CN110156749B - 一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，提供了一种非对称9,10‑双噻吩基蒽荧光化合物，其中[9‑噻吩基,10‑(5‑乙烯基苯并噻唑基)‑2‑噻吩基]蒽(DAT‑BT)和[9‑噻吩基,10‑(5‑乙烯基苯并噁唑基)‑2‑噻吩基]蒽(DAT‑BO)具有显著的AIE特性和机械研磨变色特性。本发明提供了上述方案所述化合物的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，制备条件更加温和，更加适合工业化生产，应用前景较大。本发明还提供了所述非对称9,10‑双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像、有机光致发冷光材料和机械致变色材料中的应用。

Description

一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，特别涉及一种9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光材料在数据存储、传感器、光开关、有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET)等器件中具有广阔的应用前景，是当前光功能材料领域的一大研究热点。一般而言，有机发光化合物分子由于激子偶联或形成诸如受激准分子、激基复合物之类物质的影响，大多数有机发光化合物分子在固态下的发光效率较之溶液中明显变弱。在新世纪之初，香港科技大学的唐本忠院士报道了一类新型六苯基噻咯有机发光材料，该类化合物材料在溶液中聚集或在固态时表现出显著的发光特性，提出了“聚集诱导发光”(Aggregationinduced emission)概念，简称AIE效应。有机AIE材料的发现及发展为解决传统“聚集态淬灭效应”(Aggregation caused quenching，ACQ)发光材料供了新的研究思路。自AIE概念问世以来，大量的新型AIE材料在光电器件、传感器、生物医学成像、智能材料等领域中的应用被先后报道。
近十年来，在光、热、化学、电和机械力等外部刺激下实现可逆固态发光的有机发光材料引起了研究学者的广泛关注。其中，机械致变色材料由于其在传感器、光学信息存储、存储装置、安全油墨等应用领域具有重要应用潜力而备受关注。然而，同其他类型的刺激响应型发光材料相比，机械响应发光材料的研究当前仍处于起步阶段，相对研究和报道较少。通常，在外界机械力作用下可以使分子间相互作用(如：分子之间存在的π-堆积、氢键等)被破坏，进而诱导化合物分子发生颜色和发光性质的转换。作为一类重要的有机荧光发色团，蒽常被作为优良的发光母体分子。近年来，以蒽为核心构建的机械响应发光化合物分子逐渐被报道。如吉林大学的卢然博士课题组报道的PVBAn系列物质以及田文晶博士课题组报道的BP2VA物质。此外，通过文献分析发现，目前基于蒽设计机械变色化合物的研究大多都是将各类发色团(如四苯基乙烯、三苯基乙烯、咔唑、吩噻嗪、吡啶、芴和N-烷基苯等)引入蒽。且通过修饰发色团上的取代基或变换分子末端烷基链长度从而对蒽类衍生物机械刺激响应行为的进行调控。
苯并噁唑和苯并噻唑是一种重要的杂环化合物，其衍生物在工业、农业以及制药业都有广泛应用。其中苯并噁唑类衍生物在光学材料以及高性能复合材料等诸多领域也显现出独特的性能；苯并噻唑也是多种光学增亮剂及染料的构成部分，其衍生物还可用作新型抗肿瘤试剂。但是，迄今为止，本领域中利用苯并噁唑和苯并噻唑修饰的AIE化合物分子的报道非常稀少。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用。本发明提供的化合物中[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽(即式I中R为
Figure BDA0002119876690000021
)和[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽(即式I中R为
Figure BDA0002119876690000022
)具有显著的AIE特性和机械变色性质；而[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(即式I中R为
Figure BDA0002119876690000023
)也具备一定程度的AIE性质，且具有机械变色特性，此外该化合易于分子修饰，对该类分子的改性具有重要作用；并且本发明提供的化合物制备方法简单，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002119876690000024
式I中：R为
Figure BDA0002119876690000025
本发明提供了上述方案所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)当式I中R为时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、噻吩-2-硼酸、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-溴-10-噻吩基蒽；
(2)在保护气氛下，将9-溴-10-噻吩基蒽、5-甲酰基-2-噻吩硼酸、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽；
(ii)当式I中R为
Figure BDA0002119876690000032
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑进行Knoevenagel缩合反应，得到[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽；
(iii)当式I中R为
