CN112708111B - 甲氧基靛吩咛类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用 - Google Patents

甲氧基靛吩咛类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种甲氧基靛吩咛类受体及聚合物的制备方法与应用。该聚合物的结构如式I所示，其中，R为C1～C40的直链或支链烷基。本发明还提供式I所示聚合物的制备方法。本发明的原料为商业化产品；合成路线简单；产物构型唯一，产率较高，合成方法具有普适性。以本发明的新型甲氧基靛吩咛类聚合物作为有机半导体层来制备有机场效应晶体管，空穴迁移率最高为2.52cm2V‑1s‑1，在空气稳定p型有机场效应晶体管器件中有良好的应用前景。

Description

甲氧基靛吩咛类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及几种新型甲氧基靛吩咛类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)是一类以大π键共轭结构组成的有机半导体材料为传输层，通过垂直电场来控制材料导电能力的有源器件。OFETs具有重量轻、可溶液法加工、柔性好等优点，作为有机光电器件和电路的关键单元器件，未来能够在可折叠的显示屏和生物传感器等领域中有广阔的应用前景。
有机半导体材料目前分为有机小分子材料和共轭高分子聚合物材料。高分子聚合物材料因为具有良好的柔性，大面积加工等优点，引起了研究者的广泛关注。设计合成新型的有机半导体聚合物材料对于本领域发展具有重要的作用。有机半导体材料按其载流子传输特性可分为p型空穴传输，n型电子传输，双极性空穴和电子传输材料。但目前报道的醌式类聚合物材料大部分为双极性材料，空气稳定的p型材料发展相对缓慢。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种靛吩咛类(QBT)受体及聚合物。
本发明所提供的QBT类聚合物，其结构通式如式I所示：
Figure BDA0002247298750000011
所述式I中，R为碳原子总数为1-40的直链或支链烷基；
X选自如下A类基团中的任意一种；
Ar选自如下B类基团中的任意一种；
其中，所述A类基团的结构式如下所示：---H、---F；
所述B类基团的结构式如下所示：
Figure BDA0002247298750000021
----均表示取代位；
所述式I中，R具体为碳原子总数为1-20的直链或支链烷基；R更具体为：4-十二烷基十八烷基；
所述式I中，n可为10-110的整数，进一步可为60-105的整数，具体的n为105 和60。
所述式I所示聚合物具体为聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT；
其中，所述聚合物PMQBT-DFBT的结构式如式I-a所示：
Figure BDA0002247298750000022
所述聚合物P2FMQBT-DFBT的结构式如式I-b所示：
Figure BDA0002247298750000031
本发明还提供了式I所示聚合物的制备方法。
所述式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将式VI-a或VI-b所示化合物与双锡试剂在催化剂和配体作用下进行聚合反应，得到所述式I所示聚合物；
Figure BDA0002247298750000032
R的定义与前述式I中R的定义相同。
上述方法中，双锡试剂选自如下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002247298750000041
所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述配体选自三(邻甲基苯基)膦。
所述式VI-a或VI-b所示化合物、所述双锡化合物、所述催化剂、所述配体的投料摩尔比为1.00：1.00：(0.03～0.1)：(0.24～0.4)。
所述聚合反应步骤中，反应温度为110～115℃；反应时间为1小时～120小时；具体为3小时～120小时；
所述聚合反应的溶剂具体为无水甲苯。
所述方法还可包括如下提纯步骤：
在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下搅拌3小时后过滤，将所得滤饼用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和三氯甲烷抽提，抽提至无色后，再用氯苯抽提，蒸除溶剂后用甲醇沉降，真空干燥后得到聚合物；其中，甲醇和浓盐酸的体积比具体可为20：1，浓盐酸的浓度具体为 12M。
此外，上述所述的起始原料式VI-a或VI-b所示化合物也属于本发明的保护范围。
Figure BDA0002247298750000051
所述式VI-a或VI-b所示化合物中R的定义与本发明所述式I中R的定义相同。
上述式VI-a和VI-b所示化合物可以按照如下步骤制备所得：
1a)6-溴靛红和1-碘-4-十四烷基十八烷基在碳酸钾的四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺溶液中加热回流反应，得到式II-a所示的烷基取代靛红(即Isatin)；
Figure BDA0002247298750000052
1b)将步骤1a)所得式II-a所示的烷基取代靛红和3,4-二甲氧基噻吩在浓硫酸催化作用下进行反应，得到式VI-a所示四甲氧基靛吩咛-二溴(即MQBT)；
R的定义与式I中R的定义相同。
