CN110128631A - D-a型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D‑A型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用，其中D‑A型超低带隙共轭聚合物的结构式为或
Description
技术领域
本发明涉及聚合物半导体材料领域，尤其涉及一种D-A型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
超低带隙共轭聚合物具有极小的光学带隙(<1.0eV)、高的电子亲和力、低的离子势、超宽的光谱相应特征(吸收光谱拓宽至近红外甚至红外区)等优点，在双极性场效应晶体管(FETs)、双极性发光场效应晶体管、近红外光探测器、近红外电致变色器件以及近红外生物成像等领域中具有广阔的应用前景。研究证实：将具有强缺电特性的受体(A)单元与强富电特性的给体(D)单元交替共聚，可开显著降低聚合物的光学带隙，获得D-A型超低带隙共轭聚合物。相比给体单元，用于超低带隙共轭聚合物的受体构建单元稀缺，目前主要集中在噻唑和吡嗪环杂环受体单元，譬如苯并双噻二唑(BBT，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,20799)，噻吩并吡嗪(TP，Chem.Commun.,2011,47,11394)，噻吩并噻唑(TTZ，Appl.Phys.Lett.,2006,89,081106)。而且，仅有少数体系的超低带隙聚合物的空穴和电子迁移率均能达到0.01cm2/V s以上(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13898；Adv.Mater.,2012,24,2186；Chem.Mater.,2014,26,5923)。因此，进一步开发新型的强缺电受体单元及其超低带隙共轭聚合物具有重要的意义。
发明内容
本发明针对D-A型超低带隙共轭聚合物材料种类少及其载流子传输迁移率低等挑战，提供一种超低带隙共轭聚合物半导体材料及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，所述超低带隙共轭聚合物具有以下式I或式II的结构式：
所述式I和式II中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar为： 和中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
上述的D-A型超低带隙共轭聚合物，优选的，所述碳原子总数为6～16的直链烷基具体为：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
和/或，所述碳原子总数为8～30的支链烷基具体为：2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
上述的D-A型超低带隙共轭聚合物，优选的，所述D-A型超低带隙共轭聚合物为PBTIBT-TT，所述PBTIBT-TT具有以下式III的结构式：
所述式III中，所述N为10～300的整数。
上述的D-A型超低带隙共轭聚合物，优选的，所述D-A型超低带隙共轭聚合物为PBTIBTCN-TT，所述PBTIBTCN-TT具有以下式IV的结构式：
所述式IV中，所述N为10～300的整数。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述D-A型超低带隙共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物进行钯催化Stille偶联反应，得到中间体a；
S2、用还原铁粉对所述化合物a进行选择性还原，得到中间体b；
S3、将所述中间体b与水合茚三酮进行缩合反应，得到中间体c；
S4、将所述化合物c和N-溴代丁二酰亚胺进行亲电取代反应上溴，得到化合物M1，
S5、将所述化合物M1与双甲基锡基取代芳香杂环单体d在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，得到具有式I结构式的D-A型超低带隙共轭聚合物；
其中，所述中间体a的结构式为：
所述中间体b的结构式为：
所述中间体c的结构式为：
所述化合物M1的结构式为：
所述双甲基锡基取代芳香杂环单体d的结构式为：
其中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar为： 和中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
上述的制备方法，进一步的，所述S5为：将化合物M1和丙二腈进行亲核取代反应，得到化合物M2，将所述化合物M2与双甲基锡基取代芳香杂环单体d在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，得到具有式II结构式的D-A型超低带隙共轭聚合物；
其中，所述化合物M2的结构式为：
所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
上述的制备方法，优选的，所述S1具体为：氮气保护下，向将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体a。进一步的，所述4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物、2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与钯催化剂的质量比为1.0︰2.0～3.0︰0.01～0.1。
上述的制备方法，优选的，所述S2具体为：在氮气保护下，将化合物a、还原铁粉和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体b。
上述的制备方法，优选的，所述S3具体为：将所述中间体b和水合茚三酮加入溶剂混合，回流搅拌1～3小时，冷得到中间体c。进一步的，所述化合物b与水合茚三酮的质量比为1.0︰1.0～3.0。