Figure BDA0002119876690000033
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑进行Knoevenagel缩合反应，得到[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽。
优选的，所述(1)和(2)中的钯催化剂独立地包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种。
优选的，所述(1)和(2)中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、NaOH和i-PrNEt2中的一种或几种。
优选的，所述(1)和(2)中的溶剂独立地包括THF、DMF和CH3CN中的一种或几种。
优选的，所述(1)和(2)中的Suzuki偶联反应均在加热回流条件下进行，反应时间独立地为11～13h。
优选的，所述(ii)中叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑的摩尔比为0.6～0.8:0.3～0.4:0.45～0.6；
所述(ii)中Knoevenagel缩合反应的温度为0～5℃，时间为1～2h。
优选的，所述(iii)中叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑的摩尔比为0.6～0.8:0.3～0.4:0.45～0.6；
所述(iii)中Knoevenagel缩合反应的温度为0～5℃，时间为1～2h。
本发明提供了上述方案所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用，式I中R为
Figure BDA0002119876690000041
Figure BDA0002119876690000042
本发明提供了上述方案所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物作为机械致变色材料的应用。
本发明提供了一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物，具有式I所示结构，本发明选择含有氧、氮、硫等杂原子的苯并噻唑/噁唑环为受体型集团，9,10-双噻吩基蒽为供体，构建非对称型9,10-双噻吩基蒽聚集诱导发光化合物。其中，[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽(DAT-BT)和[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽(DAT-BO)具有显著的AIE特性，二者的荧光强度在聚集态时比其在稀溶液中增强了15倍；并且DAT-BT和DAT-BO具有明显的机械变色特征，在机械研磨的作用下，DAT-BT和DAT-BO的最大发射波长分别红移了22nm和36nm；而[9-噻吩基，10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(DTA-F)的聚集诱导发光性质同DAT-BT和DAT-BO相比，荧光强度较弱，但是在机械研磨的作用下荧光发射波长也红移了12nm。
本发明提供了上述方案所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物的制备方法，本发明提供的制备方法以噻吩-2-硼酸、5-醛基-2-噻吩硼酸、2-甲基苯并噻唑和2-甲基苯并噁唑为主要原料，通过简单Suzuki偶联反应和Knoevenagel缩合反应即可得到本发明的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物，制备方法简单，与常见的四苯乙烯、二苯乙烯基蒽类AIE化合物相比，本发明提供的化合物制备成本相对较低，合成方法更加简单，制备条件更加温和，更加适合工业化生产，应用前景较大。
本发明还提供了上述方案所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。本发明提供的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物DAT-BT和DAT-BO均能够有效进入HeLa细胞，且能表现出良好的细胞染色功能。因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值；并且利用其聚集诱导发光性质，可用于制备有机光致发冷光材料，特别是绿光和黄光材料。
本发明还提供了上述方案所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物作为机械致变色材料的应用。DTA-F、DAT-BT和DAT-BO具有明显的机械变色特征，该特性使其在机械传感器及光学储存等领域具有应用潜力，可应用于机械调控发光器件、力性光学探针、记忆材料或防伪材料中。
附图说明
图1为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在THF溶液中的紫外吸收光谱图；
图2为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在固态下的紫外吸收光谱图；
图3为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在THF溶液中的荧光发射光谱图；
图4为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在固态下的荧光发射光谱图；
图5为化合物DTA-F在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；
图6为化合物DTA-BT在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；
