CN107189042B - 二氟异靛青类三元聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟异靛青类三元聚合物及其制备方法与应用。它的结构式如式1所示：所述式1中，R为碳原子总数为1～60的烷基。它的的制备方法，包括如下步骤：1)在碳酸钾存在的条件下，6‑溴‑7‑氟吲哚‑2,3‑二酮与卤代烷进行反应得到6‑溴‑7‑氟‑1‑烷基吲哚‑2,3‑二酮；2)6‑溴‑7‑氟‑1‑烷基吲哚‑2,3‑二酮与水合肼经还原反应得到6‑溴‑7‑氟‑1‑烷基吲哚‑2‑酮；3)6‑溴‑7‑氟‑1‑烷基吲哚‑2,3‑二酮与3,3’‑二氟‑5,5’‑双(三甲基锡)‑2,2’‑联二噻吩进行反应得到式6所示化合物；式6中，R为碳原子总数为1～60的烷基；4)6‑溴‑7‑氟‑1‑烷基吲哚‑2‑酮与式6所示化合物与对甲苯磺酸进行反应，即得到所述式1所示化合物；
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟异靛青类三元聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)是一种电压控制 的有源器件，该种晶体管器件通过栅极电压调控源漏电极之间电流大小，有机半导体 材料作为活性层是该器件的核心部分。相比于传统的无机场效应晶体管，如单晶硅， 其半导体层可以选用有机共轭小分子或者共轭聚合物。OFETs具有器件制备工艺简单， 柔性好和可溶液法加工等优点因此吸引了人们的广泛研究兴趣。
半导体材料按照其载流子传输类型可以分为p型、n型和双极性材料。由传统的 异靛青受体得到的聚合物一般都是p型或双极性材料，因此得到异靛青的n型材料需 要设计新的单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟异靛青类三元聚合物及其制备方法与应用，本发明合成方法简单，三元聚合物能从p型、双极性变化到n型材料。
本发明提供的一种化合物，其结构式如式1所示：
所述式1中，R为碳原子总数为1～60的烷基。
本发明所述式1中，R可为碳原子总数可为1～50的烷基。
本发明所述式1中，R可为碳原子总数为1～40的烷基。
本发明所述式1中，R可为碳原子总数为1～30的烷基。
本发明中，所述式1中，R具体可为4-癸基十四烷基。
本发明还提供了所述式Ⅰ化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在碳酸钾存在的条件下，式2所示6-溴-7-氟吲哚-2,3-二酮与式RX所示卤代 烷进行反应得到式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮；
式3中，R为碳原子总数为1～60的烷基；X为溴和/或碘；
2)式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与水合肼经还原反应得到式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮；
式4中，R为碳原子总数为1～60的烷基；
3)式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与式5所示3,3，-二氟-5,5’-双(三甲基 锡)-2,2’-联二噻吩进行反应得到式6所示化合物；
式6中，R为碳原子总数为1～60的烷基；
4)式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮与式6所示化合物与对甲苯磺酸进行反应，即得到所述式1所示化合物。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具 体可为氮气和/或氩气；
所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述四氢呋喃的体积比为0.5～5：1，具体可为1：1；
所述式2所示6-溴-7-氟吲哚-2,3-二酮、所述卤代烷与所述碳酸钾的摩尔比可为1： 1.0～3.0：1.0～4.0，具体可为1：1.2：1.5；
所述反应的温度可为20～80℃，具体可为50℃，时间可为2～24小时，具体可为12h。
本发明中，所述式RX所示卤代烷包括溴代烷和/或碘代烷；所述碘代烷具体可为1-碘-4-癸基十四烷。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述还原反应的溶剂为1,4-二氧六环；
所述还原反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气和/或氩气；
所述式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与所述水合肼的摩尔比可为1： 20～300，具体可为1:151、1：20～151、1：151～300或1：100～200；
所述还原反应的温度可为80～120℃，具体可为110℃，时间可为2～48小时，具 体可为24小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述反应的溶剂为甲苯；
所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气和/或氩气；
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种；
所述式5所示3,3，-二氟-5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩与所述式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮的摩尔比可为1：1.5～4.0，具体可为1:2.226、1：1.5～2.226、1：2.226～4.0或1：2～3.0；
所述式5所示化合物与所述催化剂的摩尔比可为1：0.01～0.20，具体可为1:0.1；
所述式Ⅴ所示化合物与所述配体的摩尔比可为1：0.08～1.60，具体可为1：0.08；
所述反应的温度可为90～140℃，具体可为110℃，时间可为2小时～80小时，具 体可为24小时。
上述的制备方法中，步骤4)中，所述反应的溶剂为醋酸和氯苯混合溶液；
所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气和/或氩气；
所述式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮、所述式6所示化合物与所述对甲苯磺酸的摩尔比可为2.0～3.0：1：0.01～0.2，具体可为2.4：1：0.10；
所述反应的温度可为80～130℃，具体可为120℃，时间可为2～48小时，具体可 为12小时。