上述的制备方法，优选的，所述S4具体为：将三氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺和所述化合物c混合得到混合液，冰浴搅拌；然后，将N-溴代丁二酰亚胺加入到所述混合液中，室温搅拌反应5～10小时得到化合物M1。进一步的，所述化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1︰2.0～2.5。
上述的制备方法，优选的，所述S5具体为：将所述化合物M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体d、溶剂和钯催化剂混合，在氮气保护下以80℃～150℃搅拌反应24～72小时得到D-A型超低带隙共轭聚合物。进一步的，所述化合物M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体d与钯催化剂的质量比为1︰1.0︰1.5︰0.01︰0.1。
上述的制备方法，优选的，所述S5具体为：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入单体化合物M1、丙二腈、二氯甲烷和吡啶，最后缓慢加入四氯化钛，在40℃下搅拌反应10～20小时得到化合物M2；将所述化合物M2、双甲基锡基取代芳香杂环单体d、溶剂和钯催化剂混合，在氮气保护下以80℃～150℃搅拌反应24～72小时得到D-A型超低带隙共轭聚合物。进一步的，所述M1、丙二腈与吡啶的质量比为1.0︰3.0～4.0︰0.5～1.0；所述M2、双甲基锡基取代芳香杂环单体d与钯催化剂的质量比为1︰1.0︰1.5︰0.01︰0.1。
上述的制备方法，优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种或多种。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述D-A型超低带隙共轭聚合物在制备FET器件中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：
(1)采用十八烷基三氯硅烷(OTS)对SiO2绝缘层表面进行修饰得到OTS修饰的二氧化硅/硅衬底；
(2)将D-A型超低带隙共轭聚合物溶于二氯苯溶液中，然后旋涂在所述OTS修饰的二氧化硅/硅衬底表面获得半导体活性层；
(3)在所述半导体活性层表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层；
(4)在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，以茚并吡嗪杂环为受体单元，相比传统报道的吡嗪杂环受体单元，本发明的茚并吡嗪杂环受体单元为目前报道的第一类结构不对称的吡嗪杂环受体单元，其不对称特征可进一步丰富吡嗪杂环类受体及其共轭聚合物结构和性能关系的研究。
(2)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，羰基和丙二睛取代基团可以显著提高受体单元及其共轭聚合物的缺电密度，提高电子亲和力，增强聚合物分子链间的相互作用，提高聚合物载流子传输效率。
(3)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，该类聚合物分子具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性，满足溶液法加工薄膜场效应晶体管的构造要求。其次，该类吡嗪杂环受体及其共轭聚合物具有富杂原子的特点，有利于增强聚合物分子链间的π–π相互作用，提高载流子迁移率。再次，该类吡嗪杂环受体及其共轭聚合物主链中具有强吸电子基团(譬如：羰基、吡嗪基团、噻唑基团和丙二腈取代基团)，可显著提高聚合物主链的电子亲和力和降低聚合物的光学带隙，从而有利于开发出双极性载流子传输的共轭聚合物半导体材料。
(4)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，属于D-A型聚合物半导体材料，且受体单元上具有不对称性和结构易调的特征，可以通过改变助溶侧链、杂原子取代和共聚单元来调节聚合物的LUMO与HOMO能级、吸收光谱、能级带隙、溶解性、加工性以及载流子传输性能。
(5)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物，该类吡嗪杂环受体及其共轭聚合物在近红外甚至红外区具有强的吸收光谱响应，其薄膜吸收边带可以拓宽至1900nm以上，光学带隙最低达到0.66eV。
(6)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物的制备方法，具有反应原料廉价易得、合成条件温和、合成路线简短、合成方法简单高效以及重复性好等优点，可推广放大合成与生产。
(7)本发明提供了一种D-A型超低带隙共轭聚合物的应用，所示茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物半导体材料用于薄膜FET器件中，展现出双极性电荷传输的特性，其空穴和电子迁移率分别为2.4×10-2cm2/V s和6.4×10-2cm2/V s，在有机电子器件和生物医学影像等领域中具有广阔的商业前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中共聚单体BTIBT-2Br在氯仿溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图2为本发明实施例1中含茚并吡嗪杂环的D-A型超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT在氯仿溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图3为本发明实施例2中共聚单体BTIBTCN-2Br在氯仿溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图4为本发明实施例2中含茚并吡嗪杂环的D-A型超低带隙共轭聚合物PBTIBTCN-TT在氯仿溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图5为本发明实验例1中含茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT的热失重曲线。
