JP5606868B2 - 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子 - Google Patents
光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子 Download PDFInfo
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Description
また、光重合開始剤の別の態様としては、光の照射により光重合開始剤が開裂してラジカルを発生する態様があり、発生したラジカルが重合性化合物を重合させて、パターンを形成しカラーフィルタ製造用、印刷版等の画像記録用等のネガ型レジストなどに用いられている。
このため、光重合性組成物のなかでも、特にカラーフィルタ用途の組成物に関しては、色材(着色剤)を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、高感度で硬化し、かつ発生ラジカルの拡散性が制御された光重合性組成物およびこれに用いられる高感度で、安定性の良好な光重合開始剤が望まれている。
本発明の第1の目的は、露光光に対し高感度で硬化し、優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、特に着色剤や粒子を含有する場合においても優れた膜内部硬化性を有する光重合性組成物、を提供することにある。
本発明の第2の目的は、露光光源波長における透過度の低い着色領域形成に用いた場合においても、パターン形状が良好で、基板との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
また、本発明の第3の目的は、前記本発明のカラーフィルタを備えた、高解像度の固体撮像素子を提供することにある。
<2> カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<1>に記載の光重合性組成物。
<3> (A)前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、(C)着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物。
<4> 前記(C)着色剤が顔料であり、さらに(D)顔料分散剤を含有する<3>に記載の光重合性組成物。
<5>前記(C)着色剤が黒色着色剤である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光重合性組成物。
<6> 前記(A)オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光重合性組成物。
<7> 前記(A)オキシム化合物が、(a−1)前記一般式(1)で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも1種の単量体と、(a−2)シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである<6>に記載の光重合性組成物。
<8> 前記(A)オキシム化合物が、(a−1)前記一般式(1)で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、(a−2)シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである<6>に記載の光重合性組成物。
<9> 前記支持体結合性基が後述する一般式(7)で表されるシランカップリング基である<6>〜<8>のいずれか1つに記載の光重合性組成物。
<10> 下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
Yは下記(I)群から選ばれる部分構造を示す。
(I)群
<11> 下記一般式(3)または下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有するである光重合性組成物。
R5、及びR6はそれぞれ独立にアルキル基、−OR7、−SR7、又は、−NR7R8を示し、R7、及びR8はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。nは0から2の整数を表し、mは0から2の整数を表す。n及びmがそれぞれ2を表す場合、複数存在するR4及びR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。R4とR5、R4とR6とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。R5とR6とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R10はアルキレン基を示す。R11は酸素原子または硫黄原子を示す。
X2は単結合、−C(O)ORc−,−Rc−,−CH2O(O)CRc−、又は−C(O)NR13Rc−を示し、Rcはアルキレン基またはアリーレン基を示す。R13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
<13> 前記オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する<10>〜<12>のいずれか1つに記載の光重合性組成物。
<15> さらに、(C)着色剤を含有する<10>〜<14>のいずれか1つに記載の光重合性組成物。
<16> カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<15>に記載の光重合性組成物。
<18> 支持体上に、<1>〜<9>、<15>、及び<16>のいずれか1つに記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<19> <17>に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
また、本発明の好ましい態様においては、特定オキシム化合物に支持体密着性基が導入されていることで、基板表面との強い相互作用により優れた膜内部硬化性を有するため、前記ラジカル拡散の抑制効果と相俟って、パターン形成性が良好で、粒子や着色剤を含有する場合においても、形成されたパターン状の硬化膜は、支持体との密着性がより優れるものとなると考えられる。
本発明の光重合性組成物は、上記構成としたため、液晶表示装置、有機EL装置、及び、固体雑像素子などの用途に使用されるカラーフィルタの製造や反射防止膜の製造に有用である。
また、本発明によれば、露光光源波長における透過度の低い着色領域形成に用いたときにおいても、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れた着色パターンが形成される光硬化性組成物を用いて形成された、パターン形状が良好で、基板との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、中空粒子を用いてなる低屈折反率硬化膜の形成に有用な、パターン形成性が良好で、支持体との密着性に優れ、かつ含有される中空粒子の脱落が抑制された光硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明のカラーフィルタを備えることで、高解像度の固体撮像素子を提供することができる。
なお、本明細書において、下記一般式(1)〜下記一般式(6)における置換基を表すアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、及びアリーレン基は、特に指定しない限り、無置換であってもよく、また、さらに置換基を有するものであってもよい。
本発明の第1の形態に係る光重合性組成物は、(A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、(C)着色剤としての顔料と、(D)顔料分散剤と、を含有することを特徴とする。また、本発明の第2の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、(C)着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられることを特徴とする。
該(A)オキシム化合物は、オキシム部分構造を有し、光重合開始材としての機能を有するポリマーであり、本明細書においては、以下、適宜「特定オキシム化合物」と称する。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基等が挙げられる。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェノキシエチル基、フェニルチオメチル基、フェニルチオエチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−クロロフェニル基、o−ブロモフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、m−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
具体例としては、例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、チオキサントリル基、カルバゾリル基がより好ましい。
R2とR3とは、互いに直接結合するか、或いは、環の形成に必要な任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。R2とR3とが任意の有機基を介して結合し環を形成する場合に連結基として用いられる二価の有機基としては、アルキレン基、―O―、−S−、−NR―、(Rは水素原子、アルキル基、若しくはアリール基)、又は―COO―などが挙げられる。R2とR3とが結合して形成される環としては、5員環〜7員環などが好ましい。
繰り返し単位としては中でも下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
本発明の第3の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
Yは下記(I)群から選ばれる部分構造を示す。
(I)群
特定オキシム化合物中のYとして上記(I)群から選ばれる部分構造を有することで、300nm〜450nmで効率よく光を吸収するため、高感度に分解しラジカルを効率よく発生することができ、硬化感度がより良好となる。
R12がアシル基を表す場合のアシル基としては、炭素数2から30のアシル基が好ましく、さらに炭素数6から20のアシル基が好ましく、最も好ましくは炭素数7から10のアシル基である。
