CN111410646A - 一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，提供了一种非对称型9,10‑双噻吩基蒽化合物荧光化合物，具有式I所示结构，其中9‑噻吩基‑10‑(5‑氰基噻吩)蒽(TCTA)，9‑噻吩基‑10‑(5‑羟基噻吩)蒽(THTA)和9‑噻吩基‑10‑(5‑噻吩酰胺)蒽(TATA)具有显著的聚集诱导发光特性。本发明提供了上述方案所述化合物的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，制备条件更加温和，更加适合工业化生产，应用前景较大。本发明还提供了非对称型9,10‑双噻吩基蒽化合物荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。

Description

一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，特别涉及一种非对称型 9,10-双噻吩基蒽荧光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几年中，有机发光材料由于种类繁多，可调性好，色彩 丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活，在发光领域中，日益受到 人们的重视。然而，传统发光材料的效率通常在聚合状态下变得非常 差，例如在实体状态由于聚集引起的聚集诱导荧光淬灭现象(Anti-aggregation-caused quenching，ACQ)。这一现象已成为有机 发光团特别是在显微成像和生物传感方面应用的一大障碍。在2001 年，唐本忠院士团队在实验过程中偶然发现了一类分子具有反ACQ 效应，也即聚集诱导发光现象(Aggregation-induced emission，AIE)。 这类化合物在溶液中发极微弱的光甚至不发光，而在固体，晶体和聚 集态下且可以发出极强的荧光。这一发现，很大程度上解决了传统材 料的弊端，引起了研究学者的广泛关注。随后，聚集诱导发光化合物 不断的被深入研究和开发，迄今，已有多种类型的骨架被不断报道出 来，其中，目前研究较多的主要有噻咯类，四苯乙烯类，二苯乙烯基 蒽类和三苯胺类衍生物等等。
蒽作为最早应用于有机发光二极管的一类材料，目前以蒽为母核 设计的有机发光材料被广泛报道。例如，2009年，Tian课题组设计 合成了一系列9,10-二苯乙烯基蒽(DSA)衍生物小分子，发现这类 化合物都具有AIE效应。本次申请保护的非对称型9,10-噻吩基蒽类 AIE化合物，与传统DSA类AIE化合物的不同之处在于用噻吩基取 代了苯乙烯基，通过变换噻吩末端不同性质的取代基团，从而对该类 化合物实现发光性质的调控。该类AIE化合物分子结构简单，合成方 法成熟，原材料成本低，且其分子末端易于通过变换不同的基团进行 修饰，从而调控其发光特性，在有机光电材料、生化检测以及细胞成 像等领域有很好的应用前景。到目前为止，具有AIE特性的非对称型 9,10-噻吩基蒽类化合物的合成及性质尚未见任何文献和专利报道。 因此，本专利首次申请保护具有AIE特性的非对称型9,10-噻吩基蒽 类AIE化合物的制备方法以及生物细胞成像技术中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种非对称型9,10-噻吩基蒽荧 光化合物及其制备方法和应用。本发明提供的化合物中9-噻吩基 -10-(5-氰基噻吩)蒽(即式I中R为CN)，9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽 (即式I中R为CH2OH)和9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽(即式I中R为 CONH2)具有显著的AIE特性，且能够对生物细胞进行染色，可作为 细胞标记物；并且本发明提供的化合物制备方法简单，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种非对称型9,10-噻吩基蒽荧光化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002339309280000021
式I中：R为CN，或R为CH2OH，或R为CONH2。
本发明提供了上述方案所述非对称型9,10-噻吩基蒽荧光化合物 的制备方法，包括以下步骤：
(i)当式I中R为CN时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 氰基噻吩)蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-噻吩、钯催化剂、 碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(噻吩-2-基)-10- 溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-噻吩的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在保护气氛下，将9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽、2-氰基-5-硼酸噻 吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到 9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽；所述9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽和2-氰基-5- 硼酸噻吩的摩尔比为1:1～1.5。
(ii)当式I中R为CH2OH时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 羟基噻吩)蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-噻吩、钯催化剂、 碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(噻吩-2-基)-10- 溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-噻吩的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在保护气氛下，将9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽、2-醛基-5-硼酸噻 吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到 9-噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽；所述9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽和2-醛基-5- 硼酸噻吩的摩尔比为1:1～1.5。