图6为本发明实验例2中共聚单体(BTIBT-2Br和BTIBTCN-2Br)在二氯甲烷溶液中测定的循环伏安曲线。
图7为本发明实验例3中含茚并吡嗪杂环的D-A型超低带隙共轭聚合物(PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT)薄膜在乙腈溶液中测定的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例3中以D-A型超低带隙共轭聚合物薄膜为有机活性半导体层的FET器件结构示意图。
图9为本发明实施例3中以PBTIBT-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线图。
图10为本发明实施例3中以PBTIBT-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的转移特性曲线图。
图11为本发明实施例4中以PBTIBTCN-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线图。
图12为本发明实施例4中以PBTIBTCN-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的转移特性曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种本发明的D-A型超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT，该PBTIBT-TT具有式I的结构通式：
其中，R为2-癸基十四烷基、X为硫原子、Ar为
PBTIBT-TT具体的结构式为：
PBTIBT-TT的合成路线为：
具体包括以下步骤：
(1)中间体a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入11.09g 2-三丁基锡基-4-烷基噻吩(15.64mmol)、2.0g 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物(5.21mmol)、0.3g双(三苯基磷)二氯化钯(0.42mmol)和50mL甲苯溶剂。回流搅拌反应3小时后，冷却至室温。取有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝5︰1，V︰V)得4.54g红色固体即中间体a(收率＝82％)。
所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
其中，R为2-癸基十四烷基；
4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物结构式为：
其中，X为硫。
中间体a结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.29(s,2H),7.28(s,2H),2.60(d,4H),1.61(br,2H),1.25(br,80H),0.87(t,12H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.17,143.07,141.66,132.66,129.06,127.33,121.28,38.99,34.64,33.28,31.98,30.03,29.97,29.60,29.42,26.71,26.62,22.75,14.18.
MALDI-TOF-MS:m/z[M]+calcd for(C62H102N4O4S3):1063.710；found:1064.025.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体a：(4,7-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-(5,6-二硝基)[c][1,2,5]噻二唑。
(2)中间体c的合成：在氮气保护下，向三口瓶中加入1.0g化合物a(0.94mmol)、0.63g还原铁粉(11.19mmol)和30mL乙酸溶剂。回流搅拌反应5小时后，冷却至室温。过滤掉多余的铁粉，有机相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得胺类化合物中间体b。然后，将所得胺类中间体b和0.46g水合茚三酮(2.58mmol)加入到含有20mL乙醇溶液的三口瓶中反应，回流搅拌反应3小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，V︰V)得0.85g绿色固体即中间体c(收率＝80％)。
中间体c结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.77(s,1H),8.74(s,1H),8.18(d,1H),7.98(d,1H),7.83(t,1H),7.68(t,1H),7.28(s,1H),7.13(s,1H),2.66(dd,4H),1.73(br,2H),1.35-1.23(m,80H),0.85(t 12H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):188.01,152.83,152.37,151.50(s),149.07,141.48,141.19,140.76,138.88,136.96,136.35,135.77,135.34,135.02,134.76,132.63,130.52,128.21,124.27,123.96,121.44,33.41,31.97,30.25,29.86,29.83,29.80,29.78,26.76,29.75,29.72,29.43,29.41,26.76,22.73,14.15。
HRMS(MALDI-TOF):m/z[M]+calcd for(C71H106N4OS3):1126.7523；found:1126.7517。
