上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とを備える。
　本実施形態のカラーフィルターは、画素２及びブラックマトリックス３（着色パターン）が上述の感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
　なお、図１に示したカラーフィルターの構成は一例であり、本実施形態のカラーフィルターは、この構成に限定されない。
　次に、本実施形態のカラーフィルターの製造方法について説明する。
　まず、基材１の一方の面に着色パターンを形成する。具体的には、基材１の一方の面に、画素２及びブラックマトリックス３を順次形成する。着色パターンは、上述の樹脂硬化膜の製造方法（フォトリソグラフィ法）により形成することができる。
　基材１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等が挙げられる。
　次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。
　保護膜４は、特に限定されず、公知の材料及び形成方法を用いて形成される。
　このようにして製造されるカラーフィルターは、保存安定性が良好であるとともに現像性に優れた感光性樹脂組成物を用いて製造され、耐溶剤性に優れた着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）を有する。
＜画像表示素子＞
　本実施形態の画像表示素子は、上述のカラーフィルターを具備する。画像表示素子の例としては、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が挙げられる。特に、本実施形態の画像表示素子は、上述のカラーフィルターを具備することにより、高輝度表示が可能である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（Ａ）共重合体の合成例を以下に示す。
［合成例１］
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、３－メトキシ－１－ブタノール７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し、１０５℃に昇温した。
　次に、メタクリル酸９．４ｇ（０．１モル）及び３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン２５６．１ｇ（０．９モル）からなるモノマー混合物に、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（重合開始剤）３４．５ｇを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。
　滴下終了後、１０５℃にて２時間攪拌して共重合反応を行い、試料１（重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５、酸価：２０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、シリル基当量：３００ｇ／ｍｏｌ）の共重合体を得た。
［合成例２～１２、比較合成例１～１５］
　表１及び２に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様にして、共重合反応を行い、試料２～２７の共重合体を得た。得られた試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価及びシリル基当量を、表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜（Ａ）共重合体の評価＞
（１）保存安定性
　得られた試料１～２７を用いて、以下の方法に従い、保存安定性の評価を行った。
　試料を２０ｍｌのガラス容器に１０ｇずつ計り取ってサンプルとし、粘度を測定した。なお、本明細書において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ－８０、ローター１°３４’×Ｒ２４）を使用して、２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定した値を意味する。続いて、これらのサンプルをそれぞれ１２℃に保った恒温器の中に３ヶ月間静置して保存した後、再び粘度を測定した。保存安定性試験前後の粘度を用いて、下記式より増粘率（粘度の増加率）を求めた。
　増粘率＝（（［試験後の粘度］－［試験前の粘度］）／［試験前の粘度］）×１００％
　この評価の基準は以下の通りである。
　○：増粘率１０％未満
　×：増粘率１０％以上
　上記の保存安定性の評価結果を表４及び５に示す。なお、保存安定性に優れる共重合体を感光性樹脂組成物に配合すると、感光性樹脂組成物自体の保存安定性を向上させることができる。
　得られた試料１～１２を（Ａ）共重合体、試料１３～２７を（Ａ’）共重合体として用いて、以下の方法に従って感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表３に示す配合成分及び配合割合に従って、（Ｅ）着色剤として、染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　２６２０）を用いた感光性樹脂組成物（試料２８～５４）を調製した。
　なお、表３における（Ａ）共重合体（又は（Ａ’）共重合体、以下同様）の配合量は、（Ａ）共重合体を合成する際に用いた溶剤を含んでおらず、表３における（Ｂ）溶剤の配合量は、（Ａ）共重合体を合成する際に用いた溶剤と追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルとを合算したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）現像性
　調製された感光性樹脂組成物（実施例１～１２及び比較例１～１５）を、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコーター法により５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に塗布し、１００℃にて３分間加熱することで溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。次に、幅３～１００μｍのライン＆スペースのパターンを有するフォトマスクを、塗布膜から１００μｍの距離に配置し、このフォトマスクを介して超高圧水銀灯の光を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、セミクリーンＤＬ－Ａ１０現像液（５倍希釈）を使用し、温度２３℃、圧力０．１ＭＰａ、現像時間６０秒の条件で未露光部を除去した。上記のようにして作製したパターンを有する塗膜の顕微鏡観察を行い、現像された最小ライン幅（最小現像寸法）及び未露光部の残渣の有無を評価した。最小現像寸法については、良好に現像できずパターンが判別できなかったものについては「×」で示した。
　残渣の有無については、以下の基準で示す。
　残渣○：未露光部に残渣無し
　残渣×：未露光部に残渣あり
　上記の現像性の評価結果を表４及び５に示す。
（２）鉛筆硬度
　調製された感光性樹脂組成物（実施例１～１２及び比較例１～１５）を、スピンコーター法により５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に塗布し、１００℃にて３分間加熱することで溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、塗布面を光硬化させた。次いで、乾燥機中に２３０℃、３０分の条件で静置して加熱処理（ポストベーク）を行い、膜厚２．５μｍの樹脂硬化膜を得た。
　上記のようにして作製した樹脂硬化膜の鉛筆硬度を、鉛筆硬度計（Ｎｏ．５５３－Ｍ、安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に従い測定した。
　この基準は以下の通りである。
　○：鉛筆硬度３Ｈ以上
　×：鉛筆硬度３Ｈ未満