本发明还提供了一种二氟异靛青类三元聚合物的结构式如式Ⅰ所示：
式I中，R为碳原子总数为1～60的烷基，n为5～100的自然数；
Donor基团选自如下1-11基团中的至少一种：
所述Donor基团中，表示在式I取代的位置。
本发明所述式I中，R可为碳原子总数可为1～50的烷基，n为5～90的自然数；
R可为碳原子总数为1～45的烷基，n为5～70的自然数；
R可为碳原子总数为1～40的烷基，n为5～50的自然数。
本发明所提供的二氟异靛青类三元聚合物具体可为聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT；
所述聚合物PFIFBFI-2FBT具体如式I-1所示，其中，n＝21：
其中R为碳原子总数为1～60的烷基。
所述聚合物PFIFBFI-BT具体如式I-2所示，其中，n＝23：
其中R为碳原子总数为1～60的烷基。
所述聚合物PFIFBFI-TT具体如式I-3所示，其中，n＝22：
其中R为碳原子总数为1～60的烷基。
本发明所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和配体存在的条件下，所述式1所示化合物与双甲基锡试剂经聚合反应即得到所 述式I所示二氟异靛青类三元聚合物。
上述的制备方法中，所述双甲基锡化合物选自如下式Ⅱ-Ⅻ所示化合物中的至少一 种：
上述的制备方法中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯 和三(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种；
所述配体为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基砷中至少一种；
式1所示化合物与双甲基锡试剂的摩尔比可为1：0.95～1.05，具体可为1：1；
式1所示化合物与所述催化剂的摩尔比可为1：0.01～0.10，具体可为1：0.03；
式1所示化合物与所述配体的摩尔比可为1：0.08～0.80，具体可为1：0.24。
上述的制备方法中，所述聚合反应的温度可为90～140℃，具体可为120℃，时间可为2小时～80小时，具体可为72小时；
所述聚合反应在如下溶剂中进行：甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
上述制备方法还包括如下提纯步骤：
在所述聚合反应完毕后，所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后， 除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得；其中，甲醇和盐酸的体积比具体可为 20：1，盐酸的浓度具体可为12M。
本发明所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物应用于制备有机场效应晶体管中。
本发明中，所述有机场效应晶体管具体包括p型、n型和双极性OFETs器件。
本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管，该有机场效应晶体管的半导体材料层为所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物。
本发明具有以下优点：
1、原料易得，合成路线简单高效，还能推广到各种直链或支链二氟异靛青类三 元聚合物的合成；
2、二氟异靛青类三元聚合物属于一类新型材料，容易调控材料的极性，能应用 于p型、n型和双极性OFETs器件中；
3.以本发明二氟异靛青类三元聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管有较高的迁移率(μ)(空穴迁移率最高为1.25cm2V-1s-1；电子迁移率最高为1.42cm2V-1s-1)， 在有机场效应晶体管中有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的紫外可见吸收 光谱图，其中图1(A)为PFIFBFI-2FBT，图1(B)为PFIFBFI-BT，图1(C)为 PFIFBFI-TT。
图2为本发明聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的循环伏安曲线图，其中图2(A)为PFIFBFI-2FBT，图2(B)为PFIFBFI-BT，图2(C)为PFIFBFI-TT。
图3为有机场效应晶体管的结构示意图。
图4为以本发明聚合物PFIFBFI-2FBT为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图，其中图4(A)为聚合物场效应晶体管的n型输出特性 曲线图，图4(B)为n型转移特性曲线图，图4(C)为聚合物场效应晶体管的p型 输出特性曲线图，图4(D)为聚合物场效应晶体管p型转移特性曲线图。
图5为以本发明聚合物PFIFBFI-BT为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图，其中图5(A)为输出特性曲线图，图5(B)为转移特 性曲线图。
图6为以本发明聚合物PFIFBFI-TT为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图，其中图6(A)为聚合物场效应晶体管的n型输出特性曲 线图，图6(B)为n型转移特性曲线图，图6(C)为聚合物场效应晶体管的p型输 出特性曲线图，图6(D)为聚合物场效应晶体管p型转移特性曲线图。
图7为本发明制备式1所示化合物的路线图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、聚合物PFIFBFI-2FBT,R为4-癸基十四烷基(式I-1)
按照如图7所示反应方程式进行制备，具体制备步骤如下：
1)6-溴-7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2,3-二酮
向250mL二口瓶中加入6-溴-7-氟吲哚-2,3-二酮(2.00g，8.20mmol)，碳酸钾(1.70g,12.30mmol)，1-碘-4-癸基十四烷(4.57g,9.84mmol)，40mL无水N,N-二甲基甲酰 胺，40mL无水四氢呋喃，通氩气保护。50℃下反应12h。用水和二氯甲烷萃取，无 水硫酸钠干燥。将溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到黄色固 体4.09g。产率：85.94％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C32H51BrFNNaO2:602.29852, found:602.29800.
