CN113135933B - 一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类红光聚集诱导发光材料，具体涉及一种基于噻吩并[3,4‑b]噻吩的聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。该发光材料是以三苯胺和噻吩并[3,4‑b]噻吩为核心单元，用4‑(4‑(双(4‑甲氧基苯基)氨基)苯基)‑6‑甲硫基噻吩并[3,4‑b]噻吩‑2‑羧酸乙酯和1,4‑二甲基碘化吡啶盐合成(E)‑4‑(2‑(4‑(4‑(双(4‑甲氧基苯基)氨基)苯基)‑2‑(乙氧羰基)噻吩并[3,4‑b]噻吩‑6‑基)乙烯基)‑1‑甲基碘化吡啶盐，然后溶入丙酮，再加入六氟磷酸钾的水溶液，反应后制得该材料，该材料荧光发射位于近红外区，且荧光亮度较强，可作为红光材料应用在成像领域。

Description

一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一类红光聚集诱导发光材料，具体涉及一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料及制备方法和应用。
背景技术
近红外荧光成像(>650nm)同可见光相比，由于其具有较低的自身荧光干扰，光损伤小，穿透能力强等优点已经被广泛应用于生物成像领域。因此出现了很多基于量子点，碳纳米材料，有机发光材料等的近红外成像材料。有机发光材料由于其具有较好的生物相容性，明确的分子结构，易于修饰，可降解等优点受到了广泛关注，因此开发一些高效的有机发光材料在生物成像等领域有很大的意义。
然而在实际应用中，有机分子仍有一些限制，比如发射波长较短，亮度低以及这些分子由于其具有较大的π-π共轭结构在生物体系，比如水中很容易出现聚集诱导淬灭(ACQ)，从而影响了其在生物方面的应用。聚集诱导发光(AIE)是唐本忠院士课题组在2001年提出的一种解决ACQ现象的有效方法。具有AIE性质的荧光团(AIEgens)在溶液中只会发出较弱的光或不发光的，但在聚集体或固体状态下由于分子内运动(RIM)的限制降低了以非辐射形式散发的能量，从而大大提高荧光强度。一些可以自由旋转的分子被用来赋予有机分子AIE特性，比如四苯乙烯(TPE)，三苯胺(TPA)等。虽然AIE分子可以显著提高分子的成像能力，但固有的扭曲结构破坏了共轭，导致吸收率较低。此外由于较低的能带间隙，近红外发光的有机分子随着发射波长的增加，荧光亮度也在不断降低。因此，设计一种新的基于三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光分子具有高亮度和近红外发光性质并将其应用于成像领域是本发明的宗旨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机聚集诱导发光分子，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩为核心单元，所制备的材料结构简单，水溶性好，可广泛应用于生物领域，其制备方法成熟，反应操作简单。吸收波长较长，在小极性环境下会发生聚集诱导发光，荧光发射位于近红外区，背景荧光干扰较小，且荧光亮度较强，是理想的生物成像分子。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩为核心单元，其结构式为：
Figure BDA0003008492480000021
一种上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003008492480000022
步骤1，将4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺与4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯溶于干燥的1,4-二氧六环，在氮气保护条件下依次加入Cs2CO3，双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，用氟化钾溶液淬灭反应，旋除溶剂后萃取，收集有机相并干燥有机相，减压除去有机溶剂，粗产品柱层析得到红色固体4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯；
Figure BDA0003008492480000031
步骤2，将碘甲烷和4-甲基吡啶溶于无水甲醇中，室温反应，反应结束后减压除去有机溶剂后正己烷洗涤得到淡黄色固体1,4-二甲基碘化吡啶盐；
Figure BDA0003008492480000032
步骤3，将4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯和1,4-二甲基碘化吡啶盐溶于无水乙醇中，氮气保护下滴入哌啶，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，旋除溶剂后萃取，收集并干燥有机相，减压除去有机溶剂后，粗产品柱层析得到紫黑色粉末(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐；
Figure BDA0003008492480000033
步骤4，将(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐的丙酮溶液和六氟磷酸钾的水溶液混合，室温搅拌避光反应，之后旋除溶剂萃取，干燥有机相，减压除去有机溶剂后，得到产物(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基吡啶的六氟磷酸盐。
