CN113174253B - 不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113174253B CN202110460651.9A CN202110460651A CN113174253B CN 113174253 B CN113174253 B CN 113174253B CN 202110460651 A CN202110460651 A CN 202110460651A CN 113174253 B CN113174253 B CN 113174253B
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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料及其制备方法和应用。掺杂发光材料，包括主体化合物和客体化合物；所述客体化合物的结构式如下：
Figure DDA0003042306550000011
R1选自H和烷氧基中的至少一种，R2选自H、烷氧基、卤素原子、氰基和
Figure DDA0003042306550000012
中的至少一种；R3选自氟和氰基中的至少一种。本发明的掺杂发光材料表现出有机室温纯磷光发射且量子产率可高达72％；且通过改变激发波长可实现不同颜色，在较短的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较高进而实现室温纯磷光发射，而在较长的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较低表现出荧光与磷光转换；掺杂材料可以选择性地发射绿色磷光或粉色荧光。

Description

不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光材料在防伪、生物成像、光电器件等领域具有良好的发展前景，其中，有机磷光材料相比无机贵金属磷光材料具有成本低、可塑性强、低毒性等优势，所以近年来引发了很多科学家的广泛关注。随着单分子室温磷光材料越来越多被发现，多组分掺杂体系中，主体分子不仅通过限制客体分子的运动促进客体分子的磷光，而且在能量转移方面也起到了协同作用，因而多组分磷光材料逐渐吸引更多人的眼球。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料，表现出高量子产率的有机室温纯磷光发射。
本发明的第二目的在于提供不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料在信息储存和防伪中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料，包括主体化合物和客体化合物；所述客体化合物的结构式如下：
Figure BDA0003042306530000021
R1选自H和烷氧基中的至少一种，R2选自H、烷氧基、卤素原子、氰基和
Figure BDA0003042306530000022
中的至少一种；R3选自氟和氰基中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述烷氧基包括碳数为1～3的烷氧基。如甲氧基、乙氧基、丙氧基。进一步的，所述烷氧基为甲氧基。
在本发明的具体实施方式中，所述卤素原子包括F、Cl、Br和I中的至少一种。进一步的，所述卤素原子包括F和Br中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003042306530000023
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003042306530000024
Figure BDA0003042306530000031
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物包括二苯甲酮。
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物和所述客体化合物的摩尔比为(0.5～100000)﹕1，优选为(5～10000)﹕1，更优选为(10～1000)﹕1。
本发明还提供了上述任意一种所述掺杂发光材料的制备方法，包括如下步骤：
主体化合物与客体化合物的混合物加热熔融后，冷却析晶。
在本发明的具体实施方式中，将所述冷却析晶后的物料制成粉状。在实际操作中，可通过研磨的方式制成粉状。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物的制备方法，包括如下步骤：
当R2为H、烷氧基、卤素原子或氰基时，包括：
(a)化合物A与化合物B于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(b)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到所述客体化合物；
当R2为
Figure BDA0003042306530000032
时，包括：
(i)化合物A与4-溴苯胺于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(ii)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到中间体C；(iii)所述中间体C与4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应后，分离纯化，得到所述客体化合物；
其中，所述化合物A、所述化合物B和所述中间体C的结构式分别如下：
Figure BDA0003042306530000041
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂包括异丙醇。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述分离纯化的方法包括：除去溶剂后，采用柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为80﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(i)中，所述溶剂包括异丙醇。
在本发明的具体实施方式中，步骤(ii)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量。
在本发明的具体实施方式中，步骤(ii)中，所述分离纯化的方法包括：除去溶剂后，采用柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为80﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应包括：在非氧化性气体保护下，所述中间体C与4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸在催化剂和无机碱的作用下，于溶剂中在115～125℃条件下进行偶联反应。进一步的，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述无机碱包括碳酸钾。
