CN109942798B - 末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。该聚合物具有末端硅氧基取代的碳原子总数为18‑46的燕尾烷基链。本发明提供的合成路线具有简单高效、原料廉价成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的DPP基聚合物的合成。本发明所制备聚合物由于燕尾烷基侧链取代在非氯试剂中依然具有很好的溶解性，以本发明所制备聚合物为有机半导体层采用甲苯溶剂溶解制备的OFETs的迁移率μ最高为6×10‑4cm2/V·s，为绿色环保型器件制作提供了解决思路，展现了这类聚合物材料在OFETs中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物有机场效应晶体管相比于无机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好等特点，得到了长足发展。可广泛应用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件。
吡咯并吡咯二酮(简称DPP)由于其大的π共平面结构、强的吸电子能力以及易于侧链取代修饰改善DPP聚合物溶解性而且合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。聚合物侧链柔性链对聚合物分子的堆积、薄膜形态等调控作用明显，进而影响有机共轭聚合物的半导体性能。长支链烷基链如2-己基癸基(HD)，2-辛基十二烷基(OD)，2-癸基十四烷基(DT)等作为柔性侧链被引入到DPP分子中很好的改善了聚合物的溶液加工性能，并带来了器件性能的一定提升(McCulloch,I.；Heeney,M.；Bailey,C.；Genevicius,K.；MacDonald,I.；Shkunov,M.；Sparrowe,D.；Tierney,S.；Wagner,R.；Zhang,W.；Chabinyc,M.L.；Kline,R.J.；McGehee,M.D.；Toney,M.F.Nat.Mater.2006,5,328；Osaka,I.；Zhang,R.；Sauvé,G.v.；Smilgies,D.-M.；Kowalewski,T.；McCullough,R.D.J.Am.Chem.Soc.2009,131,2521；Mondal,R.；Ko,S.；Verploegen,E.；Becerril,H.A.；Toney,M.F.；Bao,Z.J.Mater.Chem.2011,21,1537；Li,H.；Mei,J.；Ayzner,A.L.；Toney,M.F.；Tok,J.B.H.；Bao,Z.Org.Electron.2012,13,2450)。但是由于长链支链烷基链的绝缘性及体积大等性质，阻碍了分子间电荷传输影响了器件性能。虽然分叉点远离主链可以减小位阻的影响，但促溶作用也会减弱。硅氧烷基链恰恰能同时解决溶解性和大位阻的问题，它以硅氧烷基作为端基功能团，在远离主链的情况下溶解性仍然可以得到保证使其成为了研究热点(Mei,J.；Kim,D.H.；Ayzner,A.L.；Toney,M.F.；Bao,Z.J.Am.Chem.Soc.2011,133,20130.；Lee,J.；Han,A.-R.；Kim,J.；Kim,Y.；Oh,J.H.；Yang,C.J.Am.Chem.Soc.2012,134,20713)。目前，研究报道的末端硅氧烷基侧链聚合物主要集中于末端硅氧烷基直链侧链取代上，有关末端硅氧烷基燕尾侧链取代DPP小分子及其聚合物的合成以及其在OFETs中的研究还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物及其制备方法与应用。
本发明提供的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物(简称DPP基聚合物或PCDPPAr)，其包含式(I)所示的结构单元：
其中，Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种。所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链。num为10-100的整数，优选10-80的整数，更优先15-30的整数。
作为一种选择，所述Ar如下结构式的芳基基团中任意一种：
作为一种选择，所述Ar选自含有取代基的芳基基团如下结构式中任意一种：
作为一种选择，所述Ar选自杂芳基基团如下结构式中任意一种：
作为一种选择，所述Ar选自含有取代基的杂芳基基团如下结构式中任意一种：
其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种(R1与R2基团可相同也可不同)。
作为一种选择，所述R、R'分别含有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，m、n分别为1-15的整数，优选为5-10的整数(m、n可相等也可不相等)。
进一步地，所述碳原子总数为18-46的燕尾烷基链选自2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基或2-癸基十二烷基。
进一步地，所述R、R'分别优选6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷。
本发明提供了一种制备式(I)所示共聚物的方法，包括步骤如下：在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述聚合物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：
其中，R、R'分别为末端硅氧基取代的碳原子总数为18-46的燕尾烷基链，优选碳原子总数为20-46的燕尾烷基链；Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基。
作为一种选择，上述式(Ⅲ)中的R、R'分别含有式(Ⅴ)的结构：
其中，m、n分别为1-15的整数，优选为5-10的整数(m、n可相等也可不相等)。
进一步地，所述R、R'分别选自碳原子总数为18-46的燕尾烷基链，优选分别选自2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基或2-癸基十二烷基；更优选地，所述R、R'分别选自6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷。
作为一种选择，所述式(Ⅳ)中的所述Ar选自杂芳基，优选硒吩基；所述Y优选三烷基锡基。
进一步地，所述单体M2优选2,5-双(三甲基锡烷基)硒吩。
上述方法的合成路线如(取代的DPP基聚合物PC5DPPSe的合成路线)：
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气，优选氮气。
优选的，所述催化体系包括钯催化剂及膦配体。
作为一种选择，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种；所述膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种。