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体c：4,12-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-10H-茚[1,2-b][1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉。
(3)单体BTIBT-2Br(即化合物M1)的合成：氮气保护下，向含有三氯甲烷和N,N′-二甲基甲酰胺的三口瓶中加入0.53g化合物c(0.47mmol)，将其置于冰浴中搅拌。然后，0.21gN-溴代丁二酰亚胺(1.17mmol)溶于5mL的N,N′-二甲基甲酰胺得到混合液，采用注射器将上述混合液缓慢滴加到反应溶液中。室温搅拌反应5小时后，采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干。所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，V︰V)得0.43g绿色固体，即为单体化合物BTIBT-2Br(收率＝71％)。
化合物BTIBT-2Br结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.61(s,1H),8.56(s,1H),7.94(d,1H),7.91(d,1H),7.80(t,1H),7.67(t,1H),2.58(d,2H),2.44(d,2H),1.76(br,2H),1.29-1.22(m,80H),0.85(t,12H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):186.91,151.65,150.79,148.92,140.93,140.47,140.11,138.84,136.59,135.22,134.85,134.48,134.01,133.07,124.44,124.13,123.17,122.27,120.10,119.49,38.59,38.52,34.13,33.38,31.95,30.27,30.24,29.83,29.80,29.77,29.42,29.42,29.40,26.65,26.62,22.71,14.13。
HRMS(MALDI-TOF):m/z[M]+calcd for(C71H104Br2N4OS3):1282.5733；found:1282.5724。
由上可知，该化合物结构正确，为所示单体BTIBT-2Br：4,12-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-10H-茚[1,2-b][1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉。
对共聚单体BTIBT-2Br进行吸收光谱性质的测定：图1为共聚单体BTIBT-2Br的三氯甲烷溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液和固态薄膜中，共聚单体BTIBT-2Br展现出较宽的吸收范围(300～950nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值为900nm左右，相应的光学带隙为Eg opt＝1.38eV(光学带隙根据公式Eg opt＝1240/λ计算，其中Eg opt为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(5)聚合物PBTIBT-TT的合成：将250mg单体BTIBT-2Br(0.194mmol)、90.6mg 2,5-双(三甲基甲锡烷)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.194mmol)、9mg三(二亚苄基丙酮)二钯、15mg三(邻甲基苯基)磷和3mL氯苯，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧。氮气保护下，115℃下搅拌反应72h后，冷却至室温。加入200mL甲醇，室温下搅拌0.5h，抽滤，得到的聚合物装入索氏提取器抽提。依次用甲醇、丙酮、石油醚抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取，旋干三氯甲烷得到205mg具有金属光泽的黑色固体即PBTIBT-TT(收率＝90％)。
分子量及其分子量分布如下：重均分子量Mw为39.9kDa，数均分子量Mn为15.1kDa，聚合物分子量分布指数为2.64。
红外光谱测定结果如下：羰基的特征峰(ν–CO)出现在1724cm–1处。
由上可知，该产物结构正确，为聚合物PBTIBT-TT。
对共轭聚合物PBTIBT-TT进行吸收光谱性质的测定：图2为茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT的三氯甲烷溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液和固态薄膜中，聚合物PBTIBT-TT展现出较宽的吸收范围(300～2000nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值为1620nm左右，相应的光学带隙为Eg opt＝0.78eV(光学带隙根据公式Eg opt＝1240/λ计算，其中Eg opt为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
实施例2：
一种本发明的D-A型超低带隙共轭聚合物PBTIBTCN-TT，该PBTIBTCN-TT具有式II的结构通式：
其中，R为2-癸基十四烷基、X为硫原子、Ar为
PBTIBTCN-TT具体的结构式为：
PBTIBTCN-TT的合成路线为：
具体的合成步骤为：
