JP2012083387A - 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 - Google Patents

感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、屈折率が低く、更には、膜強度に優れ、現像欠陥が少ないパターンを高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）前記粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基を有するアルカリ可溶性粒子分散剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｄ）前記活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーを含有する感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ているが、これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献２及び３には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における解像度が不充分であるとともに、得られるパターンの低屈折率性も不充分である。
特許第３７１８０３１号公報 特開２０１０−３１２２２号公報 特開２０１０−３２９９６号公報
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、屈折率が低く、更には、膜強度に優れ、現像欠陥が少ないパターンを高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
［１］ （Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性粒子分散剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｄ）前記活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーを含有する感光性組成物であって、前記粒子（Ａ）と前記粒子分散剤（Ｂ）とが、それぞれ、互いに化学的に結合可能な基を有する、感光性組成物。
［２］ 前記粒子（Ａ）が表面にアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有し、前記粒子分散剤（Ｂ）の前記粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基が、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を含む、上記［１］に記載の感光性組成物。
［３］ 前記粒子分散剤（Ｂ）が更に重合性基を有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［４］ 前記粒子分散剤（Ｂ）と前記バインダー（Ｄ）とが同一である、上記［３］に記載の感光性組成物。
［５］ 前記バインダー（Ｄ）が、重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［６］ 前記バインダー（Ｄ）が、重合性化合物を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［７］ 前記中空又は多孔質粒子の屈折率が１．１０〜１．４０である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［８］ マイクロレンズの被覆用途に使用される、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［９］ 上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
［１１］ 上記［１０］に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
［１２］ 上記［１１］に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
［１３］ 上記［１２］に記載のパターン膜である低屈折率膜。
［１４］ 上記［１３］に記載の低屈折率膜である反射防止膜。
［１５］ 上記［１３］に記載の低屈折率膜、又は、上記［１４］に記載の反射防止膜を有する光学デバイス。
［１６］ 上記［１５］に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
本発明は、更に、下記構成であることも好ましい。
［１７］ 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）が中空粒子である、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［１８］ 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記［１］〜［８］、［１７］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［１９］ 前記重合性化合物が、重合性基を２個以上有する多官能重合性化合物である、上記［６］〜［８］、［１７］、［１８］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［２０］ 前記重合性化合物が、分子量２０００以下の低分子化合物である、上記［６］〜［８］、［１７］、［１８］、［１９］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
本発明によれば、屈折率が低く、更には、膜強度に優れ、現像欠陥が少ないパターンを高解像度で形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、反射防止膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）前記粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基を有するアルカリ可溶性粒子分散剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｄ）前記活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーを含有する。
本発明の感光性組成物においては、中空又は多孔質粒子（Ａ）を使用することによって、得られるパターンの屈折率を充分に低減できるとともに、アルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを組み合わせて使用することが、パターンが高解像度で得られることに大きく寄与しているものと考えられる。
更に、中空又は多孔質粒子（Ａ）とアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、粒子（Ａ）の表面とアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）とが結合して、パターンの膜強度が向上するものと考えられる。また、粒子（Ａ）にアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）が固定化されるため、現像工程等において、露光部から粒子（Ａ）が脱離することが充分に抑制され、これにより、現像欠陥が少ないパターンが得られるものと考えられる。
本発明に係る感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）である。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳述する。
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
中空又は多孔質粒子の屈折率は、粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
ここで、粒子（Ａ）と後述する粒子分散剤（Ｂ）とは、それぞれ、互いに化学的に結合可能な基を有している。
すなわち、中空又は多孔質粒子は、その表面（より正確には外表面）に、後述する粒子分散剤（Ｂ）の「粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基」に対して結合可能な基（「粒子分散剤（Ｂ）に対して結合可能な基」とも言う）を有している。中空又は多孔質粒子における、このような粒子分散剤（Ｂ）に対して結合可能な基は、化学的に活性な基であることが好ましい。
より具体的には、中空又は多孔質粒子は、「粒子分散剤（Ｂ）に対して結合可能な基」として、アルコキシ基及び水酸基の少なくとも一方を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
「アルコキシ基及び水酸基の少なくとも一方の基」の中空又は多孔質粒子１ｇに対する量は、特に限定されないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
上記の「アルコキシ基及び水酸基の少なくとも一方の基」を有する中空又は多孔質粒子において、水酸基を有する中空又は多孔質粒子は、ＷＯ２００７／０６０８８４、特開２００５３１４１９７、特開２００５１６２５３３や特開２００７−３９３２３により合成することができる。
また、「アルコキシ基及び水酸基の少なくとも一方の基」を有する中空又は多孔質粒子は、市販品としても入手可能である。
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
中空又は多孔質粒子は、１種を単独で用いても良く、あるいは、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
［２］（Ｂ）アルカリ可溶性粒子分散剤
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）を含有している。
上記したように、粒子（Ａ）と粒子分散剤（Ｂ）とは、それぞれ、互いに化学的に結合可能な基を有している。
すなわち、アルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）は、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基を有しており、これにより上記のように、パターンの膜強度が向上するとともに、現像欠陥が少ないパターンが得られるものと考えられる。
粒子分散剤（Ｂ）における、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基とは、粒子（Ａ）の上記「粒子分散剤（Ｂ）に対して結合可能な基」に対して結合可能な基であり、粒子（Ａ）との接触によって、粒子（Ａ）に化学的に結合するもののみならず、熱エネルギーや露光エネルギーを伴って粒子（Ａ）に化学的に結合するものや、溶液中又は分散液中では、粒子（Ａ）には化学的に結合していないが、乾燥状態に置かれることにより、粒子（Ａ）に化学的に結合するものも含む。
粒子分散剤（Ｂ）における、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基は、粒子（Ａ）に対して高い反応性を示す基であることがより好ましい。これにより、未露光部においても、より確実に、粒子（Ａ）にアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）が固定化されることになり、粒子（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を向上できる。より具体的には、アルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）は、化学的な結合によって、粒子（Ａ）の表面に強固に結合するため、アルカリ現像液中においても、粒子（Ａ）とアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）とは容易に解離することなく、速やかに溶解できる。これにより、未露光部における粒子（Ａ）の溶け残りに起因する現像残渣の発生を抑制できる。
粒子分散剤（Ｂ）における、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基としては特に限定されないが、上記したように、粒子（Ａ）がアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有することが好ましい観点から、アルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方と反応可能な基であることが好ましい。
粒子分散剤（Ｂ）における、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基としては、例えば、アルキルハライド基、カルボキシル基又はその塩、イソシアナート基、並びに、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を好適に挙げることができる。