具体的にはベンゾイル基、o−、m−、p−トリロイル基、o−、m−、p−クロロベンゾイル基、o−、m−、p−フルオロベンゾイル基、o−、m−、p−ブロモベンゾイル基、2,4,6−トリメチルベンゾイル基、2,4−ジメチルベンゾイル基、o−、m−、p−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
pは0または1を示すが、1がより好ましい。
本発明の第4の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式(3)または(4)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
R5、及びR6はそれぞれ独立にアルキル基、−OR7、−SR7、又は、−NR7R8を示し、R7、及びR8はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。nは0から2の整数を表し、mは0から2の整数を表す。n及びmがそれぞれ2を表す場合、複数存在するR4及びR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。R4とR5、R4とR6とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。R5とR6とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。R5とR6とが結合して環を形成する場合の環構造としては、5員環又は6員環であることが好ましい。
R4とR5、R4とR6、及び、R5とR6と、が有機基を介して結合して環を形成する場合、用いられる2価の有機基としては、例えば、−C(CH3)2−、−C(CH3)2−C(CH3)2−、o−フェニレン基などが挙げられる。
R7、R8がアルキル基またはアリール基を示す場合の好ましい例は、R1におけるアルキル基、アリール基の好ましい例と同様である。
nは1であることが好ましく、mは0であることが好ましい。
本発明の第5の形態に係る光重合性組成物は、下記一般式(5)または(6)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有することを特徴とする。
R10はアルキレン基を示す。R11は酸素原子または硫黄原子を示す。
X2は単結合、−C(O)ORc−,−Rc−,−CH2O(O)CRc−、又は−C(O)NR13Rc−を示し、Rcはアルキレン基またはアリーレン基を示す。R13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
R10のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−、−CH(Ph)−、−CH(Ph)−CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、または−CH(Ph)−CH2CH2−等である。
Rcがアルキレン基を示す場合のアルキレン基としては、炭素数1から30が好ましく、炭素数1から20がより好ましく、炭素数1から10が最も好ましい。
Rcがアリーレン基を示す場合のアリーレン基としては、炭素数6から30が好ましく、炭素数6から20がより好ましく、炭素数6から12が最も好ましい。具体的にはフェニレン基、ナフチレン基である。
支持体が、白金、パラジウム、金、銀などの金属である場合には、支持体結合性基としてはニトリル基も好ましい態様の1つである。
支持体が、ZrO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、Zr/Al2O3などの金属酸化物である場合には、支持体結合性基としてはホスホン酸基、及びリン酸エステル基も好ましい態様の1つである。
支持体が、TiO2、Al2O3、ガラス、石英、ITO、シリコン基板などである場合には、支持体結合性基としてはアミノ基が好ましい。
支持体が、水素終端化シリコン(Si−H)、ハロゲン化シリコン(Si−X、X=Cl、Br、I)などである場合には、支持体結合性基としては、水酸基や、不飽和炭化水素基が好ましい。
更に、支持体が、水素終端化ダイヤモンド(C−H)である場合には、支持体結合性基としては不飽和炭化水素基が好ましい。
R15がアルコキシ基を示す場合のアルコキシ基としては、炭素数1から10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1から6のアルコキシ基がより好ましい。最も好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基である。
R15がアシルオキシ基を示す場合のアシルオキシ基としては、炭素数1から10のアシルオキシ基が好ましく、炭素数1から6のアシルオキシ基がより好ましい。
また、特定オキシム化合物としては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、(A)オキシム化合物を形成する樹脂として好適である。
具体的には、例えば、欧州特許第993966号明細書、欧州特許第1204000号明細書、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等を用いることも有用である。
これらの特定オキシム化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
これらの熱ラジカル重合開始剤は、モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部〜20質量部使用される。
さらに、特定オキシム化合物は、以下に示す如き、親水性を有する単量体を共重合したものであってもよい。親水性を有する単量体の例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有する単量体としては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなる単量体等も共重合成分として有用である。
R4〜R6は各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表すが、R4としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。また、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、及び置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、及びフェニル基等が挙げられる。
G1は、2価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
R10〜R12は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。R10〜R12としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式(21)において挙げたものが同様に例示される。
G2は、2価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基を含まないものが好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
R16〜R20は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表すが、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。
A3は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(21)におけるのと同様のものが挙げられる。
ここで、G3における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ基を含まないものが好ましい。
なお、アルカリ可溶性基として導入可能な酸基としては、カルボキシ基、活性メチレン基(たとえばアセチルアセトキシ基)などが挙げられる。
ここで、不飽和価とは、バインダーポリマー1gあたりの不飽和結合のミリモル数を意味する。
特定オキシム化合物の不飽和当量を0.5mmol/g以上とすることにより、つまり、この樹脂中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性や含有する中空又は多孔質粒子の固定化性も向上し、結果として、現像におけるパターン膜中の中空又は多孔質粒子の欠損が少なく、テーパー状ないし矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
本明細書における特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用いて0.01g/Lの濃度で測定した値をいう。
即ち、例えば、印刷インク材料(例えば、スクリーン印刷インク用、オフセットもしくはフレキソ印刷インク用、UV硬化インク用)、木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げ用材料、粉末コーティング材料(特に、紙、木材、金属またはプラスチックに対するコーティング材料用)、建築物のマーキング用や道路マーキング用材料、写真複製手法用として、ホログラフ記録の記録材料、画像記録材料、有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷版原版の記録層用材料、スクリーン印刷マスクの製造のための光硬化性コーティング用材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂材料、液体および乾燥薄膜双方のエッチングレジスト用材料、はんだレジスト用材料、電気めっきレジスト用材料、永久レジスト用材料、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体用材料、様々な表示用材料、光学スイッチ用材料、光学格子(干渉格子)形成用材料、光回路の製造用材料、大量硬化(透明成形用型でのUV硬化)またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料(例えば、米国特許第4,575,330号明細書に記載されるような材料)、複合材料(例えば、所望であれば、ガラス繊維および/またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得るスチレン系ポリエステル)その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジスト用材料、光ファイバー形成用材料、光学レンズ(例えば、コンタクトレンズもしくはフレネルレンズ)製造のためのコーティング用材料、医用機器、補助具またはインプラントの製造や、例えば、ドイツ国特許第19,700,064号および欧州特許第678,534号各明細書に記載のようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造用材料などの各種の用途が挙げられる。