进一步地，催化体系优选三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦。
所述溶剂选自甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺的至少一种，优选甲苯。
上述方法中，所述单体M1与单体M2的投料摩尔比为1∶1-1.05，优选1∶1。
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、三邻甲苯基膦和所述单体M1的投料摩尔用量比为0.01-0.05∶0.09-0.12∶1，优选0.022∶0.09∶1。
所述反应步骤中，温度为80-110℃，优选95℃，时间为12-48小时，优选24小时。
所述制备式(I)聚合物的方法，还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中依次加入溴苯或苯硼酸进行聚合物封端处理处理1-24小时，优选溴苯；其中，溴苯或苯硼酸和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-100∶1，优选50∶1；所述聚合物封端处理步骤中，时间优选12小时。
其中，单体M1的化合物的合成路线如下：
单体M1化合物可按照如下步骤制备而得：氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和2,5-双(硅氧取代烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(G)，然后冰浴下分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌3小时。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红黑色液状单体M1。其中反应原料摩尔配比为：G∶NBS＝1∶2-2.4，优选1∶2.2。
其中，式G所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，将2,5-双(烯烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮(F)溶于无水甲苯，滴加1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及Karstedt催化剂(二乙烯基四甲基硅氧烷络合物，二甲苯，2wt)。70℃搅拌过夜，旋干溶剂，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物G。其中反应原料摩尔配比为：F∶1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷＝1∶4-6，优选1∶4.8。
其中，式F所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP)，碳酸钾，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入碘代烯烷基-燕尾烯烷(E)，升温至120℃过夜。冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体F。其中反应原料摩尔配比为：3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮：碳酸钾：E＝1∶3-3.5∶2-2.4，优选1∶3∶2.2。
其中，式E所示化合物可按照如下方法制备而得：避光条件下，取一单口瓶，加入烯烷基-燕尾烯醇(D)、二氯甲烷搅拌。依次加入三苯基磷、咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入碘。室温条件下过夜反应。旋干，过滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物E。其中反应原料摩尔配比为：D∶三苯基磷∶咪唑∶碘＝1∶1.1-1.5∶1.1-1.5∶1.1-1.3，优选1∶1.2∶1.2∶1.15。
其中，式D所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，将氢化铝锂溶于无水四氢呋喃搅拌，将烯烷基-燕尾烯酸(C)溶于无水四氢呋喃滴加。回流4小时，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸溶解，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物D。其中反应原料摩尔配比为：C：氢化铝锂＝1∶1-2，优选1∶1.5。
其中，式C所示化合物可按照如下方法制备而得：将烯烷基-烯酸甲酯(B)溶于乙醇，加入1M氢氧化钠溶液，回流6小时。降至室温，加入2M的盐酸溶液搅拌30分钟，乙酸乙酯萃取，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用乙酸乙酯/石油醚(9/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物C。其中反应原料摩尔配比为：B∶氢氧化钠(1M)＝1∶1-1.2，优选1∶1。
其中，式B所示化合物可按照如下方法制备而得：取一单口瓶，依次加入烯烷基丙二酸二甲酯(A)、二甲基亚砜、氯化锂、水。189℃回流反应6小时。倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物B。其中反应原料摩尔配比为：A∶氯化锂∶水＝1∶2-2.3∶1-1.2，优选1∶2∶1.1。
其中，式A所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入甲醇钠、丙二酸二甲酯，滴加m-溴代烷烯。65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得中间物，向该中间物中加入甲醇钠，滴加n-溴代烷烯，65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物A。其中反应原料摩尔配比为：甲醇钠∶丙二酸二甲酯∶m-溴烷烯∶n-溴烷烯＝1.3-1.5∶1∶1-1.1∶1-1.1，优选1.3∶1∶1.05∶1.05。
上述本发明提供的式I所示聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、此聚合路线具有合成路线简单高效、原料廉价合成成本低的优点；聚合方法普适性高，重复性好。可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(A)的聚合物的合成；
2、通过本发明的聚合路线制得具有式(I)结构的DPP聚合物，由于燕尾侧链取代相对于直链侧链取代提高了聚合物的聚合度；同时我们发现，聚合物燕尾侧链取代改善了聚合物的溶解性，使得聚合物不仅可溶解于常用含氯试剂，还可溶于非氯溶剂，该溶解特性为绿色环保型器件制作提供了解决思路；
3、该聚合路线所得具有式(I)结构的DPP基聚合物是线性的给–受体(D–A)构型共轭分子，具有D-A交替构型和刚性的大π平面结构，有望制备高迁移率的OTFTs器件；
4、共聚单体的作用是在D-A型聚合物中作为D(给体)存在，本发明的发现，所优选的取代或未取代的芳基或杂芳基共聚单体在D-A型聚合物中作为D(给体)存在，有效地驱动聚合物分子骨架间的堆积，提高了晶体管性能。