粒子（Ａ）が表面にアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有するとともに、粒子分散剤（Ｂ）がアルキルハライド基を有する場合には、エーテル結合が形成され、粒子（Ａ）が表面に水酸基を有するとともに、粒子分散剤（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合には、エステル結合が形成され、粒子（Ａ）が表面に水酸基を有するとともに、粒子分散剤（Ｂ）のイソシアナート基を有する場合には、カルバモイル結合が形成され、粒子（Ａ）が表面にアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有するとともに、粒子分散剤（Ｂ）が加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を有する場合には、シロキサン結合が形成される。
粒子（Ａ）が表面にアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有し、粒子分散剤（Ｂ）が、「粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基」として、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を有することが特に好ましい。粒子（Ａ）の表面における水酸基と、粒子分散剤（Ｂ）の「加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方」との縮合反応は、反応性が高く、速やかに進行するため、パターンの膜強度が向上するとともに、現像欠陥が少なく、更には現像残渣が少ないパターンがより確実に得られるものと考えられる。
本明細書において、「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。シリル基は加水分解してシラノール基となる。シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。
「加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方」は、下式（Ａ−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 2012083387
式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換幾を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、水酸基を表す。
前記式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３の１価の有機置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２０のアリール基が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい）などを挙げることができる。
ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
前記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ａ−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
本発明において、粒子分散剤（Ｂ）は、炭素数１〜４のアルコキシ基及び水酸基を合計で同一のケイ素原子上に２〜４個有することが好ましく、２又は３個有することがより好ましく、これにより膜強度をより向上させることができる。
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
また、粒子分散剤（Ｂ）は、アルカリ可溶性となるべく、下記（ｘ）及び（ｙ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう。）
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基、アルキレンオキシド基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられ、これらを用いることによって粒子混合下における組成物の経時安定性が向上する。更に好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基、ビス（カルボニル）メチレン基であり、より低屈折率の膜が得られる。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）（極性変換基（ｙ））としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
粒子分散剤（Ｂ）は、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基と、アルカリ可溶性基とを有する樹脂（以下、「分散樹脂」とも言う）であることが好ましい。
分散樹脂としては、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基を側鎖又は末端に有し、アルカリ可溶性基を側鎖又は末端に有する樹脂を好適に挙げることができる。
粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基が樹脂の末端に存在する場合、このような樹脂の合成方法としては、樹脂の合成（すなわち、重合性モノマーの重合）の際に、粒子（Ａ）に化学的に結合する基とメルカプト基とを有する化合物を添加する方法が好ましい。このようなメルカプト基を有する化合物を添加することにより、該化合物が連鎖移動剤として作用し、粒子（Ａ）に化学的に結合する基が樹脂に導入されることになる。
粒子（Ａ）に化学的に結合する基とメルカプト基とを有する化合物としては、上式（Ａ−１）で表される基とメルカプト基とを有する化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式（Ａ−１’）で表されるシラン化合物などを挙げることができる。
ＨＳ−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （Ａ−１’）
式中、Ｌは２価の連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、上式（Ａ−１）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｌの２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましく、置換基を有していてもよいアルキレン基であることがより好ましい。ここで、Ｒは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。上記各基において、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ−１’）で表されるシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
粒子（Ａ）に化学的に結合する基とメルカプト基とを有する化合物は、樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは２．０モル％〜１５．０モル％、より好ましくは３．０モル％〜１２．０モル％で使用される。
また、樹脂の合成の際に、アルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を用いることにより、アルカリ可溶性基を樹脂の末端に導入することができる。
分散樹脂が、特に、粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基、及び、アルカリ可溶性基のいずれもを側鎖に有する樹脂である場合、（Ｉ）粒子（Ａ）に化学的に結合する基を有する繰り返し単位と、（ＩＩ）アルカリ可溶性繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
粒子（Ａ）に化学的に結合する基を有する繰り返し単位（Ｉ）は、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を有する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）としては、下記式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2012083387
（式中、ＲＢはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ１は単結合（ｎが１の時）又はｎ＋１価の連結基を表し、Ｌ２は単結合又は二価の連結基を表し、Ｌｓ１は単結合（ｍが１の時）又はｍ＋１価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、水酸基を表す。Ｘａ１及びＸａ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
前記式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）におけるＲ１〜Ｒ３は、前記式（Ａ−１）におけるＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記ＲＢは、膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記Ｌ１〜Ｌ３における二価又はｎ＋１価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記Ｌ１〜Ｌ３の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。また、Ｌ３は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、イミノ基を含まないことが好ましい。
前記Ｌｓ１におけるｍ＋１価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた２価の基であることがより好ましい。前記Ｌｓ１の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
前記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される繰り返し単位の中でも、式（Ａ−２）において、ｎが１であり、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２がアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくは、炭素数が２〜４のアルキレン基）であることが好ましい。
上記繰り返し単位（Ｉ）に対応するモノマーに関し、アルキルハライド基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸４−クロロブチルエステル、クロロメチルスチレン、２−（２−ブロモブチリルオキシ）エチルメタクリレート等を挙げることができる。
カルボン酸又はその塩を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−イソシアナートエチルエステル、メタクリル酸２−イソシアナートエチルエステル等を挙げることができる。
加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を有するモノマーとしては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等、更にはこれらモノマーのアルコキシ基の一部又は全てが水酸基に変換されたモノマーを挙げることができる。
上記した各モノマーは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることもコストの面から好ましい。例えば、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を有するモノマーとしては、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当する。
繰り返し単位（Ｉ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
繰り返し単位（Ｉ）の含有量は、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、２モル％〜８０モル％がより好ましく、２モル％〜６０モル％の範囲が最も好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有量をこの範囲に設定することにより、得られるパターンにおける膜強度の向上と現像欠陥の低減とをより確実に両立できる。