在本发明的具体实施方式中，所述中间体C与所述4-氟苯硼酸或所述4-氰基苯硼酸的摩尔比1﹕(1～2)。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应中的溶剂为DMF。
在本发明的具体实施方式中，所述偶联反应的时间为10～15h。
在本发明的具体实施方式中，步骤(iii)中，所述分离纯化包括：采用二氯甲烷提取反应后的物料，依次采用水和盐水洗有机相，收集有机相后除溶处理，再进行柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为20﹕1。
本发明还提供了所述掺杂发光材料制备用于信息储存或防伪的墨水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的掺杂发光材料表现出有机室温纯磷光发射且量子产率可高达72％；且通过改变激发波长可实现不同颜色，在较短的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较高进而实现室温纯磷光发射，而在较长的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较低表现出荧光与磷光转换；掺杂材料可以选择性地发射绿色磷光或粉色荧光；
(2)本发明的掺杂发光材料可作为书写墨水等用于多重防伪和信息储存等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-OCH3的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-OCH3的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-H的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-H的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-Br的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-Br的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-CN的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-CN的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例提供的客体化合物MPIZ-F的核磁共振氢谱图；
图12为本发明实施例提供的客体化合物MPIZ-CN的核磁共振氢谱图；
图13为本发明实施例提供的几种客体化合物在紫外(365nm)光照下的照片和330nm激发下的荧光光谱图；
图14为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的稳态光谱图(激发波长：370nm)；
图15为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的荧光和磷光照片；
图16为本发明实施例提供的不同客体化合物分别与二苯甲酮掺杂的材料的稳态光谱图(激发波长：370nm)；
图17为本发明实施例提供的不同客体化合物分别与二苯甲酮掺杂的材料的瞬态光谱图(激发波长：370nm)；
图18为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同激发波长下的稳态光谱图；
图19为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同激发波长光照前后的发光颜色变化；
图20为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的瞬态光谱图(激发波长：370nm)；
图21为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在紫外光照前后的发光颜色随时间变化照片；
图22为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同衰减范围的时间分辨瞬态发射衰减曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的结构式中所涉及的“*”，表示的是含有“*”的结构式的基团通过“*”的位置与化合物其余部分连接。
不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料，包括主体化合物和客体化合物；所述客体化合物的结构式如下：
Figure BDA0003042306530000071
R1选自H和烷氧基中的至少一种，R2选自H、烷氧基、卤素原子、氰基和
Figure BDA0003042306530000072
中的至少一种；R3选自氟和氰基中的至少一种。
本发明的掺杂发光材料，在490～530nm发出绿色纯磷光，且量子产率可高达72％。并且，通过改变激发波长可实现不同颜色，在较短的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较高进而实现室温纯磷光发射，而在较长的激发波长下，掺杂体系激子的ISC效率较低表现出荧光与磷光转换；掺杂材料可以选择性地发射绿色磷光或粉色荧光。本发明的掺杂发光材料，不依赖于体系中主体化合物和客体化合物的掺杂比例。
在本发明的具体实施方式中，所述烷氧基包括碳数为1～3的烷氧基。如甲氧基、乙氧基、丙氧基。进一步的，所述烷氧基为甲氧基。
在本发明的具体实施方式中，所述卤素原子包括F、Cl、Br和I中的至少一种。进一步的，所述卤素原子包括F和Br中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003042306530000081
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物包括如下结构中的至少一种：
Figure BDA0003042306530000082
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物包括二苯甲酮。
在本发明的具体实施方式中，所述主体化合物和所述客体化合物的摩尔比为(0.5～100000)﹕1，优选为(5～10000)﹕1，更优选为(10～1000)﹕1。
如在不同实施方式中，所述主体化合物与所述客体化合物的摩尔比可以为0.5﹕1、1﹕1、2﹕1、5﹕1、10﹕1、50﹕1、100﹕1、150﹕1、200﹕1、300﹕1、400﹕1、500﹕1、600﹕1、700﹕1、800﹕1、900﹕1、1000﹕1、2000﹕1、3000﹕1、4000﹕1、5000﹕1、6000﹕1、7000﹕1、8000﹕1、9000﹕1、10000﹕1等等。
本发明还提供了上述任意一种所述掺杂发光材料的制备方法，包括如下步骤：
主体化合物与客体化合物的混合物加热熔融后，冷却析晶。
在本发明的具体实施方式中，将所述冷却析晶后的物料制成粉状。在实际操作中，可通过研磨的方式制成粉状。
在本发明的具体实施方式中，所述客体化合物的制备方法，包括如下步骤：
当R2为H、烷氧基、卤素原子或氰基时，包括：