图7为化合物DTA-BO在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；
图8为化合物DTA-F在不同水分体积百分含量条件下的紫外吸收光谱图；
图9为化合物DTA-BT在不同水分体积百分含量条件下的紫外吸收光谱图；
图10为化合物DTA-BO在不同水分体积百分含量条件下的紫外吸收光谱图；
图11为化合物DTA-BT和DTA-BO在THF:H2O＝1:9的体积比溶液下聚集时的粒度图；
图12为化合物DTA-F研磨条件下荧光光谱及颜色变化；
图13为化合物DTA-BT研磨条件下荧光光谱及颜色变化；
图14为化合物DTA-BO研磨条件下荧光光谱及颜色变化；
图15为化合物DTA-BT和DTA-BO的细胞荧光成像图。
具体实施方式
本发明提供了一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002119876690000061
式I中：R为
Figure BDA0002119876690000062
在本发明中，当式I中R为
Figure BDA0002119876690000063
时，式I所示化合物为[9-噻吩基，10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(DTA-F)，结构式如式II所示：
Figure BDA0002119876690000064
在本发明中，当式I中R为
Figure BDA0002119876690000065
时，式I所示化合物为[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽(DTA-BT)，结构式如式III所示：
Figure BDA0002119876690000066
在本发明中，当式I中R为
Figure BDA0002119876690000071
时，式I所示化合物为[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽(DTA-BO)，结构式如式IV所示：
Figure BDA0002119876690000072
本发明提供的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物中，DTA-BT和DTA-BO均能够进入HeLa细胞，并在细胞内表现出明显的聚集发光特性，且细胞内的荧光信号能够被共聚焦显微镜检测，该特性使表明化合物DTA-BT和DTA-BO可作为细胞荧光标记物，在生物细胞标记领域具有应用价值；并且利用聚集诱导发光性质，DTA-BT和DTA-BO还能作为用于光致发冷光材料；此外，化合物DTA-F，DTA-BT和DTA-BO均具有机械变色性质，通过机械研磨后它们的最大发射波长分别红移了12nm，22nm和36nm，该特性使其在机械传感器及光学储存等领域具有应用潜力；此外，本发明提供的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物分子结构简单，容易合成、原材料成本低、易修饰，可不断优化设计，改进其聚集诱导发光特性及细胞染色性质，在有机光电材料、生化检测以及细胞荧光成像等领域均具有较好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)当式I中R为
Figure BDA0002119876690000073
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、噻吩-2-硼酸、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-溴-10-噻吩基蒽；
(2)在保护气氛下，将9-溴-10-噻吩基蒽、5-甲酰基-2-噻吩硼酸、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽。
在本发明中，所述步骤(1)中Suzuki偶联反应的反应方程式如式V所示：
Figure BDA0002119876690000081
在本发明中，所述步骤(1)中的保护气氛优选为氮气，所述钯催化剂优选包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种；所述碱性化合物优选包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、NaOH和i-PrNEt2(二乙基异丙基胺)中的一种或几种；所述溶剂优选包括THF、DMF和CH3CN中的一种或几种。
在本发明中，所述9,10-二溴蒽和钯催化剂的质量比优选为1.0g：0.10～0.15g；所述9,10-二溴蒽和溶剂的加入量比例优选为1mmol～10mmol：80～200mL；更优选为3mmol：80mL；所述碱性化合物优选以溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选为5equiv.；所述9,10-二溴蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为1mmol～10mmol：10～100mL，更优选为3mmol：30mL；所述9,10-二溴蒽和噻吩-2-硼酸的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.2。
在本发明中，所述步骤(1)中的Suzuki偶联反应优选在加热回流条件下进行，反应时间优选为11～13h，更优选为12h；本发明对所述加热回流的具体温度没有特殊要求，根据具体的溶剂设置加热温度，能够保持回流条件即可；所述保护气氛优选为氮气。
在本发明的具体实施例中，优选在氮气保护条件下先将9,10-二溴蒽和钯催化剂加入溶剂中，搅拌30min后再加入噻吩-2-硼酸和碱性化合物溶液，然后再进行加热回流。