また、線量検出のための材料、更には、半導体製造用、TFT製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のレジスト材料にも利用することができる。
さらに、中空粒子又は多孔質粒子(以下、特定粒子と称する)を含有する反射防止膜などの低屈折率硬化膜の形成用途に使用される、光硬化性が付与された特定粒子含有重合性組成物としても好適に利用することができる。
光重合性組成物(1)は、カラーフィルタに用いる着色領域を形成する目的で使用されることから、(A)特定オキシム化合物、(B)重合性化合物に加え、必要により(C)着色剤を含有する。以下、カラーフィルタ用光重合性組成物を構成する各成分について述べる。
光重合性組成物(1)が含有する(A)特定オキシム化合物は、組成物中、光重合開始剤として機能する。(A)特定オキシム化合物の詳細は既述の通りである。
光重合性組成物(1)における特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し0.5〜40質量%が好ましく、1〜35質量%がより好ましく、1.5〜30質量%が更に好ましい。
また、光重合性組成物(1)における光重合性基自体の含有量、即ち、前記一般式(1)で示される構造単位におけるオキシム部分構造の含有量は、重合開始能を効率よく発現させるという観点から、該組成物の全固形分に対し0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
この範囲であれば、光重合性組成物層を光照射したときに感度が高く、しかも硬化した膜の硬度が適度に得られ、パターン成形したときにパターン成形性が良好で、強度のあるパターンが得られる。
特定オキシム化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合性組成物(1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。この場合において、公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の50質量%以下の範囲で用いることが好ましい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物等及び本発明に係る特定オキシム化合物とは構造の異なるオキシム化合物等が挙げられる。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
さらに、特開2007−231000公報、及び、特開2007−322744公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
併用される他の重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、添加量によっては、重合開始剤の拡散によるパターン形状の悪化を招くため、その含有量は、前記特定オキシム化合物の含有量に対し、50質量%以下であることが好ましい。
光重合性組成物(1)に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
(ただし、一般式(A)中、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
また、重合性化合物として、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適に用いられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を(メタ)アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシ基含有5官能アクリレートを含むTO−1382などが挙げられる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料)等、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
重合性化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合性化合物を2種以上併用する場合、その組み合わせ態様は、光重合性組成物(1)に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様としては、多官能のアクリレート化合物から選択された2種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その好適な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等から選択された重合性化合物の組み合わせが挙げられる。
光重合性組成物(1)は(C)着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。
なお、光重合性組成物(1)は、短波長の光源である365nmや405nmの光源に優れた感度を有する本発明の(A)重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
前記(A)特定オキシム化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する光重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
C.I.Pigment YELLOW 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
また、本発明の光重合性組成物はカラーフィルタの着色領域(画素)の形成のみならず、ブラックマトリックスの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、又は酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、分散安定性の観点から、100:0〜100:60の範囲が好ましい。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
光重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
光重合性組成物(1)に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、光重合性組成物(1)によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
すなわち、本発明における重合開始剤である(A)特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、光重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で重合、硬化することができ、他の重合開始剤を用いた場合と比較し、顕著に感度向上効果が発揮される。
光重合性組成物(1)が(C)着色剤としてチタンブラックや有機顔料などの顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに(D)顔料分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5〜100部の範囲が好ましく、10〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲にあることが好ましく、3〜20部の範囲にあることがより好ましく、5〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
以下、光重合性組成物(1)が含有しうる任意成分について説明する。
光重合性組成物(1)は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(A)特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合性組成物(1)は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、(A)特定オキシム化合物や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による(B)重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
光重合性組成物(1)に好適なチオール化合物としては、下記一般式(VI)又は一般式(VII)で表されるものがより好ましい。
一般式(VII)中、R30は、アルキル基、又はアリール基を表し、X1は、一般式(VI)におけるX1と同義である。
光重合性組成物(1)においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーの含有量は、光重合性組成物(1)の全固形分中、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。
光重合性組成物(1)においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、(B)重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、光重合性組成物(1)の全固形分に対し約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
光重合性組成物(1)においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
これらの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
密着向上剤の添加量は、光重合性組成物(1)の全固形分中0.5質量%〜30質量%が好ましく、0.7質量%〜20質量%がより好ましい。
なお、前記(A)特定オキシム化合物が、分子内に支持体結合性基を有する場合には、(A)特定オキシム化合物に起因して支持体との密着性が向上するために、密着性向上剤を添加しなくても、十分な支持体密着性と膜内部硬化性が達成される。
光重合性組成物(1)は、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。
本発明の光重合性組成物における有機溶剤に対する固形分の濃度は、2質量%〜60質量%であることが好ましい。
〔(1)−界面活性剤〕
光重合性組成物(1)は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物(1)を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、光重合性組成物(1)の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