(a)化合物A与化合物B于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(b)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到所述客体化合物；
当R2为
Figure BDA0003042306530000091
时，包括：
(i)化合物A与4-溴苯胺于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(ii)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到中间体C；(iii)所述中间体C与4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应后，分离纯化，得到所述客体化合物；
其中，化合物A、化合物B和中间体C的结构式分别如下：
Figure BDA0003042306530000101
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂包括异丙醇。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量，如5倍当量。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述分离纯化的方法包括：除去溶剂后，采用柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为80﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(i)中，所述溶剂包括异丙醇。
在本发明的具体实施方式中，步骤(ii)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量，如5倍当量。
在本发明的具体实施方式中，步骤(ii)中，所述分离纯化的方法包括：除去溶剂后，采用柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为80﹕1。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应包括：在非氧化性气体保护下，所述中间体C与4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸在催化剂和无机碱的作用下，于溶剂中在115～125℃条件下进行偶联反应。进一步的，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述无机碱包括碳酸钾。其中，所述催化剂和所述无机碱的用量为Suzuki偶联反应中的常规用量。
在本发明的具体实施方式中，所述中间体C与所述4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸的摩尔比1﹕(1～2)。
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应中的溶剂为DMF。
在本发明的具体实施方式中，所述偶联反应的时间为10～15h。
在本发明的具体实施方式中，步骤(iii)中，所述分离纯化包括：采用二氯甲烷提取反应后的物料，依次采用水和盐水洗有机相，收集有机相后除溶处理，再进行柱层析的方式进行分离。进一步的，所述柱层析的洗脱液包括石油醚和乙酸乙酯。进一步的，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为20﹕1。
本发明还提供了所述掺杂发光材料制备用于信息储存或防伪的墨水中的应用。
在本发明的具体实施方式中，通过调节激发波长，所述掺杂发光材料发射绿色磷光或粉色荧光。
在本发明的具体实施方式中，以340～370nm的波长激发所述掺杂发光材料。此时所述掺杂发光材料实现室温纯磷光发射。
在本发明的具体实施方式中，以380～400nm的波长激发所述掺杂发光材料。此时所述掺杂发光材料表现出荧光与磷光的转换，发粉色荧光。
实施例1
本实施例提供了掺杂发光材料的制备方法，包括如下步骤：
按比例称取客体化合物和主体化合物二苯甲酮，然后混合，再加热至50～60℃，使主体化合物二苯甲酮熔融并将客体化合物溶解，二者混合均匀后，自然冷却至室温，然后在研磨皿中磨成粉末，得到掺杂发光材料。
其中，发光材料的编号、客体化合物种类、客体化合物与主体化合物的比例等信息见表1。
表1不同的掺杂发光材料的信息等
Figure BDA0003042306530000111
Figure BDA0003042306530000121
其中，各客体化合物结构式分别如下：
Figure BDA0003042306530000122
各客体化合物的合成路线分别如下：
Figure BDA0003042306530000131
客体化合物PIZ-F的制备方法包括：(i)称取2-硝基苯甲醛(3g)、4-氟苯胺(2.3mL)，加入到20mL异丙醇中，于80℃加热搅拌反应4h，然后自然冷却至室温；(ii)向步骤(i)的反应体系中加入三丁基膦(25mL)，于80℃加热搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，除溶得到粗品；然后用石油醚和乙酸乙酯(体积比为80﹕1)作为洗脱液过硅胶层析柱进行柱层析分离，得到纯的客体化合物PIZ-F。
客体化合物PIZ-H的制备方法参考PIZ-F，区别在于：将4-氟苯胺替换为等摩尔的苯胺。
客体化合物PIZ-OCH3的制备方法参考PIZ-F，区别在于：将4-氟苯胺替换为等摩尔的4-甲氧基苯胺。
客体化合物PIZ-Br的制备方法参考PIZ-F，区别在于：将4-氟苯胺替换为等摩尔的4-溴苯胺。
客体化合物PIZ-CN的制备方法参考PIZ-F，区别在于：将4-氟苯胺替换为等摩尔的对氨基苯腈。
客体化合物MPIZ-F的制备方法包括：(i)称取4-甲氧基-2-硝基苯甲醛(2g)、4-溴苯胺(2.5g)，加入到20mL异丙醇中，于80℃加热搅拌反应4h，然后自然冷却至室温；(ii)向步骤(i)的反应体系中加入三丁基膦(14mL)，于80℃加热搅拌反应16h，反应结束后，冷却至室温，除溶得到粗品；然后用石油醚和乙酸乙酯(体积比为80﹕1)作为洗脱液过硅胶层析柱进行柱层析分离，得到纯的中间体C；(iii)称取中间体C(0.5g)、4-氟苯硼酸(0.46g)、K2CO3(0.46g)和Pd(PPh3)4(0.02g)，以5mL的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气氛围下于120℃条件下加热搅拌反应12h。反应结束后，采用CH2Cl2和水萃取作用，用CH2Cl2(50mL×3)提取反应混合物。收集有机层先用水冲洗，然后用盐水洗，然后加入无水Na2SO4干燥，然后减压除去溶剂后将粗产物通过柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯，体积比为20﹕1)纯化得到纯的客体化合物MPIZ-F。
客体化合物MPIZ-CN的制备方法参考MPIZ-F，区别在于：将4-氟苯硼酸替换为等摩尔的4-氰基苯硼酸。