步骤(1)中Suzuki偶联反应完成后，本发明优选对反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将Suzuki偶联反应液冷却至室温后旋蒸除去溶剂，得到旋蒸剩余物；
将所述旋蒸剩余物进行萃取，将得到的有机相依次进行干燥和过滤，得到滤液；
将所述滤液旋蒸除去溶剂后进行柱色谱分离，得到纯净的9-溴-10-噻吩基蒽。
在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为二氯甲烷；所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸镁；所述柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚；本发明对所述旋蒸、过滤等操作的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，柱色谱分离后所得9-溴-10-噻吩基蒽为黄绿色固体。
在本发明中，所述步骤(2)中Suzuki偶联反应的反应方程式如式VI所示：
Figure BDA0002119876690000091
在本发明中，所述步骤(2)中钯催化剂、碱性化合物和溶剂的可选种类优选和步骤(1)中一致，但是相互独立，在此不再赘述。
在本发明中，所述9-溴-10-噻吩基蒽和钯催化剂的质量比优选为1.02g：0.10～0.15g；所述9-溴-10-噻吩基蒽和溶剂的加入量比例优选为1mmol～10mmol：80～250mL，更优选为3.0mmol：80mL；所述碱性化合物以溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选为5equiv.；所述9-溴-10-噻吩基蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为1mmol～10mmol：10～80mL，更优选为3mmol：30mL；所述9-溴-10-噻吩基蒽和5-甲酰基-2-噻吩硼酸的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.2。
在本发明中，所述步骤(2)中Suzuki偶联反应的反应条件优选和步骤(1)中一致，在此不再赘述。
步骤(2)中Suzuki偶联反应完成后，本发明优选对反应液进行后处理，后处理方法和上述步骤(1)的后处理方法一致，在此不再赘述；后处理后所得纯净的[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽为浅黄色固体。
在本发明中，(ii)当式I中R为
Figure BDA0002119876690000092
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法优选包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑进行Knoevenagel反应，得到[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽。
在本发明中，所述步骤(ii)中Knoevenagel反应的反应方程式如式VII所示：
Figure BDA0002119876690000101
在本发明中，所述步骤(ii)中的溶剂优选包括THF和CH2Cl2中的一种或两种，更优选为THF；所述叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑的摩尔比优选为0.6～0.8:0.3～0.4:0.45～0.6，更优选为0.6:0.3:0.45。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证Knoevenagel缩合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述(ii)中Knoevenagel缩合反应的温度优选为0～5℃，更优选为0℃，时间优选为1～2h，更优选为2h；所述Knoevenagel缩合反应优选在氮气保护条件下进行。
在本发明的具体实施例中，优选在氮气保护下，先将叔丁醇钾和溶剂在0～5℃下混合10min，然后将2-甲基苯并噻唑溶于溶剂中，将2-甲基苯并噻唑溶液滴入叔丁醇钾溶液中，将活泼甲基首先形成碳负离子，然后再将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽溶于溶剂中，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽溶液滴入反应液中，进行Knoevenagel缩合反应1～2h。本发明的Knoevenagel缩合反应时间从[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽滴加完毕时开始计算。
步骤(ii)中Knoevenagel缩合反应完成后，本发明优选对所得Knoevenagel反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
向Knoevenagel缩合反应液中加水终止反应，然后使用二氯甲烷进行萃取，得到有机相；
将所述有机相依次进行干燥和过滤，得到滤液；
将所述滤液旋蒸除去溶剂后进行柱色谱分离，得到纯净的[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽。
在本发明中，所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸镁；所述柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚-乙酸乙酯混合液，所述混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为10:1；本发明对所述旋蒸、过滤等操作的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，柱色谱分离后所得[9-噻吩基，10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽为黄色固体。