进一步，所述步骤1中4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺、4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯、Cs2CO3、双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1.2：1：2.0～5.0：0.01～0.1。
进一步，所述步骤1中氟化钾溶液的浓度为2mol/L，加热回流反应的温度为90～100℃，加热回流反应的时间为15～18h，所述萃取用二氯甲烷和水，所述干燥有机相用无水硫酸钠。
进一步，所述步骤2中碘甲烷和4-甲基吡啶的摩尔比为1:1.2，所述室温反应的时间为48～72h。
进一步，所述步骤3中4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯和1,4-二甲基碘化吡啶盐的摩尔比为1:1.3～1.8。
进一步，所述步骤3中加热回流反应的温度为70～80℃，所述加热回流反应的时间为24～30h，所述哌啶为1～5滴，所述萃取用水和二氯甲烷，所述干燥有机相用无水硫酸钠。
进一步，所述步骤4中(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐和六氟磷酸钾的摩尔比为1：5～10，所述(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐的丙酮溶液的体积与六氟磷酸钾的水溶液的体积比为1～2：1。
进一步，所述步骤4中室温搅拌避光反应的时间为3～5h。
一种上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的应用，作为红光材料应用在成像领域。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明中制备的材料结构简单，水溶性好，可广泛应用于生物领域，其制备方法成熟，反应操作简单。吸收波长较长，在小极性环境下会发生聚集诱导发光，荧光发射位于近红外区，背景荧光干扰较小，且荧光亮度较强，是理想的生物成像分子。
附图说明
图1本发明材料在水溶液中的紫外吸收结果图；
图2本发明材料在水溶液中的荧光发射结果图；
图3本发明材料随着甲苯含量变化的荧光发射曲线；
图4本发明材料对Hela细胞的成像实验结果图。
具体实施方式
下面给出相应的实施例对本发明进行详细的描述。但本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
在下面的实施例中所描述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩为核心单元，其结构式为：
Figure BDA0003008492480000061
一种上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺(化合物1)(240mg,0.55mmol)与4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯(化合物2)(150mg,0.47mmol)溶于干燥的1，4-二氧六环10mL中，在氮气保护条件下依次加入Cs2CO3(456mg,1.39mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(20mg,0.025mmol)，90℃加热回流反应15h，反应结束后，将反应冷却至室温。用3mL的2mol/L的氟化钾溶液淬灭反应，旋除溶剂后用二氯甲烷和水萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，粗产品柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:1.5)得到红色固体4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯(187mg,55％)(化合物3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),8.00(s,1H),7.55(d,2H),7.14(d,5H),6.96(d,3H),6.90(d,4H),4.40(d,2H),3.83(s,7H),1.40(t,4H)。
步骤2，将碘甲烷(1.2g,8.45mmol)和4-甲基吡啶(936mg,10.05mmol)溶于30mL无水甲醇中，室温反应72h，反应结束后减压除去有机溶剂后正己烷洗涤得到淡黄色化合物1,4-二甲基碘化吡啶盐(1.135g，57.3％)(化合物4)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,2H),7.94(d,2H),4.36(s,3H),2.69(s,3H)
步骤3，将化合物3(60mg,0.14mmol)和化合物4(50mg,0.21mmol)溶于10mL无水乙醇中，氮气保护下滴入2滴哌啶，78℃加热回流反应30h，反应结束后，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂后，粗产品柱层析(甲醇：二氯甲烷＝1:15)得到紫黑色粉末(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(73mg,67.5％)(化合物5)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).