繰り返し単位（Ｉ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アルカリ可溶性繰り返し単位（ＩＩ）は、前記（ｘ）アルカリ可溶性基及び前記（ｙ）極性変換基の群から選ばれる基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられる。アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
これら各種アルカリ可溶性繰り返し単位の中でも、耐熱性、重合時のポリマー安定性の観点から、フェノール系繰り返し単位（例えばヒドロキシスチレン繰り返し単位）、フッ素化アルコール系繰り返し単位（例えばヘキサフロロイソプロパノール基含有繰り返し単位）、スルホンアミド基含有繰り返し単位、スルホニルイミド基含有繰り返し単位、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基含有繰り返し単位、β−ジケトン基含有繰り返し単位（例えばアセチルアセトネート基含有繰り返し単位）が好ましい。このなかでも感光性組成物の液の経時安定性、膜経時安定性の観点から、β−ジケトン基含有繰り返し単位が最も好ましい。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態が挙げられる。
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2012083387
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。
Ｒのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒのアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。 Ｒのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等を挙げることができる。
Ｒ０で表される基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましいアルキレン基としては炭素数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる。Ｒ０により表される基は、アルキレン基であることがより好ましい。
Ｚは、好ましくは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合を表し、より好ましくは、エーテル結合又はエステル結合を表す。
ｎは、１であることが好ましい。
Ｌで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることで、パターン矩形性、現像欠陥が良好になる。
Figure 2012083387
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
更に特に好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ−２）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2012083387
一般式（ＩＶ−２）において、Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎは、一般式（ＩＶ）における各々と同義である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよく、２つのＲ１が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
一般式（ＩＶ−２）について更に詳細に説明する。
Ｒ、Ｒ０、Ｚ、及びｎの好ましい例及び範囲は、一般式（ＩＶ）における各々と同様である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ１は、メチル基又はシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ１は、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に結合していることが好ましく、特にα位に結合していることが好ましい。
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
以下に、一般式（ＩＶ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｒｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
Figure 2012083387
以下に、一般式（ＩＶ−２）により表される繰り返し単位の具体例を更に挙げる。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
Figure 2012083387
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位には、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
アルカリ可溶性繰り返し単位（ＩＩ）の分散樹脂における含有量は、アルカリ現像性を可能にし、未露光部への中空又は多孔質粒子が付着することによる残渣の抑制のために、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０モル％〜９９モル％であることが好ましく、２０モル％〜９９モル％がより好ましく、２０モル％〜９５モル％であることが最も好ましい。
なお、例えば、カルボキシル基を有するモノマーのように、粒子（Ａ）に化学的に結合する基を有する繰り返し単位（Ｉ）とアルカリ可溶性繰り返し単位（ＩＩ）とは同一であっても良く、この場合、繰り返し単位（Ｉ）であって、かつ、繰り返し単位（ＩＩ）でもある繰り返し単位は、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜１００モル％であることが好ましく、２モル％〜９９モル％がより好ましく、２モル％〜９５モル％であることが最も好ましい。
ただし、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）とは異なることが好ましい。
粒子分散剤（Ｂ）は更に重合性基を有することが好ましく、これにより、この粒子分散剤（Ｂ）は、後述する（Ｄ）活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーとしても機能することができる。すなわち、粒子分散剤（Ｂ）と後述するバインダー（Ｄ）とは同一であっても良い。
より具体的には、粒子分散剤（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｉ）及び前記アルカリ可溶性繰り返し単位（ＩＩ）に加えて、ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩＩ）を更に有することが好ましい。これにより、高感度硬化性と残渣の少ないアルカリ現像性を両立することができる。
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩＩ）は、酸又はラジカルの作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することでアルカリ現像液に対する溶解性の減少に寄与する。
ラジカル重合性繰り返し単位としては、ラジカル重合性基を有する化合物と反応して結合可能な樹脂に、該ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより、樹脂に導入することが好ましい。例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことでラジカル重合性繰り返し単位を有する樹脂を得ることができる。
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（５）〜（７）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことでラジカル重合性繰り返し単位を有する樹脂を得るのがより好ましい。
カチオン重合性繰り返し単位として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
カチオン重合性基を有する樹脂を得るには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーを得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩＩ）は、具体的には下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2012083387
前記一般式（５）〜（７）中、Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（５）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される１価の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であることが好ましく、Ｒ２３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ａ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。ここで、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ａ２１及びＸ２１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｇ２１は、２価の連結基を表す。Ｇ２１で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましい。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｇ２１としてより好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましく、水酸基が好ましい。
前記一般式（６）において、Ｒ２７〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３０〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（５）においてＲ２１〜Ｒ２３に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
Ａ２２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここで、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｇ２２は、２価の連結基を表す。Ｇ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ４３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｙ２１で表されるフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記一般式（７）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３６〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３６〜Ｒ４０の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ３０〜Ｒ３２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ａ２３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｚ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。Ｒ４１及びＲ４２としては、一般式（５）におけるＲ４１及びＲ４２と同様のものが挙げられる。
Ｇ２３は、２価の連結基を表す。Ｇ２３で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩＩ）の分散樹脂における含有量は、高感度化や硬化したパターンの欠けを抑制するために、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2012083387
また、分散樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ＩＶ）を含有してもよい。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位（ＩＶ）としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2012083387