光重合性組成物(1)は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
更に、光重合性組成物(1)に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、特定オキシム化合物、重合性化合物及び所望により添加されるバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明の光重合性組成物は、パターン状の露光により露光領域が高感度で硬化して強固かつ、高濃度に粒子を含有した場合でも、中空粒子などの粒子の脱落が抑制された被膜を形成することから、中空粒子含有硬化膜用光重合性組成物の形成に有用である。
以下、本発明の光重合性組成物を反射防止膜の形成に適用する場合の好ましい態様について述べる。
〔(2)−(A)特定オキシム化合物〕
光重合性組成物(2)が含有する特定オキシム化合物は、組成物中、重合開始剤として機能しうる。本態様における(A)特定オキシム化合物は、既述のものである。
光重合性組成物(2)における(A)特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。
特定オキシム化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合性組成物(2)においても、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の他の公知の重合開始剤を併用してもよい。併用する場合の、他の公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の50質量%以下の範囲で用いることが好ましい。
他の重合開始剤としては、例えば、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、特開2006−78749号公報の段落番号[0081]〜[0139]、等に記載される重合開始剤が挙げられる。
光重合性組成物(2)に用いうる他の光重合開始剤の例としては、光重合性組成物(1)において挙げたものが同様に挙げられる。
光重合性組成物(2)が含有する(B)重合性化合物としては、光重合性組成物(1)にて既述した付加重合性化合物が同様に好ましいものとして挙げられる。
また、これらの付加重合性化合物は、単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
硬化膜の屈折率を低くするために、光重合性化合物としての屈折率は1.55以下、より好ましくは1.50以下であることが好ましい。
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。低屈折率材料としての中空粒子及び多孔質粒子を以下、適宜、特定粒子と称する。
このような特定粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空粒子又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子のなかでも、屈折率を低下しやすいという観点から、中空粒子を用いることが好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ(屈折率=1.46)と比較して著しく低くなる。
特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする(通常、平均粒径を求めるために300個以上の粒子について測定する)。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定することができる。
これらの無機特定粒子の平均一次粒子径は、1nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜100nmであることがより好ましい。
無機粒子は、必要な空隙率を満たす限りにおいて、結晶系は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。また、単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が1以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
すなわち、無機特定粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基(モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基)がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和または不飽和の炭素数1〜18の炭化水素基、炭素数1〜18のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として本発明の光重合性組成物の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機特定粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
例えば日揮触媒化成(株)製スルーリアシリーズ(商品名:中空粒子、イソプロパノール(IPA)分散、4−メチル−2−ペンタノン(MIBK)分散など)、OSCALシリーズ、日産化学(株)製スノーテックスシリーズ(商品名:多孔質粒子、IPA分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン(MEK)分散、ジメチルアセトアミド分散、MIBK分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−n−ブタノール分散、トルエン分散など)、日鉄鉱業(株)製シリナックス(商品名:中空粒子、扶桑化学工業(株)製PLシリーズ(商品名:多孔質粒子、IPA分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など)、EVONIK社製アエロジルシリーズ(商品名:多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、MIBK分散など)などのシリカ粒子を用いることができる。
本発明の光重合性組成物は、中空又は多孔質粒子の分散性を向上させる観点から、更に、(E’)粒子分散剤を含有することが好ましい。
また、前記中空粒子や多孔質粒子、好ましくは無機系の特定粒子の粒子分散剤としては、既述の樹脂に加え、市販のシランカップリング剤、シランカップリング基を有するバインダーを好適に用いることができる。
また、フォスファノール ML−200、エマール20T、E−27、ネオペレックスGS、ペレックスNBL、SS−H、SS−L、ポイズ532A、ラムテルASK、E−118B、E−150(花王(株))、EMULSOGEN COL−020、070、080(クラリアント)、プライサーフ A208B、A210B、A210G、A219B、AL、ラベリンFC−45(第一工業製薬)、パイオニン A−24−EA、A−28−B、A−29−M、A−44−B、A−44TW(竹本油脂)、AKYPO RLM100NV、RLM45、RLM45NV、ECT−3、ECT−3NEX、ECT−7、ホステンHLP、HLP−1、HLP−TEA(日本サーファクタント工業)が挙げられる。
これらの粒子分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、粒子分散剤が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、5〜100質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。
光重合性組成物(2)は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
光重合性組成物(2)は、(A)特定オキシム化合物等の重合開始剤とともに増感剤を含有することが好ましい。本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開2006−78749号公報の段落番号[0144]〜[0202]、等に記載されるものが挙げられる。
増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。光重合性組成物(2)中の全重合開始剤と増感色素のモル比は100:0〜1:99であり、より好ましくは90:10〜10:90であり、最も好ましくは80:20〜20:80である。
光重合性組成物(2)には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
光重合性組成物(2)は、該組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
〔(2)−密着促進剤〕
本発明の光重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面や、含有される無機系特定粒子表面との密着性を向上させるために、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の光重合性組成物(2)は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の添加量は、光重合性組成物中の全固形分に対して、0.5質量%〜30質量%が好ましく、0.7質量%〜20質量%がより好ましい。
本発明の光重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する光重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
光重合性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の光重合性組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
光重合性組成物(2)は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
更に、本発明の光重合性組成物(2)に対しては、上記以外の公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤としては、光重合性組成物(1)において挙げた化合物を同様に使用してもよく、好ましい添加量も同様である。