　上記の鉛筆硬度の評価結果を表４及び５に示す。
（３）耐溶剤性
　調製された感光性樹脂組成物（実施例１～１２及び比較例１～１５）を、スピンコーター法により５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に塗布し、１００℃にて３分間加熱することで溶剤を揮発させ、ガラス基板上に塗布膜を形成した。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、塗布面を光硬化させた。次いで、乾燥機中に２３０℃、３０分の条件で静置して加熱処理（ポストベーク）を行い、膜厚２．５μｍの樹脂硬化膜を得た。
　容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に、２００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを入れ、６０℃の条件下に静置した。その中に上記の樹脂硬化膜付き試験片を浸漬した後、６０℃に維持した状態で、３０分静置した。
　試験片のＮ－メチル－２－ピロリドンへの浸漬前後の色変化（ΔＥ＊ａｂ）を分光光度計（ＵＶ－１６５０ＰＣ、島津製作所製）にて測定した。
　この評価の基準は以下の通りである。
　○：ΔＥ＊ａｂが３．０未満
　×：ΔＥ＊ａｂが３．０以上
　上記の耐溶剤性の評価結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４及び５の結果から、合成例１～１２で得られた（Ａ）共重合体は、優れた保存安定性を示し、合成例１～１２で得られた（Ａ）共重合体を用いた感光性樹脂組成物（実施例１～１２）は、硬度に優れた樹脂硬化膜を与え、またアルカリ現像性及び耐溶剤性にも優れたパターンを与えた。これに対して、（Ａ－１）化合物の代わりに（Ａ’－１）３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシシランを用いた比較合成例１～９の（Ａ’）共重合体は、保存安定性が十分ではなかった。トリエトキシ型のアルコキシシリル基は、ジエトキシ型に比べて架橋が速やかに進行するため、保存安定性が悪化したと推察される。また、酸価０の比較合成例１０の（Ａ’）共重合体を用いた比較例１０は、現像性が得られない結果となった。アルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物由来の構成単位（ａ－１）の含有量が少ない比較合成例１１～１３の（Ａ’）共重合体を用いた比較例１１～１３は、現像基の量が十分でないため現像性が劣り、かつ硬度及び耐溶剤性でも劣る結果となった。構成単位（ａ－２）の含有量が多いので、パターンで塗膜の露光部と未露光部も溶解してしまったこと、また構成単位（ａ－１）の含有量が少ないため、架橋度が低くなり、十分な硬化物が得られなかったことによると推察される。炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含まない比較合成例１４及び１５の（Ａ’）共重合体も、保存安定性が十分ではなかった。第三級アルコール溶剤や非アルコール溶剤は水への溶媒和が弱く、アルコキシシリル基の加水分解反応が進行しやすいためだと推察される。
　本発明によれば、現像性が良好であるとともに、硬度及び耐溶剤性に優れる樹脂硬化膜を形成でき、保存安定性に優れる共重合体を含む感光性樹脂組成物が提供される。また、硬度及び耐溶剤性に優れた樹脂硬化膜、これを具備する画像表示素子が提供される。該感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、カラーフィルター用のレジストとして好ましく用いることができる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）共重合体と、
    　（Ｂ）反応性希釈剤と、
    　（Ｃ）光重合開始剤と、
    　（Ｄ）溶剤と
    を含む感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）共重合体が、下記式（１）で表される構成単位（ａ－１）、及び重合性不飽和化合物に由来し、酸基を有する構成単位（ａ－２）を含み、
    　前記（Ａ）共重合体の全構成単位における前記構成単位（ａ－１）の含有量が、５０モル％超であり、
    　前記（Ｄ）溶剤が、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ4は各々独立して、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは１～１０の整数である。ただし、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち少なくとも１つは水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
  2. 　前記式（１）で表される構成単位（ａ－１）において、Ｒ2～Ｒ4のうち２つが炭素原子数１～２のアルコキシ基であり、Ｒ2～Ｒ4のうち１つが炭素原子数１～２のアルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ－２）の有する酸基が、カルボキシ基であり、
    　前記（Ａ）共重合体の酸価が１５～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ－２）が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位である請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）溶剤における、炭素原子数３～１０の第一級アルコール及び炭素原子数３～１０の第二級アルコールの合計の含有量が、２０～１００質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）共重合体の重量平均分子量が、１０００～５００００であり、
    　前記（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３～３．０である請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）着色剤を更に含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｄ）溶剤を除く成分の総和を１００質量部としたときに、
    　前記（Ａ）共重合体の含有量が５～８５質量部であり、
    　前記（Ｂ）反応性希釈剤の含有量が５～８５質量部であり、
    　前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１～３０質量部である請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂硬化膜。
  10. 　請求項７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有するカラーフィルター。
  11. 　請求項１０に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
PCT/JP2021/036120 2020-10-19 2021-09-30 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター WO2022085389A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022557354A JPWO2022085389A1 (ja) 2020-10-19 2021-09-30
KR1020237014193A KR20230074793A (ko) 2020-10-19 2021-09-30 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
CN202180071590.5A CN116406454A (zh) 2020-10-19 2021-09-30 感光性树脂组合物和滤色器