(3)将9-噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽、醇类溶剂或者THF、硼氢 化钠混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽。所述9- 噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽和硼氢化钠的摩尔比为1:3～5。
(iii)当式I中R为CONH2时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 酰基噻吩)蒽，制备方法包括以下步骤：
将9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽、DMSO、双氧水、碱性化合物和 溶剂混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽；所述9- 噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽和双氧水的质量比为1:5～10。
优选的，2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(ii)(1) 和(ii)(2)中的钯催化剂独立地包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、 Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种。
优选的，2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(ii)(1) 和(ii)(2)中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、 Cs2CO3、K2CO3、TiOH、KF、CsF、Bu4F、NaOH和i-PrNEt2中的一 种或几种；所述(iii)中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、Cs2CO3、 K2CO3。
优选的，2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(1)和(3) 中的溶剂独立地包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的一种或几种。
优选的，2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(ii)(1) 和(ii)(2)中的Suzuki偶联反应在加热回流条件下进行，反应时间 独立地为11～13h。
优选的，2所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)(3)中2- 醛基-5-硼酸噻吩和硼氢化钠的摩尔比为1:3～5；
优选的，(ii)(3)所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)(3) 中的醇类溶剂独立地包括甲醇或乙醇。
优选的，(ii)(3)和所述的制备方法，其特征在于，所述(ii) (3)中还原反应在加热回流条件下进行，反应时间为12h；所述(iii) 中还原反应在室温条件下进行，反应时间为1～3h。
本发明提供了上述方案所述的非对称型9,10-噻吩基蒽荧光化合 物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。
本发明提供了一种非对称型9,10-噻吩基蒽荧光化合物，具有式I 所示结构，其中9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽(TCTA)，9-噻吩基-10-(5- 羟基噻吩)蒽(THTA)和9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽(TATA)具有 显著的聚集诱导发光特性。9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽(TCTA)在 聚集态时，溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高3.75倍，9-噻吩基 -10-(5-羟基噻吩)蒽(THTA)，化合物的聚集态荧光强度其稀溶液中 增强了3.44倍；9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽(TATA)，化合物的聚 集态荧光强度其稀溶液中增强了2.89倍。
本发明具有聚集诱导发光及压制荧光变色性质的非对称型9,10- 噻吩基蒽型化合物分子的主要用途有：利用其聚集诱导发光行为，以 及其拥有的较高的热稳定性和化学稳定性，可用于制备蓝光OLED 材料；利用其聚集诱导发光行为，可以设计小分子化学以及生物荧光 探针。
本发明具有聚集诱导发光及压制荧光变色性质的非对称型9,10- 噻吩基蒽型化合物分子的主要优点有：非对称型9，10-噻吩基蒽AIE 化合物拥有较高的热稳定性和化学稳定性以及荧光强度较强，可用于 制备蓝光OLED材料等；非对称型9，10-双噻吩基蒽型AIE化合物 的制备原材料材料的成本相对较低，合成简单，有利于工业化生产， 应用前景较大。非对称型9，10-双噻吩基蒽型AIE化合物，能够进 入HeLa细胞，并表现出良好的细胞染色功能。因此，该类化合物可 作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为化合物TCTA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；
图2为化合物THTA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；
图3为化合物TATA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；
图4为化合物TCTA(A)、THTA(B)和TATA(C)在不同溶 剂下的荧光发射光谱图；
图5为化合物TCTA、THTA和TATA在THF中紫外吸收谱图；
图6为化合物TCTA、THTA和TATA在固态下的紫外吸收谱图；
图7为化合物TCTA(A)、THTA(B)和TATA(C)在不同的 THF-H2O体积比下的紫外吸收谱图；
图8为化合物TCTA(A)、THTA(B)和TATA(C)在THF:H2O＝1:9 体积比下聚集时的粒度图；
图9为化合物TCTA(A)、THTA(B)和TATA(C)在聚集态 时的扫描电镜照片；
图10为化合物TCTA、THTA和TATA细胞荧光成像图。
具体实施方式
本发明提供了一种非对称型9，10-双噻吩基蒽型AIE化合物， 具有式I所示结构：
Figure BDA0002339309280000051
式I中：R为CN，或R为CH2OH，或R为CONH2。
在本发明中，当式I中R为CN时，式I所示化合物为9-噻吩基 -10-(5-氰基噻吩)蒽(TCTA)，为非对称型化合物，结构式如式II所 示：
Figure BDA0002339309280000061
在本发明中，当式I中R为CH2OH时，式I所示化合物为9-噻 吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽(THTA)，为非对称型化合物，结构式如式 III所示：