次に、本発明の光重合性組成物(1)を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物〔前記光重合性組成物(1)〕を塗布して光重合性組成物層を形成する工程(以下、適宜「光重合性組成物層形成工程」と称する。)と、前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程(以下、適宜「露光工程」と称する。)と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と称する。)と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについては、その製造方法を通じて詳述する。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の光重合性組成物(1)を塗布して光重合性組成物からなる層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜1.5μmが好ましく、0〜40μm〜1.0μmがより好ましい。
支持体上に塗布された光重合性組成物(1)は、通常、70℃〜110℃で2分〜4分程度の条件下で乾燥され、光重合性組成物層が形成される。
露光工程では、前記光重合性組成物層形成工程において形成された光重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、走査露光によるパターン露光でもよい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、また、波長領域が広域な高圧水銀灯も好ましく用いられる。なかでも。最も好ましい放射線としてはi線(露光波長:365nm)が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は、特定オキシム化合物を用いているため、露光により高感度で硬化し、膜の深部まで良好な硬化性が得られるために、露光領域に形成される硬化膜は支持体との密着性に優れる。
照射強度は5mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、10mJ/cm2〜800mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(着色パターン部分)だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20秒〜90秒である。
また、無機の現像液も使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが使用できる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光重合性組成物(1)を用いているため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れる。これによって、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光重合性組成物(1)を用いているため、露光部の基板との密着性が良好であり、形成された着色パターンの形状が良好であるために、支持体基板との高い密着性を示し、形状がシャープな着色画素を有することから、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示素子は、表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)
方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、前記(A)特定オキシム化合物を含有する組成物を硬化させて得られるものであり、支持体との密着性に起因して剥離液体耐性に優れ、形成された画素のパターン形状も良好であることから、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、COA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明の光重合性組成物を用いて低屈折率硬化膜を形成する方法としては、光重合性組成物層を形成する工程、前記光重合性組成物層を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
〔光重合性組成物層形成工程〕
光重合性組成物層は、前記本発明の光重合性組成物層により形成される。
本発明の光重合性組成物から形成される光重合性組成物層の形成方法は特に限定されないが、例えば、光重合性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板(支持体)に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜(感光性膜)を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、SiO2ウエハ基板、SiNウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、光重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、光重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
光重合性組成物層を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、g線、h線、i線、KrF光、ArF光、X線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、i線、KrF光、ArF光、電子線が好ましく、さらに汎用性の観点から、i線、KrF光が最も好ましい。
照射光にi線(波長:365nm)を用いる場合、50mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。g線(波長:405nm)を用いる場合、100mJ/cm2〜1500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。また、KrF光を用いる場合は、30mJ/cm2〜300mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜180℃で、0.5分間〜15分間程度加熱することができる。
続いて、露光後の組成物層に対し、前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る現像工程を行う。現像は、現像液により行う(現像工程)。これにより、光重合性組成物層の未露光部が除去され、ネガ型のパターン(レジストパターン)を形成することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.3質量%の水溶液が望ましい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、120〜250℃、好ましくは160〜230℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、5〜30分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、30〜90分間程度である。
また、ポストベークに際しては、2回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び/又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい(硬膜処理による後硬化工程)。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、さらに低屈折率性も向上させることができる場合がある。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは0.1〜50keVが好ましく、より好ましくは0.2〜30keV、特に好ましくは0.5〜20keVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは0.01〜5μC/cm2、より好ましくは0.01〜2μC/cm2、特に好ましくは0.01〜1μC/cm2である。電子線を照射する際の基板温度は0〜500℃が好ましく、より好ましくは20〜450℃、特に好ましくは20〜400℃である。圧力は好ましくは0〜133kPa、より好ましくは0〜60kPa、特に好ましくは0〜20kPaである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
<低屈折率硬化膜>
以上のようにして得られた本発明の光重合性組成物を用いてなる低屈折率硬化膜(パターン膜)は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率(波長633nm、測定温度25℃)は、1.35以下であることが好ましく、1.23〜1.34であることがより好ましく、1.24〜1.30であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
低屈折率硬化膜の好適な使用態様として、低屈折率反射防止膜が挙げられる。特に光学デバイス(例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど)用の反射防止膜として好適である。
低屈折率硬化膜を、反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、450〜650nmの波長領域での鏡面平均反射率が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは0である。
反射防止膜のヘイズは、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは0である。
以下、このような低屈折率反射防止膜について詳述する。ただし、低屈折率反射防止膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、本用途においては好ましい範囲であるものの、他の用途に用いる場合には、これに限られるものではない。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率(波長633nm、測定温度25℃)、即ち、低屈折率膜(低屈折率層ともいう)の屈折率を1.35以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が1.35以下であることにより、高屈折率膜(高屈折率層ともいう)と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を1.34以下とするのがより好ましく、1.33以下とするのがさらに好ましい。尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、20〜300nmであることが好ましい。低屈折率層の厚さが20nm以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが300nm以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを20〜250nmとするのがより好ましく、20〜200nmとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを20〜300nmとすればよい。