2a)6-溴-7-氟靛红和1-碘-4-十四烷基十八烷基在碳酸钾的四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺溶液中加热回流反应，得到式II-b所示的烷基取代二氟靛红(即F-Isatin)；
Figure BDA0002247298750000061
2b)将步骤1b)所得式II-b所示的烷基取代二氟靛红和3,4-二甲氧基噻吩在浓硫酸催化作用下进行反应，得到VI-b所示二氟四甲氧基靛吩咛-二溴(即2FMQBT)；
Figure BDA0002247298750000062
R的定义与式I中R的定义相同。
上述方法步骤1a)或2a)中，所述四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1： 1；反应步骤中，温度为50℃，时间为8-16小时；
上述步骤1b)或2b)中，所述烷基取代靛红或烷基取代二氟靛红和3,4-二甲氧基噻吩的投料摩尔用量比为1:2.0～3.0，优选1:2.03；反应步骤中，温度为室温25℃，时间为2～3小时。
上述方法的合成路线如图5A和图5B所示。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，均属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、原料为商业化产品，合成路线简单，单体构型唯一，同时和聚合物都是新分子，可以推广到各种直链或支链甲氧基靛吩咛类聚合物的合成；
2、甲氧基靛吩咛类聚合物的LUMO能级较低，有利于电子的注入和传输，可用于制备高性能的双极性场效应晶体管器件；
3.以本发明甲氧基靛吩咛类聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管有较高的迁移率(μ)和开关比(空穴迁移率最高为2.52cm2V-1s-1，开关比最高为104)，在空气稳定的p型半导体材料OFETs中有良好的应用前景。
本发明发展了一种通用的方法，合成了几种新型的靛吩咛类(Indophenine，又称Quinoidal bithiophene，简称QBT)受体及聚合物，并研究了其在有机场效应晶体管中的应用。该聚合物的LUMO(最低未占分子轨道)能级较低，紫外可见光谱显示其具有较小的光学带隙，测试结果表明该类聚合物表现出优异的空气稳定p型传输特性。以甲氧基取代的靛吩咛类受体制备的聚合物扩展了高性能聚合物材料的种类，同时该类材料也具有较低的光学带隙，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为以本发明提供的甲氧基靛吩咛聚合物的紫外可见吸收光谱图。
图2为以本发明提供的甲氧基靛吩咛聚合物的循环伏安曲线图。
图3为以本发明提供的甲氧基靛吩咛聚合物场效应晶体管的结构示意图。
图4为以本发明提供的甲氧基靛吩咛聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图(依次为PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT)。
图5为本发明提供的制备式VI-a和VI-b所示化合物的合成路线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1、聚合物PMQBT-DFBT
1a)烷基取代靛红(即Isatin)
将6-溴靛红(1.30g,5.78mmol,1.0equiv),无水碳酸钾(1.60g,11.56mmol,2.0equiv.)和1-碘-4-十四烷基十八烷基(4.00g,6.94mmol,1.2equiv.)加入到干燥的二口瓶中，用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入无水四氢呋喃(60mL)和N,N-二甲基甲酰胺(60mL)。混合液升至50℃回流搅拌18小时。冷却至室温后，蒸除溶剂，加入50mL水，再用二氯甲烷萃取(3×100mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂，过柱。洗脱剂(石油醚:乙酸乙酯＝8:1，v/v)。最后得到蓝绿色固体(2.84g,73.0％)。
1b)四甲氧基靛吩咛-二溴(即MQBT)
将烷基取代靛红(500mg,0.75mmol,1.0equiv.)和3,4-二甲氧基噻吩(220mg,1.52mmol,2.03equiv.)溶于15mL甲苯中，随后在搅拌下缓慢滴加0.6mL浓硫酸，室温搅拌2小时。然后将反应液倒入20mL去离子水中，用二氯甲烷萃取三次(3×30mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂，过柱。洗脱剂(石油醚:二氯甲烷＝1:8)。最后得到蓝绿色固体(510mg,42.5％)。
结构表征数据如下：
核磁：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.94(d,J＝8.5Hz,1H),7.11(d,J＝8.5Hz,1H),6.91(s,1H),4.22(d,J＝1.6Hz,3H),3.85(s,3H),3.71(t,J＝7.7Hz,2H),1.65(s,2H),1.23(d,J＝13.2Hz,55H),0.87(t,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(101MHz, Chloroform-d)δ167.60,153.29,148.45,143.09,142.23,125.88,123.96,120.75,110.88, 60.74,40.35,37.25,33.60,31.93,30.85,30.14,29.72,29.67,29.37,26.74,24.94,22.69, 14.11.