Figure BDA0002339309280000062
当式I中R为CONH2时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5-噻 吩酰胺)蒽(TATA)，为非对称型化合物，结构式如式IV所示：
Figure BDA0002339309280000063
本发明提供的非对称型9，10-双噻吩基蒽型AIE荧光化合物中， 都具有显著的聚集诱导发光特性，并能够对生物细胞进行染色，可作 为细胞标记物。此外，本发明提供的非对称型9，10-双噻吩基蒽型 AIE荧光化合物分子结构简单，容易合成、原材料成本低、易修饰， 可不断优化设计，改进其聚集诱导发光特性及细胞染色性质，在有机 光电材料、生化检测以及细胞荧光成像等领域均具有较好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述非对称型9，10-双噻吩基蒽型聚集诱 导发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)当式I中R为CN时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 氰基噻吩)蒽(TCTA)，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-噻吩硼酸、钯催化剂、 碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻吩基-10-溴蒽； 所述9，10-二溴蒽和2-噻吩硼酸的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在保护气氛下，将9-噻吩基-10-溴蒽、2-氰基-5-硼酸噻吩、 钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻 吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽；所述2-氰基-5-硼酸噻吩和9-噻吩基-10-溴蒽 的摩尔比为1:1～1.5。
在本发明中，所述(i)中Suzuki偶联反应的反应式如式V所示；
Figure BDA0002339309280000071
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述钯催化剂优选包括 Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种； 所述碱性化合物优选包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、 TiOH、KF、CsF、Bu4F、NaOH和i-PrNEt2(二乙基异丙基胺)中的 一种或几种；所述溶剂优选包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的 一种或几种。
在本发明中，所述钯催化剂在反应液中的摩尔浓度优选为10％； 所述9,10-二溴蒽和溶剂的加入量比例优选为10mmol～0.1mol： 80～250mL；更优选为50mmol～80mmol：100～200mL；所述碱性化 合物优选以水溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选 为5equiv.；所述9,10-二溴蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为 10mmol～0.1mol：60～120mL。
在本发明中，所述(i)中的Suzuki偶联反应优选在加热回流条 件下进行，反应时间优选为11～13h，更优选为12h。
在本发明的具体实施例中，优选先将9,10-二溴蒽和钯催化剂加 入溶剂中，搅拌30min后再加入2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯和碱 性化合物溶液，然后再进行加热回流。
Suzuki偶联反应完成后，本发明优选对反应液进行后处理，所述 后处理。
优选包括以下步骤：
将Suzuki偶联反应液冷却至室温后旋蒸除去溶剂，得到旋蒸剩 余物；
将所述旋蒸剩余物进行萃取，将得到的有机相依次进行干燥和过 滤，得到滤液；
将所述滤液旋蒸除去溶剂后进行柱色谱分离，得到纯净的9-噻吩 基-10-(5-氰基噻吩)蒽。
在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为二氯甲烷；所述干燥用干 燥剂优选为无水硫酸镁；所述步骤(1)中柱色谱分离用洗脱液优选 为石油醚；所述步骤(2)中柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚-二氯 甲烷混合液；所述混合液中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为1:1； 本发明对所述旋蒸、过滤等操作的具体方法没有特殊要求，使用本领 域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，柱色谱分离后所得9-噻吩 基-10-(5-氰基噻吩)蒽为黄绿色固体。
(ii)当式I中R为CH2OH时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 羟基噻吩)蒽(THTA)，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-噻吩硼酸、钯催化剂、 碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻吩基-10-溴蒽； 所述9，10-二溴蒽和2-噻吩硼酸的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在保护气氛下，将9-噻吩基-10-溴蒽、2-醛基-5-硼酸噻吩、 钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻 吩基-10-(5-醛基噻吩)蒽；所述2-醛基-5-硼酸噻吩和9-噻吩基-10-溴蒽 的摩尔比为1:1～1.5。
(3)将9-噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽、醇类溶剂或者THF、硼氢 化钠混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽。所述9- 噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽和硼氢化钠的摩尔比为1:3～5。
在本发明中，所述(i)中Suzuki偶联反应的反应式如式V所示；
Figure BDA0002339309280000091
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述钯催化剂优选包括 Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种； 所述碱性化合物优选包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、 TiOH、KF、CsF、Bu4F、NaOH和i-PrNEt2(二乙基异丙基胺)中的 一种或几种；所述溶剂优选包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的 一种或几种。