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は1.45〜1.62であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率1.70〜2.20とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)等からなる透明基板およびシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ(CRT)の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルタあるいは固体撮像素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタを備えるものである。
[合成例1:特定化合物1(A−1)の合成]
100mL3つ口フラスコにシクロヘキサノン3.5mL加えて窒素雰囲気下80℃で攪拌し、これに1−(4−メチルスルファニルフェニル)エタン−1−オキシム−O−メタクリレート5.0gと重合開始剤V−601(和光純薬製)0.23gのシクロヘキサノン30mL溶液を4時間かけて滴下した。さらに80℃で2時間攪拌した後、90℃で2時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は5,600、数平均分子量は3,650であった。また1HNMRから原料である1−(4−メチルスルファニルフェニル)エタン−1−オキシム−O−メタクリレートの6ppm付近のメタクリルエステル由来のピークが消失していることから、メタクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物1(A−1)と同定した。
100mL3つ口フラスコにシクロヘキサノン4.7mL加えて窒素雰囲気下80℃で攪拌し、これに1−[4−(4−ベンゾイル)フェニルチオ−フェニル]オクタン−1−オン−2−オキシム−o−アクリレート6.7gと、n−ブチルメタクリレート0.5gと、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.23g、さらに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.5gのシクロヘキサノン30mL溶液を4時間かけて滴下した。さらに80℃で2時間攪拌した後、90℃で2時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は7,630、数平均分子量は5,010であった。また1HNMRから原料である1−[4−(4−ベンゾイル)フェニルチオ−フェニル]オクタン−1−オン−2−オキシム−o−アクリレートの6ppm付近のアクリルエステル由来のピークが消失していることから、アクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物7(A−21)と同定した。
100mL3つ口フラスコにシクロヘキサノン4.5mL加えて窒素雰囲気下80℃で攪拌し、これに1−[N−エチル−(6−(O−トリル)オイル)カルバゾール]―ブタン−1−オン−4−(P−クロロフェニル)チオー2−オキシム−o−メタクリレート5.0g、メタクリル酸メチル1.0gとメタクリル酸3−トリメトキシシリルプロピル0.2g、重合開始剤V−601(和光純薬製)0.23gのシクロヘキサノン30mL溶液を4時間かけて滴下した。さらに80℃で2時間攪拌した後、90℃で2時間攪拌した。この重合溶液の重量平均分子量は7,660、数平均分子量は4,510であった。また、1HNMRから6ppm付近のメタクリルエステル由来のピークが消失していることから、メタクリル酸エステル部位がラジカル重合し、高分子量化した特定化合物10(A−25)と同定した。
また、前記表1に記載の比較化合物1(IRGACURE OXE 01)、比較化合物2(IRGACURE OXE 02)及び比較化合物3(ポリマー型重合開始剤(AC-3))の構造を以下に示す。
〔1.着色重合性組成物A−1の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤(顔料)を含有するネガ型の着色重合性組成物A−1を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
顔料としてC.I.ピグメント グリーン58と、C.I.ピグメント イエロー180との30/70(質量比)混合物40部、分散剤としてBYK2001〔Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%〕10部(固形分換算約4.51部)、及び、溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
得られた顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
下記組成A−1の成分を混合して溶解し、混合液を孔径1.0μmのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、着色重合性組成物A−1を調製した。
<組成A−1>
・顔料分散液(P1)〔(C)着色剤〕 600部
・バインダーポリマー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(mol比:80/10/10、Mw:10,000) 200部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔(B)重合性化合物〕 60部
・(A)特定オキシム化合物:特定化合物1 60部
・溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。) 1,000部
・界面活性剤:(ソルスパース20000:商品名、日本ルーブリゾール(株)製) 1部
・密着向上剤:γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 5部
2−1.着色重合性組成物層の形成
上記により得られた着色重合性組成物A−1をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して重合性組成物塗膜(着色重合性組成物層)を形成した。
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2μm
塗布温度:23℃
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、無機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、並びにガラス基板上に着色重合性組成物を用いて着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表1に示す。
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚1.0μmの塗膜を形成した。スピンコート条件は、300rpmで5秒の後、800rpmで20秒とし、乾燥条件は100℃で80秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅2.0μmのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)により、10mJ/cm2〜1600mJ/cm2の種々の露光量で露光した。次に、60%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)現像液を使用して、露光後の塗膜を、25℃、60秒間の条件で現像した。その後、流水で20秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、1μm以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
「2−3.加熱処理」においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状をSEM観察して評価した。パターンの断面形状は、矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
◎:パターン欠損がまったく観察されなかった
○:パターン欠損が露光部パターン1.0μm四方あたり1から3個。
△:パターン欠損が露光部パターン1.0μm四方あたり3個を超え、10個以内。
×:パターン欠損が著しく多く観察された
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無をSEM(倍率:20000倍)にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
◎:未露光部には、残渣が全く観察されない。
○:未露光部1.0μm四方に残渣が1から3個。
△:未露光部1.0μm四方に残渣が3個を超え、10個以内。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された(10個を超える)。
上記、いずれの評価基準においても、◎〜△は実用上問題のないレベルであり、◎及び○は優れた性能を有すると評価する。
実施例1−1での着色重合性組成物A−1の調製に用いた組成A−1において、特定化合物1 60部を、下記表2に示される特定オキシム化合物又は比較化合物の種類と量とに変更し、その他は組成A−1と同様にして、着色重合性組成物A−2〜A−10及びA’−1〜A’−3を調製した。
更に、実施例1−1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
〔1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・PGMEA 〔溶剤〕 19.20部
・乳酸エチル〔溶剤〕 36.67部
・樹脂:〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液〕 30.51部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:DIC(株)製 F−475 0.83部