5、该聚合路线所得具有式(I)结构的DPP基聚合物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约–5.30eV)，对氧的稳定性高具有很好的抗氧化能力，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率的OTFTs器件；
6、以本发明DPP基共聚物为场效应晶体管的有机半导体层，采用非氯试剂甲苯溶解制备的OTFTs的迁移率(μ)最高为6×10-4cm2/V·s。
附图说明
图1为实施例1共聚物结构图。
图2为实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe溶液和固态薄膜的紫外吸收光谱。
图3为实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe的循环伏安曲线。
图4为实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe的热重分析曲线。
图5为以实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图6为以实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。
图7为以实施例1制备所得DPP基聚合物PC5DPPSe为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备式I所示聚合物
往50mL的Schlenk瓶中加入0.167g的单体式M1所示化合物(0.1mmol)，0.045g单体式M2所示化合物2,5-双(三甲基锡烷基)硒吩(0.1mmol)和4mL除水氯苯，反应体系采用液氮冷却循环置换氮气三次。加入2.02mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0022mmol)、2.75mg三邻甲苯基磷(0.009mmol)。120℃回流搅拌48小时后停止反应。加入2ml溴苯反应过夜以完成聚合物的封端。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入200mL的含有15ml盐酸的甲醇溶液中沉降，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、丙酮(12小时)、正己烷(12小时)，旋干正己烷抽提溶液，得到0.130g黑色聚合物固体。
所得紫黑色聚合物固体的结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):8.99(br,2H),7.34-6.95(br,4H),4.08(br,4H),2.01-1.26(br,44H),0.19-0.02(br,84H)。
分子量表征数据如下：重均分子量为120650，数均分子量为46235，聚合物分子量分布指数为2.61。
由上可知，该紫黑色聚合物固体产物结构正确，为式I所示聚[2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-硒吩]聚合物，其中，R为6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷，n为15-30的整数。
实施例1中所用式M1所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和1.52g(1mmol)2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷))-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮(G)所示化合物，然后冰浴下分批次加入374mg(2.1mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，后室温搅拌3小时。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物(M1)0.587g，产率35％。产物结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1676.5。
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):8.65-8.64(d,2H),7.28-7.23(t,2H),3.95-3.94(d,4H),1.98-1.94(t,4H),1.34-1.26(m,40H),0.12-0.09(m,84H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):161.56,139.43,135.31,131.43,131.18,118.87,107.88,46.37,38.01,33.70,31.14,29.69,25.99,23.11,17.62,1.86。
实施例1中所用式G所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，将1.176g(1.87mmol)2,5-双(2-(戊-4-烯基)庚-6-烯基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮(F)溶于无水甲苯，滴加2g(8.98mmol)1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂量的Karstedt催化剂(二乙烯基四甲基硅氧烷络合物，二甲苯，2wt)。70℃搅拌过夜，旋干溶剂，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红黑色液状产物2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷))-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮(G)2g，产率70％。产物结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 1517.6。
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):8.89-8.88(m,2H),7.63-7.62(m,2H),7.29-7.27(m,2H),4.04-4.03(d,4H),1.98-1.94(t,4H),1.32-1.24(m,40H),0.11-0.10(m,84H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):161.74,140.43,135.18,130.34,129.85,128.37,107.97,46.21,37.95,33.71,31.10,25.97,23.08,17.63,2.05,1.85,1.65,1.00。