客体化合物PIZ-OCH3、PIZ-H、PIZ-Br、PIZ-F、PIZ-CN、MPIZ-F、MPIZ-CN的结构表征数据分别见图1～图12，根据表征结果证实了客体化合物PIZ-OCH3、PIZ-H、PIZ-Br、PIZ-F、PIZ-CN、MPIZ-F、MPIZ-CN的结构。
图13为客体化合物PIZ-OCH3、PIZ-H、PIZ-Br、PIZ-F、PIZ-CN、MPIZ-F、MPIZ-CN在365nm紫外光照下的照片和330nm激发下的固态的荧光光谱图。
实验例1
为了对比说明不同掺杂发光材料的性质，对实施例制得的不同发光材料的性能进行表征。
图14为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的稳态光谱图(激发波长：370nm)。
图15为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的荧光和磷光照片。其中，图15中，“Turn on”对应的一行是不同掺杂浓度的发射材料在365nm波长紫外光照射下对应的照片；“Turn off”对应的一行是不同掺杂浓度的发光材料在撤去365nm波长紫外光照射后对应的照片。
图16为本发明实施例提供的不同客体化合物分别与二苯甲酮掺杂的材料的稳态光谱图(激发波长：370nm)。图17为本发明实施例提供的不同客体化合物分别与二苯甲酮掺杂的材料的瞬态光谱图(激发波长：370nm)。
图18为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料4#在不同激发波长下的稳态光谱图。图19为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料4#在不同激发波长光照前后的发光颜色变化。图19中，“Turn on”对应的一列分别4#发光材料在365nm和380nm波长照射下对应的照片；“Turn off”对应的一列分别是撤去365nm和380nm波长紫外光照射后对应的照片。在365nm激发光源照射下，关灯前后掺杂发光材料具有绿色纯磷光发射，几乎没有荧光发射，且磷光量子产率可达72％。
图20为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料在不同掺杂浓度下的瞬态光谱图(激发波长：370nm)。
图21为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料4#在紫外光照前后的发光颜色随时间变化照片。图21中“Turn on”对应的是在365nm波长照射下对应的照片，“Turn off”分别对应撤去365nm紫外光照射后0s、0.5s、1s、2s、3s、4s时对应的照片。
图22为本发明实施例提供的客体化合物PIZ-F与二苯甲酮掺杂的材料4#在不同衰减范围的时间分辨瞬态发射衰减曲线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.不依赖于掺杂比例的掺杂发光材料，其特征在于，包括主体化合物和客体化合物；所述客体化合物的结构式如下：
Figure FDA0003560736550000011
R1选自H和烷氧基中的至少一种，R2选自H、烷氧基、卤素原子、氰基和
Figure FDA0003560736550000012
中的至少一种；R3选自氟和氰基中的至少一种；
所述主体化合物包括二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述烷氧基包括碳数为1～3的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基。
4.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述卤素原子包括F、Cl、Br和I中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述卤素原子包括F和Br中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述客体化合物包括如下结构中的至少一种：
Figure FDA0003560736550000013
Figure FDA0003560736550000021
7.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述主体化合物和所述客体化合物的摩尔比为(0.5～100000)﹕1。
8.根据权利要求1所述的掺杂发光材料，其特征在于，所述主体化合物和所述客体化合物的摩尔比为(5～10000)﹕1。
9.权利要求1-8任一项所述的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
主体化合物与客体化合物的混合物加热熔融后，冷却析晶。
10.根据权利要求9所述的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于，将所述冷却析晶后的物料制成粉状。
11.根据权利要求9所述的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于，所述客体化合物的制备方法，包括如下步骤：
当R2为H、烷氧基、卤素原子或氰基时，包括：
(a)化合物A与化合物B于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(b)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到所述客体化合物；
当R2为
Figure FDA0003560736550000022
时，包括：
(i)化合物A与4-溴苯胺于溶剂中在75～85℃条件下反应2～6h，冷却至室温；(ii)向所述冷却至室温的体系中加入三丁基膦，于75～85℃条件下反应14～18h，分离纯化得到中间体C；(iii)所述中间体C与4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应后，分离纯化，得到所述客体化合物；
其中，所述化合物A、所述化合物B和所述中间体C的结构式分别如下：
Figure FDA0003560736550000031
12.根据权利要求11所述的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述溶剂包括异丙醇；所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)；
步骤(b)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量。
13.根据权利要求11所述的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述溶剂包括异丙醇；所述化合物A与所述4-溴苯胺的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)；
步骤(ii)中，所述三丁基膦的用量为所述化合物A的4～6倍当量；
步骤(iii)中，所述中间体C与所述4-氟苯硼酸或所述4-氰基苯硼酸的摩尔比为1﹕(1～2)。
14.权利要求1-8任一项所述的掺杂发光材料在制备用于信息储存或防伪的墨水中的应用。
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