・光重合開始剤:みどり化学(株)製 TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤) 0.586部
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
−C.I.Pigment Blue15:6分散液の調整−
C.I.Pigment Blue15:6を11.5質量部(平均粒子径55nm)、及び顔料分散剤BY−161(BYK社製)を3.5質量部、PGMEA85質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均1次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製))により測定したところ、25nmであった。
<組成B−1>
・溶剤:PGMEA 21.09部
・重合性化合物1(下記構造) 0.582部
・重合性化合物2(下記構造) 0.582部
・特定オキシム化合物:特定化合物1 0.360部
・染料化合物1(下記構造:着色剤) 1.200部
・Pigment Blue−15:6分散液(固形分濃度13.17%、顔料濃度10.13%:着色剤) 24.8766部
・界面活性剤:DIC(株)製 商品名:F−781、PGMEAの1.0%溶液)
1.250部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール(PGMEAの1.0%溶液) 0.060部
なお、下記染料化合物1は、特開2008−292970の記載に準じて合成した化合物である。
前記3.で調製した着色重合性組成物B−1を、前記2.で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、光重合性組成物層を乾燥膜厚が0.6μmになるように形成し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して10〜1600mJ/cm2の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板を、スピン・シャワー現像機〔DW−30型、(株)ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板上に着色パターンを形成した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
実施例2−1での着色重合性組成物B−1の調製に用いた組成B−1において、特定化合物1 0.360部を、下記表3に示される特定化合物及び比較化合物の種類と量とに変更し、その他は組成B−1と同様にして、着色重合性組成物B−2〜B−10及びB’−1〜B’−2を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例2−1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。
−C.I.Pigment Red254分散液の調整−
C.I.Pigment Red254を14.0質量部(平均粒子径75nm)、及び顔料分散剤BY−161(BYK社製)を4.0質量部、PGMEA85質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均1次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製))により測定したところ、30nmであった。
C.I.Pigment Yellow139を13.0質量部(平均粒子径70nm)、及び顔料分散剤BY−161(BYK社製)を3.0質量部、PGMEA90質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均1次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製))により測定したところ、25nmであった。
<組成C−1>
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 17.9部
・着色剤 C.I.PigmentRed 254の分散液 26.7部
(固形分:15質量%、固形分中の顔料含有率:60%)
・着色剤 C.I.PigmentYellow 139の分散液 17.8部
(固形分:15質量%、固形分中の顔料含有率:60%)
・重合性化合物:ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの3:7の混合物 3.5部
・特定オキシム化合物:特定化合物1 0.5部
・バインダーポリマー:ベンジルメタアクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比=70/30) 2.0部
実施例3−1において、着色重合性組成物C−1の調製に用いた組成C−1中の特定化合物1 0.5部を、下記表3に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成C−1と同様にして、着色重合性組成物C−2〜C−10及びC’−1〜C’−2を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例3−1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
〔黒色重合性組成物の調製〕
<チタンブラック分散液Aの調製>
下記組成d−1を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練し、チタンブラック分散液A〔以下、TB分散液とも称する〕を得た。
・チタンブラック(平均一次粒径75nm、三菱マテリアルズ(株)製13M−C)
〔着色剤〕 35部
・PGMEA 〔溶剤〕 65部
・分散樹脂1(下記構:x:50モル%、y:50モル%、Mw:30,000)のPGMEA 30%溶液 30部
−黒色重合性組成物D−1の調製−
下記組成D−1を攪拌機で混合して、混合液を孔径1.0μmのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、黒色重合性組成物D−1を調製した。
<組成D−1>
・バインダーポリマー:ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体 2.0部
〔組成比:ベンジルメタクリレート/アクリル酸共重合体=80/20(質量%)、
重量平均分子量:25000〕
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 3.0部
・TB分散液A(前記で得たもの) 24.0部
・溶剤:PGMEA 10部
・溶剤:エチル−3−エトキシプロピオネート 8部
・特定オキシム化合物:特定化合物1 0.8部
・重合禁止剤:4−メトキシフェノール 0.01部
実施例4−1において、黒色重合性組成物D−1の調製に用いた組成D−1中の特定化合物1 0.8部を、下記表4に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成D−1と同様にして、黒色重合性組成物D−2〜D−10及びD’−1〜D’−2を調製した。
上記のようにして得られた黒色重合性組成物D−1〜D−10、及びD’−1〜D’−2を用いて、前記実施例3−1と同様の評価を行った。その結果を表5にまとめて示す。
<フルカラーのカラーフィルタの作製>
実施例4−1で調製した黒色光重合性組成物D−1を用いて、塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上にスピーンコートで塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用してパターンが2μm四方のinverseのIslandパターンマスク(格子枠の格子幅は0.8μm)を通して1000mJ/cm2の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行なった。
次いで塗布膜が形成されているシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、2.0μm四方のセルを有し、格子幅が0.8μmの格子状パターンを有するブラックマトリックスを有するシリコンウエハを形成した。
次いで、ブラックマトリックスが形成されたシリコンウエハ上の所定の領域に、実施例1−1で調製した着色光重合性組成物A−1を用いて、実施例1−1に記載の方法と同じ要領で1.2μm×1.2μmの緑色(G)の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物A−1について、顔料(C.I.ピグメント グリーン58と、C.I.ピグメント イエロー180との30/70〔質量比〕混合物)のみを、青色顔料(顔料C.I.ピグメント ブルー15:6とピロメテン染料(前記染料化合物1)との30/70〔質量比〕混合物)と赤色顔料(C.I.ピグメント レッド254)とにそれぞれ変更した他は同様にして青色(B)、赤色(R)の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色(G)重合性組成物A−1で実施したのと同様にして1.2×1.2μmの青色(B)、赤色(R)パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
実施例5にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
―低密度粒子含有組成物E−1の調整―
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を孔径0.1μmのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例6−1の光重合性組成物を調液した。
・中空粒子:中空シリカ(屈折率:1.20、平均一次粒子径:55m、空隙率40%):スルーリア2320(商品名、日揮触媒化成(株)製品、20質量%メチルイソブチルケトン分散液)
262.5質量部
・特定化合物1〔特定オキシム化合物〕 3.8質量部
・樹脂1(重合性化合物、下記構造:20質量%PGME溶液) 93.8質量部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA) 140質量部
樹脂1の構造(下記構造:x:50モル%、y:30モル%、z:20モル%、Mw:12,000)
上記で得られた光重合性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で、100℃で2分間加熱して膜厚0.3μmの光重合性組成物層を得た。