(1)中间体a的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(2)中间体c的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(3)单体BTIBT-2Br的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(4)单体BTIBTCN-2Br的合成：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入0.5g单体化合物BTIBT-2Br(0.39mmol)、0.1g丙二腈(1.51mmol)、50mL二氯甲烷和3mL吡啶，最后缓慢加入0.5mL四氯化钛。40℃搅拌反应15小时后，冷却至室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，所得粗产品采用硅用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，V︰V)得0.43g深棕色固体，即为单体化合物BTIBTCN-2Br(收率＝83％)。
BTIBTCN-2Br结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.65(s,1H),8.54(d,1H),8.32(s,1H),7.94(d,1H),7.70-7.68(t,1H),7.63(t,1H),2.59(d,2H),2.50(d,2H),1.75(br,2H),1.33-1.22(m,80H),0.87-0.83(m,12H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):153.58,151.63,150.90,148.98,142.40,141.06,136.92,135.61,134.49,134.40,134.28,134.21,133.16,126.18,124.58,123.34,120.93,120.40,113.56,112.80,38.55,34.16,33.72,33.40,33.32,31.95,30.27,30.23,29.82,29.78,29.76,29.73,29.71,29.40,26.60,22.70,14.12。
HRMS(MALDI-TOF):m/z[M]+calcd for(C71H104Br2N6S3):1330.5846；found:1330.5838。
由上可知，该化合物结构正确，为所示单体BTIBTCN-2Br：2-(4,12-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-10H-茚[1,2-b][1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉)丙二腈。
对共聚单体BTIBTCN-2Br进行吸收光谱性质的测定：图3为共聚单体BTIBTCN-2Br的三氯甲烷溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液和固态薄膜中，共聚单体BTIBTCN-2Br展现出较宽的吸收范围(300～1100nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值为1050nm左右，相应的光学带隙为Eg opt＝1.18eV(光学带隙根据公式Eg opt＝1240/λ计算，其中Eg opt为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(5)聚合物PBTIBTCN-TT的合成：往25mL的聚合瓶中依次加入240mg单体BTIBTCN-2Br(0.18mmol)、84.0mg 2,5-双(三甲基甲锡烷)噻吩并[3,2-b]噻吩(0.18mmol)、9mg三(二亚苄基丙酮)二钯、15mg三(邻甲基苯基)磷和5mL氯苯，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃反应72h。冷却后，加入200mL甲醇，室温下搅拌0.5h，抽滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。依次用甲醇、丙酮、石油醚和三氯甲烷抽提至无色，除去催化剂和小分子，再用一氯代苯提取，旋干一氯代苯得到220mg具有金属光泽的黑色固体即为PBTIBTCN-TT(收率＝93％)。
分子量及其分子量分布如下：重均分子量Mw＝75.4kDa，数均分子量Mn＝24.9kDa，聚合物分子量分布指数为3.03。
红外光谱测定结果如下：氰基的特征峰(ν–CN)出现在2221cm–1处。
由上可知，该产物结构正确，为聚合物PBTIBTCN-TT。
对共轭聚合物PBTIBTCN-TT进行吸收光谱性质的测定：图4为茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物PBTIBTCN-TT的三氯甲烷溶液和固态薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液和固态薄膜中，聚合物PBTIBT-TT展现出较宽的吸收范围(300～2100nm)，其薄膜吸收最大吸收边带值为1880nm左右，相应的光学带隙为Eg opt＝0.66eV(光学带隙根据公式Eg opt＝1240/λ计算，其中Eg opt为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
实验例1：
将实施例1和实施例2的超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT进行热稳定性的测定：图5为含茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT在空气中的热失重曲线。从图5中可知：两个聚合物具有很好的热稳定性，其热失重5％时的分解温度均超过350℃，满足光电器件构造和测试要求。
实验例2：
对实施例1和实施例2中共聚单体BTIBT-2Br和BTIBTCN-2Br及其共轭聚合物PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT电化学性质进行测定：