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.27(m,2H),3.84(t,J＝7.6 Hz,2H),1.68(m,2H),1.32–1.20(m,39H),0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 181.75,181.72,157.66,146.12–143.65(d),137.91–137.81(d),128.23,122.03–121.84(d),121.63–121.59(d),119.32–119.30(d),43.14,43.10,37.06,33.64,33.50,31.94,30.43,30.14,30.09,30.03,29.71,29.67,29.37,26.69,26.63,25.94,25.91,22.70,14.12.
2)6-溴-7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2-酮
向100mL二口瓶中加入6-溴-7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2,3-二酮(2.00g,3.44 mmol)，20mL 80％水合肼(换算成摩尔量为0.52mol)，30mL 1,4-二氧六环，通氩气 保护。110℃下回流24h。用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。将溶液旋干后过柱 (洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1)，得到液体1.63g。产率：83.6％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C32H53BrFNNaO:588.31926,found:588.31881。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(m,1H),6.90(d,J＝8.0Hz, 1H),3.80(t,J＝7.6Hz,2H),3.50(s,2H),1.64(m,2H),1.32–1.02(m,39H),0.88(m,6H). 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.02,145.52–142.28(d,JF–C 1＝324Hz),132.53–132.40 (d,JF–C 2＝13.0Hz),126.51–126.46(d,JF–C 3＝5.0Hz),126.06,120.98–120.93(d,JF–C 3＝ 5.0Hz),109.38–109.12(d,JF–C 2＝26.0Hz),42.41–42.35(d,JF–C 4＝6.0Hz),37.08,35.77, 33.51,31.95,30.41,30.11,29.72,29.67,29.38,26.63,26.20,26.17,22.71,14.13.
3)3,3，-二氟-5,5，-二基-6,6，-双(7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2,3-二酮)-2,2，- 联二噻吩
向100mL二口瓶中加入6-溴-7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2,3-二酮(1.2g,2.07 mmol)，3,3，-二氟-5,5’-二(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩(0.49g,0.93mmol)，催化剂三(二 亚苄基丙酮)二钯(85.5mg，0.094mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(1.13mg，0.75mmol) 和甲苯(30mL)加入到反应瓶中，通氩气保护，然后将反应混合物加热到110℃反应 24h。用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。将溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚： 二氯甲烷＝1:1)，得到黑色固体0.92g。产率：81.78％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C72H104F4N2NaO4S2:1223.72713, found:1223.72693。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(t,J＝5.36Hz,4H),7.34(q,J＝5.92Hz,2H),3.91(t,J＝7.0Hz,2H),1.72(m,4H),1.34–1.22(m,78H),0.86(t,J＝7.04 Hz,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.49,158.14,156.08,152.56,146.26,142.92, 138.31,138.19,133.22,131.27,131.14,121.68,121.53,119.08,119.04,118.60,118.48,114.66,43.15,37.05,33.49,31.94,30.42,30.13,29.73,29.69,29.38,26.64,26.03,22.70, 14.12.
4)FIID-2FBT-FIID-2Br
向100mL二口瓶中加入式4所示6-溴-7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2-酮(0.23g, 0.42mmol)、式6所示3,3，-二氟-5,5，-二基-6,6，-双(7-氟-1-(4-癸基十四烷基)吲哚-2,3- 二酮)-2,2，-联二噻吩(0.6g,0.50mmol)，与对甲苯磺酸(7.608mg,0.04mmol)，15mL 醋酸，通氩气保护。120℃下反应12h。用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。将溶 液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，得到黑色固体0.58g。产率：80.3％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C136H207Br2F6N4O4S2:2299.38429, found:2299.38614。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝8.56Hz,2H),8.80(d,J ＝8.68Hz,2H),7.27(s,2H),7.04(m,4H),3.94–3.87(m,8H),1.69(m,8H),1.36–1.22 (m,156H),0.86(m,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.07,166.77,155.54,152.02, 144.82,141.63,141.53,133.94,132.17,132.06,131.94,131.60,126.50,126.22,125.25,124.80,123.12,118.42,116.42,114.49,114.24,113.63,42.76,37.19,33.56,31.97,30.73, 30.22,29.80,29.73,29.43,28.30,27.85,26.72,26.27,26.19,22.73,14.15.