次いで、得られた光重合性組成物層に対し、i線ステッパーFPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で、0.5ミクロンスクエアから100ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の光重合性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚0.1μmの透明パターンを得た。
実施例6−1において、低密度粒子含有光重合性組成物E−1の調製に用いた組成E−1中の特定化合物1 0.8部を、下記表6に示される特定オキシム化合物及び比較化合物の種類と量とにそれぞれ変更し、その他は組成E−1と同様にして、低密度粒子含有組成物E−2〜E−10及びE’−1〜E’−2を調製した。
上記のようにして得られた低密度粒子含有組成物E−1〜E−10、及びE’−1〜E’−2を用いて、前記実施例5−1と同様の評価を行った。
また、形成された硬化膜の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL製、JSM−6340M:倍率10000倍)で観察し、中空粒子の脱落の有無を確認した。即ち、硬化膜の表面において粒子が脱落して形成された凹部の有無を確認した。視野領域を変えて5カ所で観察を行い、以下の基準で評価した。
○:粒子の脱落による凹部がない
×:粒子の脱落による凹部が1つ以上観察された
その結果を表6にまとめて示す。
Claims (19)
- (A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、(C)着色剤としての顔料と、(D)顔料分散剤と、を含有する光重合性組成物。
一般式(1)中、R1は水素原子またはアルキル基を示す。R2は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。R3はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。R2とR3とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。X1は単結合又は2価の有機基を示す。Aは単結合又はカルボニル結合を示す。 - カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項1に記載の光重合性組成物。
- (A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、(C)着色剤と、を含有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物。
一般式(1)中、R 1 は水素原子またはアルキル基を示す。R 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。R 3 はアリール基、又はヘテロアリール基を示す。R 2 とR 3 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。X 1 は単結合又は2価の有機基を示す。Aは単結合又はカルボニル結合を示す。 - 前記(C)着色剤が顔料であり、さらに(D)顔料分散剤を含有する請求項3に記載の光重合性組成物。
- 前記(C)着色剤が黒色着色剤である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- 前記(A)オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- 前記(A)オキシム化合物が、
(a−1)前記一般式(1)で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも1種の単量体と、
(a−2)シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する単量体と、をラジカル共重合して得られたポリマーである請求項6に記載の光重合性組成物。 - 前記(A)オキシム化合物が、
(a−1)前記一般式(1)で表される繰り返し単位を形成しうる単量体から選択される少なくとも1種の単量体を、
(a−2)シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する連鎖移動剤によってラジカル連鎖移動重合して得られたポリマーである請求項6に記載の光重合性組成物。 - 前記支持体結合性基が下記一般式(7)で表されるシランカップリング基である請求項6から請求項8のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
前記一般式(7)中、R14はアルキル基を表し、R15はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、nは1〜3の整数を表し、mは0〜2の整数を表し、m+nは3である。 - 下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
一般式(2)中、R 1 は水素原子またはアルキル基を示す。R 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を示す。X 1 は単結合又は2価の有機基を示す。Aは単結合又はカルボニル結合を示す。
Yは下記(I)群から選ばれる部分構造を示す。
(I)群
上記部分構造中、R12はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。pは0または1の整数を示す。 - 下記一般式(3)または下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
一般式(3)及び一般式(4)中、R 1 は水素原子またはアルキル基を示す。X 1 は単結合又は2価の有機基を示す。Aは単結合又はカルボニル結合を示す。R4は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−SRa、−CONRaRb、−OC(O)NRaRb、−OC(O)Ra、−C(O)ORa、−S(O)Ra、及び、−S(O)2Ra(Ra、及びRbはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。)からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
R5、及びR6はそれぞれ独立にアルキル基、−OR7、−SR7、又は、−NR7R8を示し、R7、及びR8はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。nは0から2の整数を表し、mは0から2の整数を表す。n及びmがそれぞれ2を表す場合、複数存在するR4及びR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。R4とR5、R4とR6とは、任意の有機基を介して結合し、環構造を形成してもよい。R5とR6とは、互いに結合するか、又は、任意の有機基を介して結合し、環を形成してもよい。 - 下記一般式(5)または下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有するオキシム化合物と、(B)重合性化合物と、を含有する光重合性組成物。
一般式(5)及び一般式(6)中、R 1 は水素原子またはアルキル基を示す。Aは単結合又はカルボニル結合を示す。R4は、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−SR a 、−CONR a R b 、−OC(O)NR a R b 、−OC(O)R a 、−C(O)OR a 、−S(O)R a 、及び、−S(O) 2 R a (R a 、及びR b はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。)からなる群より選択される置換基を有するアルキル基を表す。
R10はアルキレン基を示す。R11は酸素原子または硫黄原子を示す。
X2は単結合、−C(O)ORc−,−Rc−,−CH2O(O)CRc−、又は−C(O)NR13Rc−を示し、Rcはアルキレン基またはアリーレン基を示す。R13は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
Yは下記(I)群から選ばれる部分構造を示し、Zは下記(I)群から選ばれる部分構造から任意の水素原子を1つ除いた2価の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基を示す。
(I)群
上記部分構造中、R 12 はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアシル基を示す。R 13 はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。pは0または1の整数を示す。 - 前記オキシム化合物が、分子内に、シランカップリング基、チオール基、チオイソシアナト基、ニトリル基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、モノアルキルシラン基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される支持体結合性基を有する請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- 前記支持体結合性基が下記一般式(7)で表されるシランカップリング基である請求項13に記載の光重合性組成物。
前記一般式(7)中、R 14 はアルキル基を表し、R 15 はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、nは1〜3の整数を表し、mは0〜2の整数を表し、m+nは3である。 - さらに、(C)着色剤を含有する請求項10から請求項14のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
- カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項15に記載の光重合性組成物。
- 支持体上に、請求項1から請求項9、請求項15、及び請求項16のいずれか1項に記載の光重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項1から請求項9、請求項15、及び請求項16のいずれか1項に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、
前記光重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。 - 請求項17に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
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