质谱：HR-MALDI-TOF calcd.for C92H148Br2F2N2O6S2:1600.9125；found:1600.9096.
1c)聚合物PMQBT-DFBT
将四甲氧基靛吩咛-二溴(100mg,0.0625mmol,1.0equiv.)、(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡(33mg,0.0625mmol,1.0equiv.)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.8mg,0.00187mmol,0.03equiv.)和配体三(邻甲苯基)膦(4.6mg,0.015mmol,0.24equiv.)加入到干燥的反应瓶中，用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入4mL 无水甲苯，进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃回流反应16小时。冷却后，加入10mL12 mol/L的浓盐酸，200mL甲醇，室温下搅拌3 小时，过滤。得到的沉淀物用索氏提取仪进行抽提纯化。分别用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯甲烷抽提至无色，再用氯苯抽提，蒸除溶剂后用甲醇沉降，真空干燥后得到最终产物82mg，产率79.1％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝172.7kDa,Mw＝276.0kDa,PDI＝1.59，n＝105。
元素分析：Anal.calcd.for C100H152F2N2O6S4:C 73.03,H 9.32,N 1.70；Found C72.52, H 9.29,N 1.74。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PMQBT-DFBT，结构式如下所示：
Figure BDA0002247298750000091
实施例2、聚合物P2FMQBT-DFBT
2a)二氟烷基取代靛红(即2F-Isatin)
将6-溴-7-氟靛红(2.50g,10.29mmol,1.0equiv.),无水碳酸钾(2.23g,16.20mmol, 1.5equiv.)和1-碘-4-十四烷基十八烷基(6.37g,30.0mmol,1.2equiv.)加入到干燥的二口瓶中，用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入无水四氢呋喃(60mL)和N,N-二甲基甲酰胺(60mL)。混合液升至50℃回流搅拌8小时。冷却至室温后，蒸除溶剂，加入50mL水，再用二氯甲烷萃取(3×100mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂，过柱。洗脱剂(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)。最后得到蓝绿色固体(4.21g, 59.1％)。
2b)二氟四甲氧基靛吩咛-二溴(即2FMQBT)
将二氟烷基取代靛红(500mg,0.72mmol,1.0equiv.)和3,4-二甲氧基噻吩(210mg,1.46mmol,2.03equiv.)溶于14.4mL甲苯中，随后在搅拌下缓慢滴加0.57mL浓硫酸，室温搅拌2小时。然后将反应液倒入20mL去离子水中，用二氯甲烷萃取三次(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂，过柱，洗脱剂为(石油醚:二氯甲烷＝1:10)。最后得到蓝绿色固体(486mg,41.2％)。
结构表征数据如下：
核磁：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.11(dd,J＝8.5,6.3Hz,1H),4.24(s,3H),3.90(t,J＝7.7Hz,2H),3.83(s,3H),1.67(s,2H),1.23(d,J＝13.0Hz,62H),0.87(t,J＝6.7Hz,7H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.39, 153.85,148.28,145.10,144.26,124.86,121.31,61.13,60.53,42.49,37.26,33.61,31.93,30.59,30.14,29.72,29.67,29.37,26.71,26.68,22.69,14.10.
质谱：HR-MALDI-TOF calcd.for C92H146Br2F2N2O6S2:1636.8937；found:1636.8898.