5)聚合物PFIFBFI-2FBT
将FIID-2FBT-FIID-2Br(100.0mg,0.0435mmol)、3,3，-二氟-5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩(22.96mg,0.0435mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mg，0.0013mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(3.18mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反应瓶中， 在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃进行聚合 反应3d。冷却后，加入5mL 12mol/L的浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。 得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分 子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物96mg，产率94.3％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝50.43kDa,PDI＝2.89，n＝21。
元素分析：Anal.calcd for C144H208F8N4O4S4:C 73.93,H 8.96,N 2.39,found:C73.62, H 8.96,N 2.45。
由上可知，该化合物结构正确，为式I-1所示化合物PFIFBFI-2FBT，结构式如下 所示：
实施例2、聚合物PFIFBFI-BT，R为4-癸基十四烷基(式I-2)
按照如图7所示反应方程式进行制备，具体制备步骤如下：
前四步同本发明实施例1聚合物PFIFBFI-2FBT；
聚合物PFIFBFI-BT：
将FIID-2FBT-FIID-2Br(100.0mg,0.0435mmol)、5,5’-二(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩(21.39mg,0.0435mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mg，0.0013mmol)、 配体三(邻甲苯基)膦(3.18mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反应瓶中，在氩 气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃进行聚合反应 3d。冷却后，加入5mL 12mol/L的浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得 到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子 和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物90mg，产率89.8％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝53.7kDa,PDI＝2.74，n＝23。
元素分析：Anal.calcd for C144H210F6N4O4S4:C 75.08,H 9.19,N 2.43,found:C74.83, H 9.35,N 2.47。
由上可知，该化合物结构正确，为式I-2所示化合物PFIFBFI-BT，结构式如下所示：
实施例3、聚合物PFIFBFI-TT，R为4-癸基十四烷基(式I-3)
按照如图7所示反应方程式进行制备，具体制备步骤如下：前四步同聚合物PFIFBFI-2FBT；
聚合物PFIFBFI-BT
将FIID-2FBT-FIID-2Br(100.0mg,0.0435mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩并[3,2-b] 噻吩(20.26mg,0.0435mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mg，0.0013mmol)、 配体三(邻甲苯基)膦(3.18mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反应瓶中，在氩 气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃进行聚合反应 3d。冷却后，加入5mL 12mol/L的浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得 到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子 和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物97mg，产率97.9％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝51.7kDa,PDI＝2.98，n＝22。
元素分析：Anal.calcd for C142H208F6N4O4S4:C 74.89,H 9.21,N 2.46,found:C 74.72,H 9.34,N 2.51。
由上可知，该化合物结构正确，为式I-3，所示化合物PFIFBFI-TT，结构式如下 所示：
实施例4、聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的光谱性能、电化 学性能和场效应晶体管性能
1)聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的光谱和电化学性能
图1为聚合物PFIFBFI-2FBT(图1(A))、PFIFBFI-BT(图1(B))和PFIFBFI-TT (图1(C))在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1可知，聚合物薄膜PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的光学带 隙分别为1.46eV、1.49eV和1.53eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。由图1可知，三个聚合物都具有比较强的 分子内电荷转移峰，表明该聚合物分子间作用力较强。
图2为聚合物PFIFBFI-2FBT(图2(A))、PFIFBFI-BT(图2(B))和PFIFBFI-TT (图2(C))薄膜的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学工作站进行，用传统的三 电极结构测试，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷 酸铵作为支持电解质。测试在乙腈溶液中进行。循环伏安的条件为：扫描范围为–1.6～2.0 伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。根据循环伏安曲线，聚合物 PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的HOMO能级分别为–5.99eV、–5.81eV 和–5.94eV，LUMO能级分别为–3.65eV、–3.57eV和–3.73eV。这三个聚合物的HOMO 能级和LUMO能级变化趋势与其材料极性(依次是双极性、p型和n型材料)是一致 的。
2)聚合物PFIFBFI-2FBT、PFIFBFI-BT和PFIFBFI-TT的场效应晶体管性能