在本发明中，(iii)当式I中R为
Figure BDA0002119876690000111
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑进行Knoevenagel缩合反应，得到[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽。
在本发明中，所述步骤(iii)中Knoevenagel缩合反应的反应方程式如式VIII所示：
Figure BDA0002119876690000112
在本发明中，所述步骤(iii)中的溶剂优选包括THF和CH2Cl2中的一种或两种，更优选为THF；所述叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑的摩尔比优选为0.6～0.8:0.3～0.5:0.45～0.6，更优选为0.6:0.3:0.45。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够保证Knoevenagel缩合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述(iii)中Knoevenagel缩合反应的温度优选为0～5℃，更优选为0℃，时间优选为1～2h，更优选为2h；所述Knoevenagel缩合反应优选在氮气保护条件下进行。
在本发明的具体实施例中，优选在氮气保护条件下，先将叔丁醇钾和溶剂在0～5℃下混合10min，然后将2-甲基苯并噻唑溶于溶剂中，将2-甲基苯并噁唑溶液滴入叔丁醇钾溶液中，将活泼甲基首先形成碳负离子，然后再将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽溶于溶剂中，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽溶液滴入反应液中，进行Knoevenagel缩合反应1～2h。本发明的Knoevenagel缩合反应时间从[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽滴加完毕时开始计算。
步骤(iii)中Knoevenagel缩合反应完成后，本发明优选对所得Knoevenagel缩合反应液进行后处理，所述后处理方法和步骤(ii)中一致，在此不再赘述；后处理所得纯净的[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽为黄色固体。
本发明提供了上述方案所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。本发明提供的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物DTA-BT和DTA-BO均能够有效进入HeLa细胞，在细胞内表现出明显的聚集发光特性，且细胞内的荧光信号能够被共聚焦显微镜检测，该特性使化合物DTA-BT和DTA-BO可作为细胞荧光标记物，在生物细胞标记领域具有应用价值。并且利用DTA-BT和DTA-BO的聚集诱导发光性质，可用于制备有机光致发冷光材料，特别是绿光和黄光材料。
本发明还提供了上述方案所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物作为机械致变色材料的应用。化合物DTA-F，DTA-BT和DTA-BO均具有机械变色性质，通过机械研磨后它们的最大发射波长会发生明显变化，该特性使其在机械传感器及光学储存等领域具有应用潜力，可应用于机械调控发光器件，力性光学探针，记忆材料或防伪技术。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(DTA-F)的制备
(1)9-溴-10-噻吩基蒽的制备：
在氮气保护下，将9,10-二溴蒽(1.00g，3.0mmol)和Pd(PPh3)4(0.10g)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入噻吩-2-硼酸(0.46g，3.6mmol)和浓度为2.0mol/L Na2CO3溶液30.0mL，加热回流12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚为洗脱液柱色谱分离，得到黄绿色固体，产率：50％。
(2)[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(DTA-F)的制备：
在氮气保护下，将9-溴-10-噻吩基蒽(1.02g，3.0mmol)和Pd(PPh3)4(0.10g)溶于80.0mL THF中，搅拌30min后加入5-甲酰基-2-噻吩硼酸(0.56g，3.6mmol)和浓度为2.0mol/L Na2CO3溶液30.0mL，加热回流12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚为洗脱液柱色谱分离，得到浅黄色固体，产率：65％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.35(s,1H,thiophene–H),7.43(t,1H,anthracene–H),7.58(m,5H,anthracene–H),7.75(t,2H,anthracene–H),7.80(t,2H,thiophene–H),7.96(d,1H,thiophene–H),8.43(d,1H,thiophene–H),10.12(s,1H,aldehyde–H).