一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
分散樹脂に於ける、酸分解性基を有する繰り返し単位（ＩＶ）の含有率は、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜４０ｍｏｌ％、である。
分散樹脂は、上記した繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の任意の繰り返し単位（以下、その他の繰り返し単位ともいう）を含有してもよい。
特に、バインダー（Ｄ）が架橋剤を含む形態（後に詳述する）である場合、分散樹脂は、アルコール性水酸基を有することが好ましく、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。
ここで、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば限定されないが、本発明においては先に酸基として挙げた、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコールにおける水酸基以外のものが好ましい。架橋剤（Ｃ）との反応効率が向上する為、該水酸基は１級アルコール性水酸基（水酸基が置換している炭素原子が、水酸基とは別に２つの水素原子を有する基）、又は水酸基が置換している炭素原子に他の電子求引性基が結合していない２級アルコール性水酸基であることが好ましい。
アルコール性水酸基は、繰り返し単位あたり１〜３個有していることが好ましく、より好ましくは１個又は２個有する。
このような繰り返し単位としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2012083387
上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表す。
上記一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
アルコール性水酸基を有する構造としては、例えばヒドロキシアルキル基（炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１４）、ヒドロキシアルキル基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたアルキル基（好ましくは総炭素数３〜１５）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）等が挙げられ、上述のように１級アルコールの残基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４の整数）で表される構造がより好ましい。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有してもよいアルキル基（炭素数１〜４が好ましい）又は置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）を表す。ＲＸのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。ＲＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。ＲＸとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては飽和炭化水素が好ましく、アルキル基（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）又は単環又は多環の環状炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば後述する脂環式基）が挙げられる。ｎ’は０〜２の整数を表す。
アルコール性水酸基を有する繰り返し単位は、主鎖のα位（例えば式（２）におけるＲｘ）が置換されていても良いアクリル酸のエステルから誘導される繰り返し単位であることが好ましく、式（２）に対応する構造のモノマーから誘導されることがより好ましい。また、単位中に脂環式基を有することが好ましい。脂環式基としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
脂環式基として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式構造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
以下に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されない。具体例中、ＲＸは水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
分散樹脂がアルコール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、この繰り返し単位の含有量は、分散樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。
また、その他の繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることもできるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物や、これらの化合物であって、水酸基などの親水性基を有するもの等を挙げることができる。
分散樹脂は、その他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その他の繰り返し単位の分散樹脂における含有量は、分散樹脂中の全繰り返し単位に対し、５モル％〜５０モル％であることが好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。
分散樹脂は、前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３成分のみからなる（すなわち、分散樹脂中の全繰り返し単位に対する、前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量の合計が１００モル％である）ことも好ましい。
分散樹脂の不飽和価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。この範囲とすることで、硬化性と現像性を両立することができる。不飽和価とはポリマー１ｇ中に含まれる重合性不飽和結合のミリモル数を示す。
分散樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲とすることで現像性が良好となり、未露光部への中空又は多孔質粒子による残渣を抑制することができる。
分散樹脂の屈折率は１．３０以上１．５０未満、好ましくは１．４０以上１．５０未満、更に好ましくは１．４５以上１．５０未満であることが、光反応性組成物の屈折率を低減することができる観点から好ましい。このような屈折率を実現するためには、高分子の中に芳香環や、環状構造を有さないものが好ましい。
分散樹脂は、基盤凹凸への埋め込み性を勘案して、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が２，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは２，０００〜３５，０００の範囲である。
分散樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、例えば、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。なお、樹脂の精製に関しては、未反応モノマーやオリゴマー、金属などの不純物を可能な限り取り除くことが、欠陥低減及び解像度向上などの観点で好ましい。
樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。後者の場合、本発明に係る組成物は、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んだ樹脂を２種類以上含んでいてもよく、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んだ１つ以上の樹脂と上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んでいない１つ以上の樹脂との双方を含んでいてもよい。
以上、アルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）を説明したが、この粒子分散剤（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性組成物における粒子分散剤（Ｂ）の含有量は、中空又は多孔質粒子に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、粒子分散剤（Ｂ）が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明の感光性組成物を調製する際、感光性組成物を構成する各成分を、溶剤とともに混合してもよいが、予め、中空又は多孔質粒子（Ａ）と粒子分散剤（Ｂ）とを反応させることによって、中空又は多孔質粒子（Ａ）と粒子分散剤（Ｂ）との反応物である反応樹脂を生成し、この反応樹脂と、感光性組成物を構成する他の各成分とを、溶剤とともに混合してもよい。
［３］（Ｂ’）粒子分散剤
本発明の感光性組成物は、上記の（Ｂ）粒子分散剤とは異なる（Ｂ’）粒子分散剤（以下、その他の粒子分散剤とも言う）を、適宜、含有していてもよい。
その他の粒子分散剤としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの分散樹脂や、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を挙げることができるが、樹脂であることが好ましい（以下、これを「その他の分散樹脂」とも言う）。
その他の分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
その他の分散樹脂は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
その他の分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。
その他の分散樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、森下産業社製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ社製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の分散樹脂等が挙げられる。
その他の分散樹脂は、後に説明する一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
また、その他の分散樹脂は、後述する一般式（Ｅ−１）で表される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂であってもよい。
また、その他の粒子分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品でも入手可能であり、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
また、ＥＬＥＢＡＳＥ ＢＡ−１００、ＢＡ−２００、ＢＣＰ−２、ＢＵＢ−３、ＢＵＢ−４、ＣＰ−８００Ｋ、ＥＤＰ−４７５、ＨＥＢ−５、ファインサーフ ２７０、７０４５、７０８５、ブラウノン ＤＳＰ−１２．５、ＤＴ−０３、Ｌ−２０５、ＬＰＥ−１００７、Ｏ−２０５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２０７、Ｓ−２０５Ｔ（青木油脂工業）、ＥＭＵＬＧＥＮ Ａ−５００、ＰＰ−２９０、アミート１０２、１０５、３０２、３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン １０４Ｐ、１０８、４０４、４０８、Ａ−６０、Ａ−９０、Ｂ−６６、ＬＳ−１０６、ＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＴＷ−Ｓ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパー ＴＷ−Ｌ１２０（花王）、ニューカルゲン ３０００Ｓ、フＳ−３ＰＧ、ＦＥ−７ＰＧ、パイオニン Ｄ−６４１４（竹本油脂）、ＤＹＮＯＬ６０４、オルフィン ＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール ２５０２、４４０、４６５、４８５、６１（日信化学工業）等を挙げることができる。