图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图3所示，采用二氧化硅作为基底， 在二次水、乙醇、丙酮中超声清洗于80℃真空干燥。以的速度真空蒸镀5nm 钛，30nm金作为源漏电极。实施例1～实施例3所得的聚合物为半导体层，将其浓度 为5mg/ml的邻二氯苯溶液中通过匀胶的方法在OTS修饰过的二氧化硅上形成有源 层，厚度为20nm，并在160℃热台上退火5分钟。
随后在本发明实施例1～实施例3所得的聚合物薄膜表面通过匀胶形成1350纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯作为场效应管绝缘层，90℃除溶剂60分钟；在绝缘层上通过 掩膜版热蒸镀50nm厚铝作为栅电极，完成场效应管制备。
在室温(25℃)下用通过Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电学性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件 的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2 V-1s-1)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体 管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一 个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图4、图5和图6分别为三个聚合物所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输 出特性曲线。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为 沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性 回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得 VT。
迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。开关比可由图4、图5和图6侧源漏电流的最大值 与最小值之比得出。
实验结果表明本发明聚合物是一类优异的新型的双极性材料。
表1聚合物场效应晶体管的器件性能
本发明并不限于所报道的这三个材料，改变不同的给体可以得到一系列的聚合物， 且本发明给出的合成方法简单、有效，对于合成新的有机场效应晶体管材料有很大的指导意义。
Claims (10)
1.一种化合物，其结构式如式1所示：
所述式1中，R为碳原子总数为1～60的烷基。
2.一种权利要求1所述式1化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在碳酸钾存在的条件下，式2所示6-溴-7-氟吲哚-2,3-二酮与式RX所示卤代烷进行反应得到式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮；
式3中，R为碳原子总数为1～60的烷基；X为溴和/或碘；
2)式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与水合肼经还原反应得到式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮；
式4中，R为碳原子总数为1～60的烷基；
3)式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与式5所示3,3’-二氟-5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩进行反应得到式6所示化合物；
式6中，R为碳原子总数为1～60的烷基；
4)式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮与式6所示化合物与对甲苯磺酸进行反应，
即得到所述式1所示化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应在惰性气氛中进行；
所述反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述四氢呋喃的体积比为0.5～5：1；
所述式2所示6-溴-7-氟吲哚-2,3-二酮、所述卤代烷与所述碳酸钾的摩尔比为1：1.0～3.0：1.0～4.0；
所述反应的温度为20～80℃，时间为2～24小时；
步骤2)中，所述还原反应的溶剂为1,4-二氧六环；
所述还原反应在惰性气氛中进行；
所述式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮与所述水合肼的摩尔比为1：20～300；
所述还原反应的温度为80～120℃，时间为2～48小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应的溶剂为甲苯；
所述反应在惰性气氛中进行；
所述反应中还加入了催化剂和配体；
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基砷中的至少一种；
所述式5所示3,3’-二氟-5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩与所述式3所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2,3-二酮的摩尔比为1：1.5～4.0；
所述式5所示化合物与所述催化剂的摩尔比为1：0.01～0.20；
所述式5所示化合物与所述配体的摩尔比为1：0.08～1.60；
所述反应的温度为90～140℃，时间为2小时～80小时；
步骤4)中，所述反应的溶剂为醋酸和氯苯混合溶液；
所述反应在惰性气氛中进行；
所述式4所示6-溴-7-氟-1-烷基吲哚-2-酮、所述式6所示化合物与所述对甲苯磺酸的摩尔比为2.0～3.0：1：0.01～0.2；
所述反应的温度为80～130℃，时间为2～48小时。
5.一种二氟异靛青类三元聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：
式I中，R为碳原子总数为1～60的烷基，n为5～100的自然数；
Donor基团选自如下1-11基团中的至少一种：
所述Donor基团中，表示在式I取代的位置。
6.权利要求5所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和配体存在的条件下，权利要求1所述式1所示化合物与双甲基锡试剂经聚合反应即得到所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物选自如下中的至少一种：
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种；
所述配体为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基砷中至少一种；
式1所示化合物与双甲基锡试剂的摩尔比为1：0.95～1.05；
式1所示化合物与所述催化剂的摩尔比为1：0.01～0.10；
式1所示化合物与所述配体的摩尔比为1：0.08～0.80；
所述聚合反应的温度为90～140℃，时间为2小时～80小时；
所述聚合反应在如下溶剂中进行：甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
9.权利要求5所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
10.一种有机场效应晶体管，其特征在于：该有机场效应晶体管的半导体材料层为权利要求5所述式I所示二氟异靛青类三元聚合物。
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