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-175375 2020-10-19
JP2020175375 2020-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085389A1 true WO2022085389A1 (ja) 2022-04-28

Family

ID=81289908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/036120 WO2022085389A1 (ja) 2020-10-19 2021-09-30 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022085389A1 (ja)
KR (1) KR20230074793A (ja)
CN (1) CN116406454A (ja)
TW (1) TW202229379A (ja)
WO (1) WO2022085389A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012022048A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
JP2012083387A (ja) * 2010-10-06 2012-04-26 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP2014222367A (ja) * 2011-08-31 2014-11-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物
JP2015175995A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれらの形成方法
JP2016066005A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP2016184117A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2017173741A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 感光性シロキサン組成物
WO2018110097A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 昭和電工株式会社 カラーフィルター用樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルター

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012022048A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置
JP2012083387A (ja) * 2010-10-06 2012-04-26 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP2014222367A (ja) * 2011-08-31 2014-11-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物
JP2015175995A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれらの形成方法
JP2016066005A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP2016184117A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2017173741A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 感光性シロキサン組成物
WO2018110097A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 昭和電工株式会社 カラーフィルター用樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルター

Also Published As

Publication number Publication date
TW202229379A (zh) 2022-08-01
JPWO2022085389A1 (ja) 2022-04-28
KR20230074793A (ko) 2023-05-31
CN116406454A (zh) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7306267B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6890613B2 (ja) カラーフィルター用樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルター
WO2011129182A1 (ja) 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP7364020B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JPWO2019142415A1 (ja) カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法
JP2019031627A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
WO2022085389A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
WO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
WO2022124052A1 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の製造方法
US20040191671A1 (en) Photosensitive resin composition for color filters
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
JP2021024929A (ja) 樹脂組成物及びレジスト
JP7392719B2 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及び画像表示素子
JP2023060757A (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、カラーフィルターおよび画像表示素子
WO2024024195A1 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子
WO2022009676A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びその樹脂硬化膜
TWI836850B (zh) 感光性樹脂組成物、濾色器、圖像顯示元件、及濾色器之製造方法
KR20240074876A (ko) 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터
JP2021095536A (ja) 共重合体、樹脂組成物及びレジスト
JP2022077361A (ja) 共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21882530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022557354

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237014193

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21882530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1