また、フォスファノール ＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、Ｅ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ＳＳ−Ｈ、ＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、Ｅ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０（花王（株））、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ−０２０、０７０、０８０（クラリアント）、プライサーフ Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２１９Ｂ、ＡＬ、ラベリンＦＣ−４５（第一工業製薬）、パイオニン Ａ−２４−ＥＡ、Ａ−２８−Ｂ、Ａ−２９−Ｍ、Ａ−４４−Ｂ、Ａ−４４ＴＷ（竹本油脂）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００ＮＶ、ＲＬＭ４５、ＲＬＭ４５ＮＶ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ＨＬＰ−１、ＨＬＰ−ＴＥＡ（日本サーファクタント工業）が挙げられる。
これらのその他の粒子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性組成物におけるその他の粒子分散剤の含有量は、中空又は多孔質粒子に対して１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、その他の粒子分散剤が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
［４］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物を含有する。
化合物（Ｃ）を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
化合物（Ｃ）としては、光重合開始剤を好適に挙げることができる。すなわち、上記活性種としては、ラジカル、カチオン種又はアニオン種（より好ましくはラジカル又はカチオン種）を好適に挙げることができる。
以下、光重合開始剤について、詳細に説明する。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012083387
式（Ｖ）中、Ｒｖ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。Ｒｖ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基Ｒｖ１を除外した構造）がＲｖ１を介して連結してなる２量体を表す。Ｒｖ２、Ｒｖ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、Ｒｖ２とＲｖ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記Ｒｖ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、Ｒｖ２及びＲｖ３としてのアルキル基、並びに、Ｒｖ２とＲｖ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、ＢＡＳＦジャパン社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−１２４（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 2012083387
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（II）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
Figure 2012083387
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 2012083387
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012083387
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
Figure 2012083387
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
Figure 2012083387
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012083387
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2012083387
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、(株)ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。
本発明の感光性組成物の全固形分に対する化合物（Ｃ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
［５］（Ｄ）活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダー
本発明の感光性組成物は、（Ｄ）活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーを含有する。
（Ｄ）活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーは、感光性組成物から得られた膜中において結合剤として機能するとともに、露光工程後、画像部においてはアルカリ現像液に対する溶解性が減少して、アルカリ現像液に対して不溶又は難溶になる機能を発現し、非画像部においては、アルカリ現像液に対して易溶である機能を発現するものである。
バインダー（Ｄ）は、未露光部においてアルカリ現像液に対する現像性を示すのみならず、中空又は多孔質粒子を膜中に分散させる観点から、バインダー樹脂（以下、現像性バインダー樹脂とも言う）であることが好ましい。
現像性バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性であるとともに、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、硬化性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。ここで、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ現像液に対して可溶性を示すことのみならず、アルカリ現像液に対して膨潤性を示すことも含まれる。
つまり、本発明の感光性組成物においては、現像性バインダー樹脂は、皮膜形成性を向上させるものとしてだけでなく、アルカリ現像液に対する現像性を得るものとして使用される。
このような現像性バインダー樹脂は、アルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等が挙げられ、カルボキシル基、活性メチレン基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。バインダー樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
現像性バインダー樹脂は、線状有機高分子重合体を用いることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、本発明の感光性組成物から得られる膜のアルカリ現像を可能とするために、先ず、アルカリ現像液（典型的には、弱アルカリ水）に可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、線状有機高分子重合体としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３４］段落に記載の重合体が挙げられる。
上記線状有機高分子重合体は、下記に示すような重合性モノマーを、従来公知の方法でラジカル重合又はカチオン重合させることで得ることができる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、また、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、現像性バインダー樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
上述のように、線状有機高分子重合体が共重合体である場合、上記のカルボキシル基を有するモノマーや酸無水物を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
これらの中で、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、好適である。
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また、上記の中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル樹脂、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、この二重結合が重合性基として機能するため、後述するように、本発明における現像性バインダー樹脂として好ましい。
これらのバインダー樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
また、上述のようなバインダー樹脂は従来公知の方法により合成できる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、バインダー樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
上述したものの他、本発明における現像性バインダー樹脂の前提となるアルカリ可溶性の線状有機高分子重合体としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、このような線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性のバインダー樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
また、本発明において現像性バインダー樹脂は、重合性基を有していても有していなくても良いが、活性種の作用により樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性をより減少させるべく、重合性基を有することが好ましい。
重合性基としては、特に制限されないが、不飽和基（不飽和二重結合など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることが好ましい。
また、バインダー樹脂に重合性基を導入するには、例えば、重合後に重合性基を付与しうるモノマーを用いて、上述したようなアルカリ可溶性バインダー樹脂を重合し、重合後に、重合性基を付与するための処理を施すことにより行うことができる。
重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、上記一般式（５）〜（７）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで、アルカリ可溶性基を維持しつつ、不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、上記一般式（５）〜（７）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
現像性バインダー樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
アルカリ可溶性のバインダー樹脂にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性のバインダー樹脂を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
以上、本発明における現像性バインダー樹脂の好ましい形態としての、アルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂について説明したが、アルカリ可溶性基が酸基である場合、現像性バインダー樹脂の酸価としては２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、かつ塗布均一性がより良好となる。
また、現像性バインダー樹脂が重合性基を有する場合であって、重合性基が不飽和基である場合、光感度向上の観点から、現像性バインダー樹脂の不飽和価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。
ここで、不飽和価とは、バインダー樹脂１ｇあたりの不飽和結合のミリモル数を意味する。