步骤4，将(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(化合物5)(100mg,.0.131mmol)溶于6mL丙酮中，并加入3mL的六氟磷酸钾(241mg,1.31mmol)的水溶液，室温避光搅拌反应3h，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂得到产物(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基吡啶的六氟磷酸盐(95mg,93％)(化合物6)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).HRMS(ESI)calcd for C37H33N2O4S2[M]+,633.1958found,633.1864。
实施例2
一种上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺(化合物1)(240mg,0.55mmol)与4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯(化合物2)(150mg,0.47mmol)溶于干燥的1，4-二氧六环10mL中，在氮气保护条件下依次加入Cs2CO3(308.37mg,0.94mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(3.3mg,0.004mmol)，100℃加热回流反应18h，反应结束后，将反应冷却至室温。用3mL的2mol/L的氟化钾溶液淬灭反应，旋除溶剂后用二氯甲烷和水萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，粗产品柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:1.5)得到红色固体4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯(187mg,55％)(化合物3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),8.00(s,1H),7.55(d,2H),7.14(d,5H),6.96(d,3H),6.90(d,4H),4.40(d,2H),3.83(s,7H),1.40(t,4H)。
步骤2，将碘甲烷(1.2g,8.45mmol)和4-甲基吡啶(936mg,10.05mmol)溶于30mL无水甲醇中，室温反应48h，反应结束后减压除去有机溶剂后正己烷洗涤得到淡黄色化合物1,4-二甲基碘化吡啶盐(1.21g，60.6％)(化合物4)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,2H),7.94(d,2H),4.36(s,3H),2.69(s,3H)
步骤3，将化合物3(60mg,0.14mmol)和化合物4(43.33mg,0.182mmol)溶于10mL无水乙醇中，氮气保护下滴入1滴哌啶，70℃加热回流反应24h，反应结束后，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂后，粗产品柱层析(甲醇：二氯甲烷＝1:15)得到紫黑色粉末(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(70mg,66％)(化合物5)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).
步骤4，将(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(化合物5)(100mg,.0.131mmol)溶于3.5mL丙酮中，并加入2mL的六氟磷酸钾(120.5mg,0.655mmol)的水溶液，室温避光搅拌反应4h，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂得到产物(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基吡啶的六氟磷酸盐(82mg,80.3％)(化合物6)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).HRMS(ESI)calcd for C37H33N2O4S2[M]+,633.1958found,633.1864。
实施例3
一种上述基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺(化合物1)(240mg,0.55mmol)与4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯(化合物2)(150mg,0.47mmol)溶于干燥的1，4-二氧六环10mL中，在氮气保护条件下依次加入Cs2CO3(1541.87mg,4.7mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯(33mg,0.047mmol)，95℃加热回流反应16h，反应结束后，将反应冷却至室温。用3mL的2mol/L的氟化钾溶液淬灭反应，旋除溶剂后用二氯甲烷和水萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，粗产品柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:1.5)得到红色固体4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯(210mg,61.7％)(化合物3)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),8.00(s,1H),7.55(d,2H),7.14(d,5H),6.96(d,3H),6.90(d,4H),4.40(d,2H),3.83(s,7H),1.40(t,4H)。
步骤2，将碘甲烷(1.2g,8.45mmol)和4-甲基吡啶(936mg,10.05mmol)溶于30mL无水甲醇中，室温反应60h，反应结束后减压除去有机溶剂后正己烷洗涤得到淡黄色化合物1,4-二甲基碘化吡啶盐(1.135g，57.3％)(化合物4)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,2H),7.94(d,2H),4.36(s,3H),2.69(s,3H)
步骤3，将化合物3(60mg,0.14mmol)和化合物4(60mg,0.252mmol)溶于10mL无水乙醇中，氮气保护下滴入5滴哌啶，80℃加热回流反应25h，反应结束后，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂后，粗产品柱层析(甲醇：二氯甲烷＝1:15)得到紫黑色粉末(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(67mg,62.0％)(化合物5)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).