图6为共聚单体BTIBT-2Br和BTIBTCN-2Br在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。测试条件为：采用三电极工作体系测定氧化还原电位，选取玻璃碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，浓度为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.38V vs.Ag/AgCl)。扫描范围为-1.3V～1.7V，扫描速率为0.1mV/s。从图6的结果可知：单体BTIBT-2Br和BTIBTCN-2Br的LUMO能级分别为-4.04eV和-4.20eV；单体BTIBT-2Br和BTIBTCN-2Br的HOMO能级分别为-5.47eV和-5.53eV。
实验例3：
采用三电极工作体系测定氧化还原电位，选取含薄聚合物薄膜薄层的铂盘电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极作为对电极，浓度为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.38Vvs.Ag/AgCl)。扫描范围为-1.2V～1.25V，扫描速率为0.1mV/s。对含茚并吡嗪杂环的超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT薄膜在乙腈溶液中测定的循环伏安曲线。图7为PBTIBT-TT和PBTIBTCN-TT薄膜在乙腈溶液中测定的循环伏安曲线。从图7的结果可知：聚合物PBTIBT-TT的LUMO＝-3.90eV，HOMO＝-5.06eV，能级带隙Eg＝1.16eV；聚合物PBTIBTCN-TT的LUMO＝-4.10eV，HOMO＝-5.20eV，能级带隙Eg＝1.10eV。结果表明：相比聚合物PBTIBT-TT，含丙二腈取代的聚合物PBTIBTCN-TT的HOMO和LUMO能级更低，光学带隙更窄。
实施例3：
一种实施例1的聚合物PBTIBT-TT在制备顶栅底接触FET器件中薄膜的应用，参照文献完成(Adv.Mater.,2017,29,1602410；J.Am.Chem.Soc.,2014,136,1190)制备顶栅底接触器件结构(TGBC，结构示意图如图8所示)，其应用方法为：
(1)采用高掺杂的二氧化硅/硅作为衬底，其中二氧化硅绝缘层的厚度为300nm，金源/漏电极由30nm的金和5nm的钛组成，FET器件的沟道宽度(W)和沟道长度(L)分别为1400μm和5μm。
(2)所得二氧化硅/硅衬底先通过氧等离子体处理5分钟后，然后依次通过丙酮、去离子水和乙醇清洗。在60℃的真空烘箱中，采用十八烷基三氯硅烷(OTS)对SiO2绝缘层表面进行修饰得到OTS修饰的二氧化硅/硅衬底。
(3)在氮气箱中，将聚合物PBTIBT-TT配制成浓度为10mg/mL的二氯苯溶液，然后在OTS修饰的二氧化硅/硅衬底表面旋涂一层厚度为40nm的半导体活性层薄膜，最后将薄膜样品置于160℃的热台上退火10min。
(4)随后，通过旋涂60mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的醋酸丁酯溶液，在半导体层表面形成一层厚度约700nm的PMMA介电层薄膜(单位面积电容为2.56)。为了除去介电层中的醋酸丁酯溶剂，将整个器件置于80℃的真空干燥箱中烘烤30分钟。
(5)最后，在PMMA介电层上蒸镀一层厚度约100nm的铝做为栅电极。
在20～40％的空气湿度下，采用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了器件的半导体特性。其中，器件饱和区的空穴和电子迁移率由以下方程算出：IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)。其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，Ci为绝缘体电容。
图9为以实施例1制备所得超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明PBTIBT-TT基FET器件具有良好的场效应调控性能。
图10为以实施例1制备所得超低带隙共轭聚合物PBTIBT-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件在源漏电压为±100V时的转移特性曲线。该器件展现出良好的双极性器件性能，其空穴和电子迁移率分别为4.0×10-4cm2/V s和2.2×10-3cm2/V s。
实施例4：
一种实施例2的聚合物PBTIBTCN-TT在制备顶栅底接触FET器件中薄膜的应用，其应用方法与实施例3相同。
图11为以实施例2制备所得超低带隙共轭聚合物PBTIBTCN-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件的输出特性曲线。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明PBTIBTCN-TT基FET器件具有良好的场效应调控性能。
图12为以实施例2制备所得超低带隙共轭聚合物PBTIBTCN-TT薄膜为有机活性半导体层的FET器件在源漏电压为±100V时的转移特性曲线。该器件展现出良好的双极性器件性能，其空穴和电子迁移率分别为2.4×10-3cm2/V s和6.4×10-3cm2/V s。
以上研究结果证实：本发明提供的式(I)和式(II)所示含茚并吡嗪杂环的共轭聚合物是一类具有超低光学带隙、高的电子亲和力、低的离子势、超宽近红外/红外光谱吸收、良好的双极性载流子传输特征以及可溶液法加工的D-A性共轭聚合物半导体材料。这些优异的特性参数取决于该类吡嗪杂环受体及其共轭聚合物具有不对称的骨架结构、超强的缺点骨架、良好的共平面骨架、丰富的杂原子取代、强的分子链间相互作用等特征。本发明所提供的材料制备方法简单高效、原料易得以及推广性强等优势。我们可以通过改变助溶侧链、杂原子取代和共聚单元，实现对目标共轭聚合物性能参数的有效调控，总结超低带隙共轭聚合物半导体材料结构与性能之间的内在关联，为今后设计高性能的共轭聚合物光电功能材料提供理论指导。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种D-A型超低带隙共轭聚合物，其特征在于，所述D-A型超低带隙共轭聚合物具有以下式I或式II的结构式：