現像性バインダー樹脂の不飽和当量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、つまり、この樹脂中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性や含有する中空又は多孔質粒子の固定化性も向上し、結果として、現像におけるパターン膜中の中空又は多孔質粒子の欠損が少なく、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
本発明における現像性バインダー樹脂は、シアノ基を有していても良く、具体的には、シアノ基を含有する繰り返し単位を有していても良い。この場合、現像性バインダー樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2012083387
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これらの基はシアノ基で置換されていても良い。
但し、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２の少なくとも一つはシアノ基を含む。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2012083387
一般式（ＣＩＩＩ−１）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒｃ３１は、一般式（ＩＩＩ）のＲｃ３１と同義である。但し、Ｒｃ３１、Ｒ５の少なくとも一つがシアノ基を含む。
Ｒ５の炭化水素基としては、鎖状又は、環状構造が挙げられる。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基、シアノ基が挙げられる。好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
前記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される、シアノ基を含有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない（具体例中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
Figure 2012083387
シアノ基を含有する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましい。
また、現像性バインダー樹脂は、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を共重合体として使用することにより得られる樹脂であっても良い。
Figure 2012083387
式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２としての炭化水素基は、炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していても良い。
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
以上、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーとしての現像性バインダー樹脂について説明したが、現像性バインダー樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。
現像性バインダー樹脂は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％が更に好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
また、バインダー（Ｄ）と粒子分散剤（Ｂ）とは異なっていても、あるいは、同一であっても良いが、バインダー（Ｄ）と粒子分散剤（Ｂ）とが同一である場合（例えば、粒子分散剤（Ｂ）が、更に重合性基を有するなどして、上記した重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂となる場合）、その成分の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％が更に好ましく、１５質量％〜７０質量％が最も好ましい。
また、現像性バインダー樹脂は、屈折率が１．５５以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５０以下であり、最も好ましくは１．４８以下である。これにより、得られるパターンの屈折率をより確実に低下することができる。
現像性バインダー樹脂の具体例として、下記バインダー樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を挙げるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。各ユニットに示されている数値は、樹脂分子中の各ユニットモル分率を表す。
Figure 2012083387
また、バインダー（Ｄ）の別の形態としては、重合性化合物を含む形態を挙げることもできる。
この場合、バインダー（Ｄ）が、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する機能を発現するために、（ｉ）バインダーが、重合性化合物に加えて、アルカリ可溶性バインダー樹脂を含有するか、あるいは、（ｉｉ）バインダーが含有する重合性化合物がアルカリ可溶性基を有する重合性化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよいが、重合性化合物は、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが更に好ましい。ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量２０００以下（より好ましくは１５００以下、更に好ましくは９００以下）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、通常、１００以上である。
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、及びこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ（Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明においては、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure 2012083387
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
ただし、上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
重合性化合物がアルカリ可溶性基を有する重合性化合物である場合（すなわち、上記形態（ｉｉ）の場合）、複数のｎが全て０である時には、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、又は−ＯＨで表される基を表す。
また、重合性化合物がアルカリ可溶性基を有する重合性化合物である場合、複数のｎの少なくとも１つが１以上である時には、
（Ａ）複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、又は−ＯＨで表される基を表す、及び、
（Ｂ）１個以上のＴの少なくとも１つは、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表す、のいずれか一方の条件を満たす。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
Figure 2012083387
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。更に、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することにより、感光性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、感光性組成物に含有され得る他の成分（例えば、光重合開始剤、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダー（Ｄ）が重合性化合物を含有する形態において、重合性化合物の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、４〜８０質量％の範囲であることが好ましく、７〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。特に膜厚が０．８μｍ以下の場合には、添加量は、全固形分中７〜４０質量％であることが好ましく、特に６〜３０質量％の範囲であることが有効である。
バインダー（Ｄ）が重合性化合物を含む形態であって、特に、重合性化合物がアルカリ可溶性基を有さない場合、上記形態（ｉ）として述べたように、バインダー（Ｄ）が、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する機能を発現するために、バインダー（Ｄ）は、更に、上記現像性バインダー樹脂において説明したアルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂を含有することが好ましい。
この場合、重合性化合物の含有量とアルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂の含有量との和は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％が更に好ましく、３質量％〜３０質量％が最も好ましい。ここで、バインダー樹脂は、上記現像性バインダー樹脂において説明した重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂であっても良い。
なお、バインダー（Ｄ）が現像性バインダー樹脂（特に、重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂）を含有する形態、及び、バインダー（Ｄ）がアルカリ可溶性基を有する重合性化合物を含有する形態において、本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性基を有さない重合性化合物を更に含有しても良く、この場合のアルカリ可溶性基を有さない重合性化合物の含有量は、３〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることが更に好ましい。
更に、バインダー（Ｄ）の別の形態としては、架橋剤を含む形態を挙げることもできる。
架橋剤は、感光性組成物に含まれる他の成分と架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基又はエポキシ基等を挙げることができる。架橋剤はこのような架橋性基を２個以上有することが好ましい。
また、この形態においては、上記他の成分は、アルコール性水酸基を有することが好ましく、上記分散樹脂が、アルコール性水酸基を有することがより好ましい。
架橋剤としては、好ましくは、メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物の架橋剤である。
好ましい架橋剤の例として、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、水酸基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）−４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）−４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）−４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）−４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）−４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
Figure 2012083387
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数４〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
架橋剤は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であってもよい。
フェノール化合物としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体が好ましい。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