在本发明中，所述钯催化剂在反应液中的摩尔浓度优选为10％； 所述9,10-二溴蒽和溶剂的加入量比例优选为10mmol～0.1mol： 80～250mL；更优选为50mmol～80mmol：100～200mL；所述碱性化 合物优选以水溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选 为5equiv.；所述9,10-二溴蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为 10mmol～0.1mol：60～120mL。
在本发明中，所述步骤(1)中钯催化剂、碱性化合物和溶剂的 种类和用量优选和(i)中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤(1)中各原料的加入顺序以及Suzuki偶 联反应的反应条件优选和(i)中一致，在此不再赘述。
本发明优选在Suzuki偶联反应完成后对反应液进行后处理，所 述后处理的方法和上述(i)中一致。
本发明中，所述步骤(ii)(3)中2-醛基-5-硼酸噻吩和硼氢化钠 的摩尔比为1:3～5；
本发明中，所述步骤(ii)(3)中，醇类溶剂独立地包括甲醇和/ 或乙醇。
本发明中，所述步骤(ii)(3)中，还原反应在加热回流条件下 进行，反应时间为12h
将还原反应液冷却至室温后过滤，将所得滤液旋蒸除去溶剂，将 旋蒸剩余物进行柱色谱分离，得到纯净的9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽。
本发明优选在还原反应后使用萃取剂优选为二氯甲烷；所述干燥 用干燥剂优选为无水硫酸镁；所述柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚 -二氯甲烷混合液；所述混合液中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为 1:1；本发明对旋蒸的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员 熟知的条件即可。柱色谱分离后所得9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽为 黄色固体。
(iii)当式I中R为CONH2时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 噻吩酰胺)蒽(TATA)，制备方法包括以下步骤：
将9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽、DMSO、双氧水、碱性化合物和 溶剂混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽；所述9- 噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽和双氧水的质量比为1:5～10。
在本发明中，所述步骤(1)中Suzuki偶联反应的反应式如式 VII所示：
Figure BDA0002339309280000101
在本发明中，所述9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽的制备方法与(i) 中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、 Cs2CO3、K2CO3。
在本发明中，所述步骤中还原反应在室温条件下进行，反应时间 为1～3h。
本发明优选在还原反应完成后对反应液进行后处理，将反应液过 滤，优选用水对滤饼进行冲洗，冲洗后烘干，烘箱温度优选为50-60℃。 烘干后得到的纯净的9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽为白色固体。
本发明提供的上述非对称型9，10-双噻吩基蒽型聚集诱导发光化 合物的制备方法仅涉及Suzuki偶联反应和还原反应，且与常见的四 苯乙烯、二苯乙烯基蒽类AIE化合物相比，原料成本低，合成方法更 加简单，制备条件更加温和，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述方案所述的非对称型9，10-双噻吩基蒽型聚 集诱导发光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应 用。本发明提供的非对称型9，10-双噻吩基蒽型聚集诱导发光化合物 均能够有效进入HeLa细胞，均表现出良好的细胞染色功能。因此， 本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜 在的应用价值。并且本发明提供的化合物具有较高的化学稳定性和热 稳定性，可用于制备有机光致发冷光材料，特别是绿光材料。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能 把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
9-噻吩基-10-(5-噻吩氰基)蒽(TCTA)的制备：
(1)9-噻吩基-10-溴蒽的制备：
在氮气保护下，将9，10-二溴蒽(3.36g，10mmol)和Pd(PPh3)4 (10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-噻吩硼酸(2.10 g，10.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流12 h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚为洗脱液柱 色谱分离，得到白色固体(2.80g，6.6mmol)，产率：66％。
(2)9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽的制备：
在氮气保护下，将9-噻吩基-10-溴蒽(0.5g,1.5mmol)和Pd(PPh3)4 (10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-氰基-5-硼酸噻 吩(0.31g,2.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流 12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有 机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚为洗脱液 柱色谱分离，得到黄绿色固体(0.3g,0.8mmol)，产率：53％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.42(d,1H),7.57 (m,6H),7.76(t,5H),8.29(s,1H).