实施例1中所用式F所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，在250ml三口瓶中依次加入2.4g(8mmol)3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，3.32g(24mmol)碳酸钾，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌。升温至110℃搅拌1小时后加入7g(24mmol)6-(碘甲基)十一碳-1,10-二烯(E)，升温至120℃过夜。冷却至室温抽滤除碳酸钾，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/1，V/V)过色谱柱提纯，得红色粉末状固体2,5-双(2-(戊-4-烯基)庚-6-烯基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮(F)1.76g，产率35％。产物结构表征数据如下：
质谱：MALDI-TOF:m/z 628.3。
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):8.86(t,2H),7.65-7.64(m,2H),7.30-7.28(m,2H),5.79-5.74(m,4H),4.97-4.90(m,8H),4.05-4.04(d,4H),2.01-1.98(m,10H),1.46-1.33(m,16H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):177.36,161.74,140.39,138.67,135.16,130.48,129.77,128.43,114.48,108.03,46.02,37.54,34.00,30.58,25.48。
实施例1中所用式E所示化合物是按照如下方法制备而得：
避光条件下，取一单口瓶，加入8.2g(45mmol)2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯醇(D)、二氯甲烷100ml搅拌。依次加入14.15g(54mmol)三苯基膦、3.66g(54mmol)咪唑，然后冰浴条件下，分批次加入13.5g(53mmol)碘。室温条件下过夜反应。旋干，干硅胶粉柱抽滤，水洗，干燥，旋干得无色液体产物6-(碘甲基)十一碳-1,10-二烯(E)10.5g，产率80％。
实施例1中所用式D所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，将3g(79mmol)氢化铝锂溶于无水四氢呋喃50ml搅拌，将10.3g(52.5mmol)2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸(C)溶于无水四氢呋喃30ml滴加。回流4小时，降至室温，缓慢加水，加30％硫酸溶解，乙醚萃取，硫代硫酸钠水溶液洗，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯醇(D)8.2g，产率86％。产物结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):5.85-5.80(m,2H),5.04-4.95(m,4H),3.56(s,2H),2.09-2.05(m,4H),1.44-1.31(m,9H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):138.87,114.42,65.57,40.46,40.35,40.23,34.10,30.51,30.40,30.28,26.31,26.21,26.08。
实施例1中所用式C所示化合物是按照如下方法制备而得：
将11.2g(53mmol)2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸甲酯(B)溶于100ml乙醇，加入1M氢氧化钠溶液42ml，回流6小时。降至室温，加入2M的盐酸溶液50ml搅拌30分钟，乙酸乙酯萃取，水洗，盐水洗，干燥，旋干，采用乙酸乙酯/石油醚(9/1，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸(C)10.3g，产率95％。产物结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):5.83-5.78(m,2H),5.05-4.97(m,4H),2.39(s,1H),2.10-2.07(m,4H),1.68-1.66(m,2H),1.54-1.43(m,6H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):182.24,138.33,114.75,45.18,33.55,31.52,26.55。
实施例1中所用式B所示化合物是按照如下方法制备而得：
取一单口瓶，依次加入17g(63.5mmol)2,2-二(4-烯基-戊烷)丙二酸二甲酯(A)、二甲基亚砜150ml、5.42g(127mmol)氯化锂、1.2g(65mmol)水。189℃回流反应6小时。倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干，采用二氯甲烷/石油醚(1/2，V/V)过色谱柱提纯，得无色液体产物2-(4-烯基-戊烷)庚基-6-烯酸甲酯(B)11.2g，产率84％。产物结构表征数据如下：
核磁氢谱：1H NMR(600MHz,CDCl3):5.81-5.77(m,2H),5.03-4.95(m,4H),3.69(s,3H),2.38-2.36(m,1H),2.07-2.04(m,4H),1.65-1.60(m,2H),1.50-1.45(m,2H),1.40-1.35(m,4H)。
核磁碳谱：13C NMR(150MHz,CDCl3):176.72,138.41,138.33,114.72,114.65,114.42,67.89,51.32,45.44,45.38,33.57,31.86,31.79,26.68,26.54。
实施例1中所用式A所示化合物是按照如下方法制备而得：
氮气保护下，在250ml三口瓶中加入65g(30％wt)甲醇钠、16.55g(125mmol)丙二酸二甲酯，滴加40g(268mmol)5-溴-1-戊烯。65℃回流6小时。旋干，倒入水中，乙醚萃取，干燥，旋干得无色液体产物2,2-二(4-烯基-戊烷)丙二酸二甲酯(A)，可直接进行下一步反应。
该实施例制备所得聚合物PC5DPPSe的光谱性质、电化学性质、热力学性质，场效应晶体管性质的测定：
1)聚合物PC5DPPSe的光谱性质
图2为聚合物PC5DPPSe在三氯甲烷溶液和石英片上聚合物薄膜的紫外–可见吸收光谱。由图2可知，聚合物PC5DPPSe薄膜状态下相对于溶液态发生红移，表明聚合物在固态下发生π-π堆积，有利于载流子传输。聚合物在石英片的最大吸收边带峰值为1050nm左右，相应的光学带隙为1.18eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。
2)聚合物PC5DPPSe的电化学性质
图3为聚合物PC5DPPSe的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是PC5DPPSe薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为-1.5～1.5V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