实施例2
[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽(DTA-BT)的制备：
在氮气保护下，将叔丁醇钾(0.67g，0.6mmol)和10.0mL THF在0℃下反应10min，接着将2-甲基苯并噻唑(0.07g，0.45mmol)溶于8.0mL THF中慢慢滴入混合溶液，保持温度为0℃反应1.0h。接着将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽(DTA-F，0.11g，0.3mmol)溶于8.0mL THF中，慢慢滴入，反应1.0h。待反应完全，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯＝10：1为洗脱液柱色谱分离，得到黄色固体，产率：50％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.34(d,1H,thiophene–H),7.36(d,1H,thiophene–H),7.40(m,2H,thiophene–H),7.44(d,1H,thiazole–H),7.52(d,1H,alkenyl–H),7.55(m,4H,anthracene–H),7.80(m,2H,anthracene–H),7.81(d,1H,thiazole–H),7.86(m,2H,anthracene–H),7.96(t,2H,thiazole–H),8.05(d,1H,alkenyl–H),8.12(d,1H,thiazole–H).
实施例3
[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽(DTA-BO)的制备：
在氮气保护下，将叔丁醇钾(0.67g，0.6mmol)和10.0mL THF在0℃下反应10min，接着将2-甲基苯并噁唑(0.07g，0.45mmol)溶于8.0mL THF中慢慢滴入混合溶液，保持温度为0℃反应1.0h。接着将9-噻吩-10-(2-醛基噻吩)蒽(DTA-F，0.11g，0.3mmol)溶于8.0mL THF中，慢慢滴入，反应1.0h。待反应完全，加水终止反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1为洗脱液柱色谱分离，得到黄色固体，产率：55％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.06(d,1H,alkenyl–H),7.31(d,1H,oxazole–H),7.38(m,4H,anthracene–H),7.53(m,4H,anthracene–H),7.71(t,2H,oxazole–H),7.77(d,2H,thiophene–H),7.85(m,3H,thiophene–H),7.91(d,1H,oxazole–H),8.13(d,1H,alkenyl–H).
表征数据：
图1为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在THF溶液中的紫外吸收光谱图，其中化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO浓度均为2.0×10-5mol/L；图2为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在固态下的紫外吸收光谱图；根据图1～2可以看出，三种化合物在溶液中和在固态条件下的最大紫外吸收峰位置接近。
图3为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在THF溶液中的荧光发射光谱图，其中化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO浓度均为2.0×10-5mol/L；图4为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在固态下的荧光发射光谱图；根据图3～4可以看出，DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在溶剂中荧光强度较低，而在固态下都具有较高的荧光强度。
图5～图7依次为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；其中DTA-F、DTA-BT和DTA-BO的浓度均为2.0×10-5mol/L，使用的有机溶剂为THF。根据图5～图7可以看出，DTA-BT和DTA-BO良溶剂(THF)较多时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到80％以上时，DTA-BT和DTA-BO在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高15倍，并且从图6和人图7左上角的小图可以看出，在水分体积百分含量为0时，DTA-BT和DTA-BO发出微弱的黄绿色荧光，水分体积百分含量为90％时，DTA-BT和DTA-BO显示出很强的绿色荧光，说明本发明提供的化合物DTA-BT和DTA-BO具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性；水体积分数的增多到90％以上时，化合物DTA-F的荧光强度也有明显增大，但和DTA-BT和DTA-BO相比，荧光强度均较低，说明DTA-F具有一定的AIE特性。
图8～10依次为化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO在不同水分体积百分含量条件下的紫外吸收光谱图；其中化合物DTA-F、DTA-BT和DTA-BO的浓度均为2.0×10-5mol/L。根据图8～10可以看出，随着溶剂中水分体积比的增加，三种化合物的最大紫外吸收峰变化很小，说明溶液中的水分含量对本发明化合物的紫外吸收性能影响较小。