2c)聚合物P2FMQBT-DFBT
将二氟四甲氧基靛吩咛-二溴(100mg,0.0611mmol,1.0equiv.)、(3,3'-二氟-[2,2'- 联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡(32mg,0.0611mmol,1.0equiv.)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.7mg,0.00183mmol,0.03equiv.)和配体三(邻甲苯基)膦(4.5mg,0.0146mmol,0.24equiv.))加入到干燥的反应瓶中，用氮气置换三次。随后在氮气保护下加入4mL无水甲苯，进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃回流反应16小时。冷却后，加入10mL12mol/L的浓盐酸，200mL甲醇，室温下搅拌 3小时，过滤。得到的沉淀物用索氏提取仪进行抽提，分别用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯甲烷抽提至无色，再用氯苯抽提，蒸除溶剂后用甲醇沉降，真空干燥后得到最终产物71mg，产率69.2％。结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝100.8kDa,Mw＝199.9kDa,PDI＝1.98，n＝60。
元素分析：Anal.calcd.for C100H150F4N2O6S4:C 71.47,H 9.00,N 1.67；Found C71.29, H 8.97,N 1.73。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P2FMQBT-DFBT，结构式如下所示：
Figure BDA0002247298750000101
实施例3、聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT的光谱性能、电化学性能和场效应晶体管性能
1)聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT的光谱和电化学性能
图1为聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1可知，聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT的光学带隙分别为0.97eV 和0.97eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。由图1可知，两个聚合物都具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物分子间作用力较强。
图2为聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT薄膜的循环伏安曲线。测定在 CHI660c电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。测试在乙腈溶液中进行。循环伏安的条件为：扫描范围为-1.8～1.8电子伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50 毫伏每秒。两个聚合物都具有氧化峰和还原峰，可作为有机半导体材料。根据循环伏安曲线，聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT的HOMO能级分别为–5.32eV和–5.43eV，LUMO能级分别为–3.92eV和–3.97eV。聚合物具有合适的HOMO能级和 LUMO能级，因而是空气稳定的p型半导体材料。
2)聚合物PMQBT-DFBT和P2FMQBT-DFBT的场效应晶体管性能
图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用玻璃作为衬底，在二次水、乙醇、丙酮中超声清洗后与80℃真空干燥。源漏电极为掩膜版热蒸镀的25nm 厚的金为源、漏电极。实施例1～实施例2所得的聚合物为半导体层，将其浓度为10 mg/ml的邻二氯苯溶液通过匀胶的方法在玻璃基底上形成有源层，并在200℃热台上退火10分钟。
随后在实施例1～实施例2所得的聚合物薄膜表面通过匀胶形成900纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯作为场效应管介电层，90℃除溶剂60分钟；在绝缘层上通过掩膜版热蒸镀80nm厚铝作为栅电极，完成场效应管制备。
在室温下用通Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电学性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比 (Ion/Ioff)。迁移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1), 它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图4为基于两个甲氧基靛吩咛类聚合物所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。两个聚合物场效应晶体管显示出了明显的p型传输特性，说明甲氧基靛吩咛类聚合物是一类p型半导体材料。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得 VT。
迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。开关比可由图4侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
实验结果表明甲氧基靛吩咛类聚合物是一类优异的新型的空气稳定p型半导体材料。本发明并不限于所报道的两个材料，改变不同的侧链取代基和不同的给体单元可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于合成新型的空气稳定p型半导体材料有很大的指导意义。
表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
Figure BDA0002247298750000121

Claims (5)

1.式I-1所示聚合物PMQBT-DFBT或式I-2所示聚合物P2FMQBT-DFBT：
其中，所述聚合物PMQBT-DFBT的结构式如下：
Figure 161840DEST_PATH_IMAGE001
式I-1
所述聚合物P2FMQBT-DFBT的结构式如下：
Figure 291470DEST_PATH_IMAGE002
式I-2
所述式I-1和式I-2中，R均为4-十四烷基十八烷基；
所述式I-1和式I-2中，n均为60-105的整数。
2.一种制备权利要求1中所述式I-1所示聚合物或式I-2所示聚合物的方法，包括如下步骤：
将式VI-a或VI-b所示化合物与双锡试剂在催化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应完成后得到所述式I-1所示聚合物或式I-2所示聚合物；
Figure 902580DEST_PATH_IMAGE003
式VI-a
Figure 459463DEST_PATH_IMAGE004
式VI-b
所述式VI-a或VI-b中，R均为4-十四烷基十八烷基；
所述双锡试剂选自如下化合物：
Figure 273966DEST_PATH_IMAGE005
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述配体为三（邻甲基苯基）膦；
所述式VI-a或VI-b所示化合物、所述双锡化合物、所述催化剂、所述配体的投料摩尔比为1.00：1.00：（0.03~0.1）：（0.24~0.4）；
所述聚合反应步骤中，温度为110~115℃；
反应时间为1小时~120小时；
所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂为无水甲苯。
4.权利要求1所述式I-1所示聚合物或式I-2所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。
5.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的材料为权利要求1所述式I-1所示聚合物或式I-2所示聚合物。
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