步骤4，将(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐(化合物5)(100mg,.0.131mmol)溶于3mL丙酮中，并加入3mL的六氟磷酸钾(192.8mg,1.048mmol)的水溶液，室温避光搅拌反应5h，旋除溶剂后产物用水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂得到产物(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基吡啶的六氟磷酸盐(90mg,88.2％)(化合物6)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,2H),8.26(d,3H),8.09(s,2H),7.67(d,2H),7.17(d,4H),6.99(t,4H),6.81(d,2H),4.20(s,2H),3.77(s,3H),3.34(s,6H),1.35(t,3H).HRMS(ESI)calcd for C37H33N2O4S2[M]+,633.1958found,633.1864。
实施例4
准确配制浓度为20μg/mL的化合物6的水溶液。准确移取2.0mL加入比色皿中，然后在HITACHI UH5300紫外吸收仪上测定，吸收峰为380nm到750nm之间，最大吸收峰位于535nm处。紫外结果见图1，结果表明该分子具有吸收红光的能力。
准确移取2.0mL加入荧光杯中，然后在HITACHI F-4600荧光仪上测定，激发波长为535nm,激发狭缝宽度为10nm，发射狭缝宽度为10nm，荧光结果见图2，结果表明该分子在水溶液中无荧光发射。测试在室温和外界大气压下进行。
实施例5
准确配制浓度为20μg/mL的化合物6的溶液，溶剂为不同比例的甲苯和DMSO的混合溶液(甲苯比例分别为50％，70％，90％，95％，97％，98％，99％)。在HITACHI F-4600荧光仪上测定溶液的荧光发射。激发波长500nm,激发狭缝宽度为10nm，发射狭缝宽度为10nm，最大荧光发射为715nm。荧光结果见图3，结果表明随着溶液环境极性的降低，荧光逐渐恢复，表明该分子在极性较小的溶液环境下会出现聚集诱导荧光增强现象。
实施例6
将数量为1×106个Hela细胞接种到共聚焦皿中，37℃，5％的CO2条件下培养24h后加入浓度为10μg/mL的化合物6的培养基溶液，再次培养4h，之后将培养液吸出，并用PBS溶液洗两次，加入新的培养基在导致荧光显微镜下进行成像。成像结果见图4，该分子可以对细胞进行红光成像，背景荧光干扰较低，荧光亮度较强。

Claims (10)

1.一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料，其特征在于，以三苯胺和噻吩并[3,4-b]噻吩为核心单元，其结构式为：
Figure FDA0003400636580000011
2.如权利要求1所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺与4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯溶于干燥的1,4-二氧六环，在氮气保护条件下依次加入Cs2CO3，双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，用氟化钾溶液淬灭反应，旋除溶剂后萃取，收集有机相并干燥有机相，减压除去有机溶剂，粗产品柱层析得到红色固体4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯；
步骤2，将碘甲烷和4-甲基吡啶溶于无水甲醇中，室温反应，反应结束后减压除去有机溶剂后正己烷洗涤得到淡黄色固体1,4-二甲基碘化吡啶盐；
步骤3，将4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯和1,4-二甲基碘化吡啶盐溶于无水乙醇中，氮气保护下滴入哌啶，加热回流反应，反应结束后，冷却至室温，旋除溶剂后萃取，收集并干燥有机相，减压除去有机溶剂后，粗产品柱层析得到紫黑色粉末(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐；
步骤4，将(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐的丙酮溶液和六氟磷酸钾的水溶液混合，室温搅拌避光反应，之后旋除溶剂萃取，干燥有机相，减压除去有机溶剂后，得到产物(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基吡啶的六氟磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中4-甲氧基-N-(4-甲氧基苯)-N-(4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼喃)苯基)苯胺、4-溴-6-醛基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-乙基甲酸酯、Cs2CO3、双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1.2：1：2.0～5.0：0.01～0.1。
4.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氟化钾溶液的浓度为2mol/L，加热回流反应的温度为90～100℃，加热回流反应的时间为15～18h，所述萃取用二氯甲烷和水，所述干燥有机相用无水硫酸钠。
5.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中碘甲烷和4-甲基吡啶的摩尔比为1:1.2，所述室温反应的时间为48～72h。
6.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-6-甲硫基噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸乙酯和1,4-二甲基碘化吡啶盐的摩尔比为1:1.3～1.8。
7.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中加热回流反应的温度为70～80℃，所述加热回流反应的时间为24～30h，所述哌啶为1～5滴，所述萃取用水和二氯甲烷，所述干燥有机相用无水硫酸钠。
8.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐和六氟磷酸钾的摩尔比为1:5～10，所述(E)-4-(2-(4-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-(乙氧羰基)噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基)乙烯基)-1-甲基碘化吡啶盐的丙酮溶液的体积与六氟磷酸钾的水溶液的体积比为1～2：1。
9.根据权利要求2所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中室温搅拌避光反应的时间为3～5h。
10.如权利要求1所述的一种基于噻吩并[3,4-b]噻吩的聚集诱导发光材料的应用，其特征在于，在制备成像领域红光材料的应用。
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