所述式I和式II中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar为： 中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
2.根据权利要求1所述的D-A型超低带隙共轭聚合物，其特征在于，所述碳原子总数为6～16的直链烷基具体为：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
和/或，所述碳原子总数为8～30的支链烷基具体为：2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
3.根据权利要求1所述的D-A型超低带隙共轭聚合物，其特征在于，所述D-A型超低带隙共轭聚合物为PBTIBT-TT，所述PBTIBT-TT具有以下式III的结构式：
所述式III中，所述N为10～300的整数。
4.根据权利要求1所述的D-A型超低带隙共轭聚合物，其特征在于，所述D-A型超低带隙共轭聚合物为PBTIBTCN-TT，所述PBTIBTCN-TT具有以下式IV的结构式：
所述式IV中，所述N为10～300的整数。
5.一种权利要求1至4中任一项所述D-A型超低带隙共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物进行钯催化Stille偶联反应，得到中间体a；
S2、用还原铁粉对所述化合物a进行选择性还原，得到中间体b；
S3、将所述中间体b与水合茚三酮进行缩合反应，得到中间体c；
S4、将所述化合物c和N-溴代丁二酰亚胺进行亲电取代反应上溴，得到化合物M1，
S5、将所述化合物M1与双甲基锡基取代芳香杂环单体d在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，得到具有式I结构式的D-A型超低带隙共轭聚合物；
其中，所述中间体a的结构式为：
所述中间体b的结构式为：
所述中间体c的结构式为：
所述化合物M1的结构式为：
所述双甲基锡基取代芳香杂环单体d的结构式为：
其中，所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述Ar为： 中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S5为：将化合物M1和丙二腈进行亲核取代反应，得到化合物M2，将所述化合物M2与双甲基锡基取代芳香杂环单体d在钯催化剂的作用下进行Stille偶联缩合反应，得到具有式II结构式的D-A型超低带隙共轭聚合物；
其中，所述化合物M2的结构式为：
所述R为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
所述X为氧原子、硫原子或硒原子中的任意一种；
所述N为10～300的整数。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，
所述S1具体为：氮气保护下，向将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体a；所述4,7-二溴-5,6-二硝基苯并二唑衍生物、2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与钯催化剂的质量比为1.0︰2.0～3.0︰0.01～0.1；
和/或，所述S2具体为：在氮气保护下，将化合物a、还原铁粉和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体b；
和/或，所述S3具体为：将所述中间体b和水合茚三酮加入溶剂混合，回流搅拌1～3小时，冷得到中间体c；所述化合物b与水合茚三酮的质量比为1.0︰1.0～3.0；
和/或，所述S4具体为：将三氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺和所述化合物c混合得到混合液，冰浴搅拌；然后，将N-溴代丁二酰亚胺加入到所述混合液中，室温搅拌反应5～10小时得到化合物M1；所述化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的质量比为1︰2.0～2.5；
和/或，所述S5具体为：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入单体化合物M1、丙二腈、二氯甲烷和吡啶，最后缓慢加入四氯化钛，在40℃下搅拌反应10～20小时得到化合物M2；将所述化合物M1或化合物M2、双甲基锡基取代芳香杂环单体d、溶剂和钯催化剂混合，在氮气保护下以80℃～150℃搅拌反应24～72小时得到D-A型超低带隙共轭聚合物；所述M1、丙二腈与吡啶的质量比为1.0︰3.0～4.0︰0.5～1.0；所述化合物M1或M2、双甲基锡基取代芳香杂环单体d与钯催化剂的质量比为1︰1.0︰1.5︰0.01︰0.1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；
和/或，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种权利要求1至4中任一项所述D-A型超低带隙共轭聚合物在制备FET器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：
(1)采用十八烷基三氯硅烷对SiO2绝缘层表面进行修饰得到十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅/硅衬底；
(2)将D-A型超低带隙共轭聚合物溶于二氯苯溶液中，然后旋涂在所述十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅/硅衬底表面获得半导体活性层；
(3)在所述半导体活性层表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层薄膜；
(4)在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
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