实施例2
9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽(THTA)的制备：
(1)9-噻吩基-10-溴蒽的制备：
在氮气保护下，将9，10-二溴蒽(3.36g，10mmol)和Pd(PPh3)4 (10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-噻吩硼酸(2.10 g，10.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流12 h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚为洗脱液柱 色谱分离，得到白色固体(2.80g，6.6mmol)，产率：66％。
(2)9-噻吩基-10-(5-醛基噻吩)蒽的制备：
在氮气保护下，将9-噻吩基-10-溴蒽(0.5g,1.5mmol)和Pd(PPh3)4 (10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-醛基-5-硼酸噻 吩(0.27g,2.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流 12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有 机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲 烷＝1:1为洗脱液柱色谱分离，得到黄绿色固体(0.42g,1.2mmol)，产 率：80％。
(3)9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽的制备：
将9-噻吩基-10-(5-醛基噻吩)蒽(0.37g，1.0mmol)和硼氢化钠(0.3 g,3.0mmol)溶于50.0mLTHF中，回流反应12h，停止反应，冷至室 温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。 抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱液柱色谱分 离，得到黄色固体(0.2g,0.52mmol)，产率：52.0％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ4.80(t,2H),5.64(s, 1H),7.12(t,1H),7.20(t,1H),7.30(t,1H),7.40(d,1H),7.52(m,4H), 7.76(d,2H),7.82(d,2H),7.92(t,1H).
实施例3
9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽(TATA)的制备：
将9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽(0.36g,1.0mmol)溶于10.0 mLDMSO中，搅拌中后加入K2CO3水溶液(0.27g K2CO3溶于5.0mL 的水)，以及2.0mL H2O2溶液，室温反应2h，停止反应。过滤，用 水反复洗涤滤饼，烘干，得到白色固体(0.25g,0.65mmol)产率： 65％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.34(s,2H),7.54(d, 6H),7.78(d,4H),7.94(t,1H),8.00(s,1H),8.20(s,1H)。
表征数据：
图1为化合物TCTA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；其中TCTA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的 有机溶剂为THF。根据图1可以看出，TCTA在良溶剂(THF)较多 时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体 积分数达到98％时，TCTA在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集 态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高3.75倍，说明本发明提 供的化合物TCTA具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
图2为化合物THTA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；其中THTA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的 有机溶剂为THF。根据图2可以看出，THTA在良溶剂(THF)较多 时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体 积分数达到90％时，THTA在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集 态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高3.44倍，说明本发明提 供的化合物THTA具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
图3为化合物TATA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条 件下溶液的荧光照片；其中TATA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的 有机溶剂为THF。根据图3可以看出，TATA在良溶剂(THF)较多 时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体 积分数为90％时，TATA在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集态 时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高2.89倍，说明本发明提供 的化合物TATA具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
图4为化合物TCTA、THTA和TATA在不同有机溶剂下的荧光 发射光谱图，其中(A)为化合物TCTA的荧光发射光谱图，(B)为 化合物THTA的荧光发射光谱图，(C)为化合物TATA的荧光发射光 谱图；化合物TCTA、THTA和TATA的浓度均为2.0×10-5mol/L。根 据图4可以看出，化合物THAT和TATA在不同溶剂中均有较强的荧 光强度，而TCTA的荧光强度较弱。
图5为化合物TCTA、THTA和TATA在THF中紫外吸收谱图， 其中化合物TCTA、THTA和TATA的浓度均为2.0×10-5mol/L。根据 图5～6可以看出，随着溶剂极性的增加，TCTA最大紫外吸收峰变化 很小，说明溶液极性的大小对TCTA的紫外吸收性能影响较小，而 THAT和TATA最大紫外吸收峰变化较大，说明溶液极性的大小对 THAT和TATA的紫外吸收性能影响较大。
图6为化合物TCTA、THTA和TATA在固态下的紫外吸收谱图；
图7为化合物TCTA、THTA和TATA在不同的THF-H2O体积比 下的紫外吸收谱图；其中(A)为化合物TCTA的紫外吸收光谱图， (B)为化合物THTA的紫外吸收光谱图，(C)为化合物TATA的紫 外吸收光谱图。根据图7～8可以看出，TCTA和TATA这两种化合物 在稀溶液、聚集态和固态时的最大紫外吸收峰变化很小，而THAT则 变化较大。