图11为化合物DTA-BT和DTA-BO在THF:H2O＝1:9的体积比溶液下聚集时的粒度图；其中(A)为化合物DTA-BT的粒度图，(B)为化合物DTA-BO的粒度图。根据图11可以看出，DTA-BT在聚集态时的平均粒径为109nm，而DTA-BO在聚集态时的平均粒径为127nm。
图12为化合物DTA-F研磨条件下荧光光谱及颜色变化，图12中unground表示原始固体粉末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，treated with DCM表示用二氯甲烷熏蒸固体粉末；根据图12可以看出，化合物DTA-F通过机械研磨后最大发射波长红移12nm，且颜色也发生了变化，说明DTA-F具有机械变色性质。
图13为化合物DTA-BT研磨条件下荧光光谱及颜色变化，图13中unground表示原始固体粉末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，treated with DCM表示用二氯甲烷熏蒸固体粉末，self-reversible表示固体自己恢复至原始状态；根据图13可以看出，化合物DTA-BT通过机械研磨后最大发射波长红移22nm，且颜色也发生了变化，说明DTA-BT具有机械变色性质。
图14为化合物DTA-BO研磨条件下荧光光谱及颜色变化，图14中unground表示原始固体粉末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，treated with DCM表示用二氯甲烷熏蒸固体粉末，self-reversible表示固体自己恢复至原始状态；；根据图14可以看出，化合物DTA-BO通过机械研磨后最大发射波长红移36nm，且颜色也发生了变化，说明DTA-BO具有机械变色性质。
此外，从图12～图14可以看出，DTA-F、DTA-BT和DTA-BO经二氯甲烷熏蒸后可以恢复到原始状态，说明三种化合物的研磨变色行为是可逆的。
细胞成像实验：
HeLa细胞在添加了10％(质量分数)DMEM的牛血清中培养，培养温度为37℃，培养气氛为5％CO2-95％空气。细胞置于20mm细胞培养皿中并在实验前坚持一夜。用磷酸盐缓冲盐水(PBS)冲洗HeLa细胞后，将DTA-BT和DTA-BO(20μM)在培养基中孵育30分钟。用PBS冲洗HeLa细胞三次后，用OLYMPUS FV1000共聚焦激光扫描显微镜对细胞成像，使用500～600nm处作为收集通道的荧光发射量，所得结果如图15所示。
图15为化合物DTA-BT和DTA-BO的细胞荧光成像图，其中A1为化合物DTA-BT的荧光暗场成像图，B1为化合物DTA-BT的明场成像图，C1为化合物DTA-BT的叠加场成像图；A2为化合物DTA-BO的荧光暗场成像图，B2为化合物DTA-BO的明场成像图，C2为化合物DTA-BO的叠加场成像图。根据图15可以看出，本发明提供的DTA-BT和DTA-BO能够有效进入HeLa细胞，并且能够观察到明显的绿色荧光，表现出良好的细胞染色功能。因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002412279560000011
式I中：R为
Figure FDA0002412279560000012
2.权利要求1所述非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(ii)当式I中R为
Figure FDA0002412279560000013
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑进行Knoevenagel缩合反应，得到[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噻唑基)-2-噻吩基]蒽；
(iii)当式I中R为
Figure FDA0002412279560000014
时，式I所示化合物为[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽，制备方法包括以下步骤：
在叔丁醇钾作用下，将[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑进行Knoevenagel缩合反应，得到[9-噻吩基,10-(5-乙烯基苯并噁唑基)-2-噻吩基]蒽。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)中叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噻唑的摩尔比为0.6～0.8:0.3～0.4:0.45～0.6；
所述(ii)中Knoevenagel缩合反应的温度为0～5℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(iii)中叔丁醇钾、[9-噻吩基,10-(5-醛基-2-噻吩基)]蒽和2-甲基苯并噁唑的摩尔比为0.6～0.8:0.3～0.4:0.45～0.6；
所述(iii)中Knoevenagel缩合反应的温度为0～5℃，时间为1～2h。
5.权利要求1所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用，式I中R为
Figure FDA0002412279560000021
6.权利要求1所述的非对称9,10-双噻吩基蒽荧光化合物作为机械致变色材料的应用。
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