フェノール化合物としては分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
具体的には、他の成分（好ましくは、分散樹脂）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８は架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
Figure 2012083387
フェノール化合物は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよい。
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012083387
式（ＥＰ２）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくは芳香環構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらがエーテル、エステル、アミド、スルホンアミド等の構造で連結された構造などが好ましい。
以下にエポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2012083387
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有率は、感光性組成物の全固形分を基準として、３〜３０質量％が好ましく、より好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
［６］（Ｅ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル
（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤（詳細は後述する）及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の感光性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
［７］添加剤
本発明の感光性組成物は、組成物を用いて得られる膜の特性（耐熱性、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、界面活性剤、密着促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤、増感剤などの添加剤を添加してもよい。
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
＜密着促進剤＞
本発明の感光性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．００５〜５質量％であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性組成物は、該感光性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加してもよい
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
以上、本発明の感光性組成物の各成分について説明したが、感光性組成物は、上記したような有機溶媒に溶解した溶液であってもよいし、有機溶媒を含まない固形物であってもよい。
本発明の感光性組成物は、低屈折率材料に代表される種々の用途に用いることができ、その目的に応じて各成分の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
感光性組成物は、各種膜を形成するために用いられることが好ましく、低屈折率膜を形成するために用いられることが特に好ましい。
本発明の感光性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
感光性組成物の製造方法は特に限定されず、有機溶媒を含む場合、組成物の各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔経は中空又は多孔質粒子の平均粒子径に応じて設定してもよいが、フィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。
［８］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
続いて、前記感光性膜の露光部を現像液にて現像してパターン膜を得る（現像工程）。これにより、ネガ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３％質量の水溶液が望ましい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
本発明の感光性組成物の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２５〜１．３３であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
本発明の組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、現像残渣が少なく、また高解像度で形成されているので、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜として極めて有用である。
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
また、以下の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定に基づく値である。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５及びＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）及びＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
＜分散樹脂（Ｐ−１）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ８．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１０．７４ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート９．２６ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９９６ｇをＰＧＭＥＡ７２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。その後、開始剤Ｖ−６０１ ５０ｍｇをＰＧＭＥＡ１．０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して、分散樹脂（Ｐ−１）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１４５００、Ｍｎ＝７７００であった。
＜分散樹脂（Ｐ−５）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ８．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１１．８７ｇ、α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン８．１３ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）１．１００ｇをＰＧＭＥＡ７２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。その後、開始剤Ｖ−６０１ ５０ｍｇをＰＧＭＥＡ１．０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して、分散樹脂（Ｐ−５）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１５３００、Ｍｎ＝８４００であった。
＜分散樹脂（Ｐ−８）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ８．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．００ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−８０３）０．９１６５ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５３７４ｇをＰＧＭＥＡ７２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。その後、開始剤Ｖ−６０１ ５０ｍｇをＰＧＭＥＡ１．０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して、分散樹脂（Ｐ−８）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６５１０、Ｍｎ＝４４５０であった。
＜分散樹脂（Ｐ−１１）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ５４．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１０．７７ｇ、メタクリル酸アリル４．２３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−８０３）０．８２３ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．４８２４ｇをＰＧＭＥＡ８１．０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して分散樹脂（Ｐ−１１）の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５７５０、Ｍｎ＝３１００であった。
＜分散樹脂（Ｐ−１４）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥ８．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１９．５９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン（大阪有機化学製ＧＬＢＴ）０．４０２ｇ、１−ドデカンチオ−ル０．９４４７ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）１．０７４８ｇをＰＧＭＥ７２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。その後、開始剤Ｖ−６０１ ５０ｍｇをＰＧＭＥ１．０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して、分散樹脂（Ｐ−１４）の２０質量％ＰＧＭＥ溶液を得た。得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５３６０、Ｍｎ＝３８００であった。
＜比較分散樹脂（Ｒ１）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ７．４１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。次に、この反応液に、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１８．５２ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９９６ｇをＰＧＭＥＡ６６．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、更に８０℃で１時間反応させた。その後、開始剤Ｖ−６０１ ５０ｍｇをＰＧＭＥＡ１．０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応させた。放冷して、分散樹脂（Ｒ１）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた分散樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１５２００、Ｍｎ＝８２００であった。
上記した分散樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−５）、（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−１４）及び（Ｒ１）の合成例と同様にして、他の分散樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）、（Ｐ−１５）、（Ｐ−１６）及び（Ｒ２）を合成した。