图8为化合物TCTA、THTA和TATA在THF:H2O＝1:9的体积 比下聚集时的粒度图；其中(A)为化合物TCTA的粒度图，(B)为 化合物THTA的粒度图，(C)为化合物TATA的粒度图。根据图9 可以看出，TCTA在聚集态时的平均粒径为152nm，THTA在聚集态 时的平均粒径为248nm，THTA在聚集态时的平均粒径为155nm。
图9为化合物TCTA、THTA和TATA在聚集态时的扫描电镜照 片，其中(A)为化合物TCTA聚集态时的扫描电镜照片，(B)为 THTA在聚集态时的扫描电镜照片，(C)为TATA在聚集态时的扫描 电镜照片；测试方法为：是将浓度为2.0×10-5mol/L、溶剂为THF:H2O ＝1:9(体积比)的三种化合物溶液分别滴在导电绝缘胶上，烘干后镀 金，用Zessi-SEM扫描电镜观察；根据图10可以进一步表明，在溶 剂为THF:H2O＝1:9(体积比)的溶液中，三种化合物均发生聚集。
实验例：细胞成像实验：
HeLa细胞在添加了10％(质量分数)DMEM的牛血清中培养， 培养温度为37℃，培养气氛为5％CO2-95％空气。细胞置于20mm细 胞培养皿中并在实验前坚持一夜。用磷酸盐缓冲盐水(PBS)冲洗HeLa 细胞后，将染色细胞的物质(即TCTA、THTA和TATA，浓度均为 20μM)在培养基中孵育30分钟。用PBS冲洗HeLa细胞三次后， 用OLYMPUSFV1000共聚焦激光扫描显微镜对细胞成像，使用 460～560nm处作为收集通道的荧光发射量。
图10为化合物TCTA、THTA和TATA细胞荧光成像图，其中 A1为化合物TCTA的荧光暗场成像图，B1为化合物THTA的明场成 像图，C1为化合物TATA的叠加场成像图；A2为化合物TCTA的荧 光暗场成像图，B2为化合物THTA的明场成像图，C2为化合物TATA 的叠加场成像图；A3为化合物TCTA的荧光暗场成像图，B3为化合 物THTA的明场成像图，C3为化合物TATA的叠加场成像图。本发 明提供的三种化合物均能够有效进入HeLa细胞，三种化合物均表现出良好的细胞染色功能。因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧 光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出 若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非对称型9,10-双噻吩基蒽化合物荧光化合物，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002339309270000011
式I中：R为CN，或R为CH2OH，或R为CONH2。
2.权利要求1所述非对称型9,10-双噻吩基蒽荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)当式I中R为CN时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽，制备方法由以下步骤组成：
(1)在氮气保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-噻吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-噻吩的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在氮气保护气氛下，将9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽、2-氰基-5-硼酸噻吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻吩基-10-(5-氰基噻吩)蒽；所述9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽和2-氰基-5-硼酸噻吩的摩尔比为1:1～1.5；
(ii)当式I中R为CH2OH时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽，制备方法由以下步骤组成：
(1)在氮气保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-噻吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-噻吩的摩尔比为1:1～1.2；
(2)在氮气保护气氛下，将9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽、2-醛基-5-硼酸噻吩、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-噻吩基-10-(5-噻吩醛基)蒽；所述9-(噻吩-2-基)-10-溴蒽和2-醛基-5-硼酸噻吩的摩尔比为1:1～1.5；
(3)将2-醛基-5-硼酸噻吩、醇类溶剂或者THF、硼氢化钠混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-羟基噻吩)蒽。所述2-醛基-5-硼酸噻吩和硼氢化钠的摩尔比为1:3～5；
(iii)当式I中R为CONH2时，式I所示化合物为9-噻吩基-10-(5- 酰基噻吩)蒽，制备方法由以下步骤组成：
将2-氰基-5-硼酸噻吩、DMSO、双氧水、碱性化合物和溶剂混合进行还原反应，得到9-噻吩基-10-(5-噻吩酰胺)蒽；所述2-氰基-5-硼酸噻吩和双氧水的质量比为1:5～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)和步骤(ii)中的钯催化剂为Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)和步骤(ii)中的碱性化合物为Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、TiOH、KF、CsF、Bu4F、NaOH和i-PrNEt2中的一种或几种混合；所述步骤(iii)中的碱性化合物为Na2CO3、Cs2CO3、K2CO3中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中的溶剂为THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的一种或几种混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)和步骤(ii)中的Suzuki偶联反应在加热回流条件下进行，反应时间为11～13h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)中2-醛基-5-硼酸噻吩和硼氢化钠的摩尔比为1:3～5。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(ii)中的醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述(ii)中的还原反应在加热回流条件下进行，反应时间为12h；所述(iii)中还原反应在室温条件下进行，反应时间为1～3h。
10.权利要求1所述的非对称型9,10-双噻吩基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。
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