以下に、分散樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）における各繰り返し単位に対応するモノマーの化学式、各分散樹脂におけるモノマーの仕込み量比（モル比）、添加剤（チオール化合物）、並びに、分散樹脂のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて纏めたものを表１及び表２として示す。
なお、表１及び表２中の添加剤（チオール化合物）の使用量（モル％）は、各分散樹脂における全モノマーのモル総量を基準とした量である。
Figure 2012083387
Figure 2012083387
＜無機粒子と分散樹脂との反応物である反応樹脂ＡＰ−８の合成＞
分散樹脂（Ｐ−８）の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液４．０ｇ、日揮触媒化成製中空シリカ「スルーリア２３２０」（２０質量％ＭＩＢＫ分散液）１６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．０ｇ、酢酸２００ｍｇ、水２００ｍｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃で６時間反応させその後放冷した（反応条件（１））。得られた溶液５００ｍｇをアルミカップ上１３０℃３時間減圧下にて加熱乾燥し、乾燥後重量を測定することによって、溶液固形分が１０質量％であることを確認した。また、得られた溶液１．０ｇをヘキサン１０ｇ、クロロベンゼン１０ｇに加え、生成した沈殿を遠心分離（１４５００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ）し、沈降物を熱重量分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＳＤＴ Ｑ６００を使用、窒素流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ，２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温）した結果、１８％の重量減少が観測された。
下記表３に記載の中空又は多孔質粒子、及び、分散樹脂を使用し、表３に記載の反応条件を採用した以外は、上記した反応樹脂ＡＰ−８と同様にして、中空又は多孔質粒子と分散樹脂との反応物である反応樹脂ＡＰ−１〜ＡＰ−７、ＡＰ−９〜ＡＰ−１６、ｒＡＰ−１及びｒＡＰ−２を合成した。ここで、中空又は多孔質粒子の２０質量％分散液の使用量と分散樹脂の２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液の使用量との和は、２０．０ｇである。
Figure 2012083387
表３における反応条件は、以下の通りである。
反応条件（１）：酢酸（分散樹脂及び無機粒子の固形総量の５質量％）及び水（酢酸と同量）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。
反応条件（２）：２０％アンモニア水（分散樹脂及び無機粒子の固形総量の１０質量％）を加え、８０℃で６時間反応加熱攪拌した。
反応条件（３）：水（分散樹脂及び無機粒子の固形総量の５質量％）を加え、１００℃で８時間反応加熱攪拌した。
反応条件（４）：室温で１時間攪拌した。
中空又は多孔質粒子の略号は、下記の通りである。
Ａ：中空シリカ粒子 商品名：スルーリア２３２０（中空シリカ（屈折率：１．２０）の２０質量％分散液）（日揮触媒化成社製）
Ｂ：オルガノシリカゾル 商品名：スノーテックス ＰＧＭ−ＳＴ（多孔質シリカ（屈折率：１．２９）の２０質量％分散液）（日産化学社製）
Ｃ：オルガノシリカゾル 商品名：ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（多孔質シリカ（屈折率：１．２６）の２０質量％分散液）（扶桑化学社製）
＜感光性組成物の調製＞
下記表４に示す成分を下記表４に示す溶媒に溶解させ、全固形分濃度６質量％とし、孔径０．５μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１〜１６及び比較例１，２の感光性組成物を調製した。
表４中において、各成分の固形分含有量を、反応樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、及び、バインダー樹脂の各固形分の和に対する含有率（質量％）として表す。
重合開始剤は、市販品（いずれも、ＢＡＳＦジャパン社製）を使用した。以下にその構造を示す。
Figure 2012083387
重合性化合物に関し、Ｍ−１は、前記した化合物である。それ以外の略号については、下記の通りである。
ＴＯ−１３８２：東亜合成化学（株）製のカルボキシル基含有５官能アクリレート
Ｍ−３６０：東亞合成化学（株）製のアロニックスＭ−３６０（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴ：新中村化学社製のＮＫエステル ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
Ａ−ＴＭＰＴ：新中村化学社製のＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＣＥＬ２０２１：ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１Ｐ（３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン（別名Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン）
バインダー樹脂に関し、Ｃ−１、Ｃ−４及びＣ−７は、それぞれ、前記したバインダー（Ｃ−１）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−７）を表す。Ｃ−８は、以下の通りである。
Ｃ−８：メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの３元系共重合体（繰り返し単位の質量比：７０／１３／１７、Ｍｗ：２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１，０００）
界面活性剤としては、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、及び、メガファックＦ−４７５（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。
密着促進剤の略号は下記の通りである。
ＧＰＴＭＳ：３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＭＤＭＳ：１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＭＡＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
重合禁止剤の略号は下記の通りである。
ＭＰ：ｐ−メトキシフェノール
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール
溶剤の略号は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＢＡ：酢酸ブチル
ＣＹＨＥＸ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名１−メトキシ−２−プロパノール）
Figure 2012083387
上記の感光性組成物を用いて、下記の方法に基づき、パターン膜を形成した。
＜感光性膜の形成及び露光＞
上記のように調製した感光性組成物の液を、６インチのシリコンウエハの上に塗布し、ホットプレート上にて１００℃で１．５分間、基板を予備乾燥し、膜厚３００ｎｍの感光性膜を形成させた。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍの正方ピクセルが基板上に、多数、設けられたマスクを使用して、パターン露光を行った。
＜パターン膜の形成（感光性膜に対する現像）＞
得られた露光膜について、シリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行なった後、該シリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してウエハ基板を得た。上記パドル現像において、アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３％質量の水溶液を使用した。
＜パターン膜の硬化＞
得られたパターン膜を以下の次の何れかの方法で硬化を実施した。
（１）加熱Ａ
大気下、ホットプレートで２２０℃、５分間加熱した。
（２）ＵＶ照射Ａ
高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
得られた硬化膜について下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
＜解像性＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、１．０μｍの正方ピクセルパターンの解像が認められた場合を○、パターンが確認できない場合を×と標記した。
＜屈折率＞
ウーラム社製分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いてシリコンウエハ上にて、パターン膜部分における波長６３３ｎｍ、２５℃で測定した値を用いた。
＜現像欠陥＞
得られたパターン膜を走査型電子顕微鏡（日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００、倍率２００００倍）にて未露光部を観察し、スペース部、エッジ部共に残渣が無くきれいに現像できているものを○、エッジ部に一部残渣があるものを△、スペース部及びエッジ部のどちらにも残渣があるものを×とした。
＜ヤング率＞
ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して、パターン膜の２５℃におけるヤング率を測定した。ヤング率の値が大きい程、膜強度に優れることを意味する。
Figure 2012083387
表５の結果より、実施例の感光性組成物を使用した場合、膜強度に優れ、現像欠陥が少ないパターンを高解像度で形成できることが分かった。
一方、本発明のアルカリ可溶性粒子分散剤（Ｂ）を含有しない比較例１及び２においては、本発明の上記効果を同時に満たすことはできなかった。

Claims (16)

  1. （Ａ）中空又は多孔質粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性粒子分散剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物、及び（Ｄ）前記活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少するバインダーを含有する感光性組成物であって、前記粒子（Ａ）と前記粒子分散剤（Ｂ）とが、それぞれ、互いに化学的に結合可能な基を有する、感光性組成物。
  2. 前記粒子（Ａ）が表面にアルコシキ基及び水酸基の少なくとも一方を有し、前記粒子分散剤（Ｂ）の前記粒子（Ａ）に化学的に結合可能な基が、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記粒子分散剤（Ｂ）が更に重合性基を有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
  4. 前記粒子分散剤（Ｂ）と前記バインダー（Ｄ）とが同一である、請求項３に記載の感光性組成物。
  5. 前記バインダー（Ｄ）が、重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  6. 前記バインダー（Ｄ）が、重合性化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  7. 前記中空又は多孔質粒子の屈折率が１．１０〜１．４０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  8. マイクロレンズの被覆用途に使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
  11. 請求項１０に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
  12. 請求項１１に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
  13. 請求項１２に記載のパターン膜である低屈折率膜。
  14. 請求項１３に記載の低屈折率膜である反射防止膜。
  15. 請求項１３に記載の低屈折率膜、又は、請求項１４に記載の反射防止膜を有する光学デバイス。
  16. 請求項１５に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
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