电化学测试显示PC5DPPSe的起始氧化电位在0.90V左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.30eV，表明聚合物PC5DPPSe具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。聚合物的LUMO(最低未占有轨道)能级根据HOMO能级及光学带隙计算可得为-4.12eV。
3)热力学性质
图4为聚合物PC5DPPSe的TGA曲线，由图可知，热失重5％的分解温度在380℃左右，表明聚合物PC5DPPSe具有优越的热稳定性，。
4)聚合物PC5DPPSe的场效应晶体管性质
图5为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，由式I所示聚[2,5-双(6-乙基-1,11-双(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)十一烷)-3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-硒吩]聚合物构成的有机半导体层(polymer semiconductor)采用旋涂7mg/mL的甲苯的共聚物溶液的方法制备获得，然后将该聚合物薄膜经过退火处理。
在室温下和空气中，用Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OFETs)的电性质。决定OFETs的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比都应尽可能的高。
图6为所制备的场效应晶体管在退火温度为100℃时，不同栅极电压VG下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PDPPSe制备的OFETs器件具有很好的场效应调控性能。
图7为所制备的场效应晶体管在退火温度为100℃，源漏电压为–100V时的转移特性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为6×10-4cm2/V·s。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝10μm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9F/cm2)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
所有的实验结果表明本发明提供的DPP基聚合物是p型有机半导体材料。良好的溶解性为聚合物绿色环保型器件制作提供了解决思路。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和受体单元(A)可以制备出一系列的DPP基聚合物材料。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。
Claims (20)
1.一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，包含式(Ⅰ)所示的结构单元：
其中，Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；num为10-100的整数；所述R、R’分别含有式(Ⅱ)所示的结构：
其中，m、n分别为1-15的整数。
2.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述num为10-50的整数。
3.如权利要求2所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述num为15-30的整数。
4.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，m、n分别为5-10的整数。
5.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述芳基选自单环芳基、双环芳基或多环芳基中的任意一种，所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基或多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫、硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和所述含有取代基的杂芳基中，所述取代基选自卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基、C1-C50的烷基硫代或腈基的任意一种，所述取代基的个数为1-4的整数。
6.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的芳基基团中任意一种：
7.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的含取代基的芳基基团中任意一种：
其中，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种。
8.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式所示的杂芳基基团中任意一种：
其中，杂原子X选自氧、硫或硒。
9.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，所述结构单元中的所述Ar选自如下结构式的含取代基的杂芳基基团中任意一种：
其中，杂原子X选自氧、硫或硒，R1、R2分别选自氢、卤素原子、C1-C50的烷基、C1-C50的烷氧基或腈基中的任意一种。
10.如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物，其特征在于，m为5，n为5。
11.一种如权利要求1所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体和催化体系的条件下，将单体M1和单体M2混于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；所述单体M1和所述单体M2分别具有式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构：
其中，Ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基中的任意一种；Y为三烷基锡基或硼酸酯基；所述式(Ⅲ)中的所述R、R'分别含有式(Ⅴ)的结构：
其中，m、n分别为1-15的整数。
12.如权利要求11所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，m、n分别为5-10的整数。
13.如权利要求11所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，m为5，n为5。
14.如权利要求11所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅳ)中的所述Ar选自硒吩基；和/或，所述Y选自三烷基锡基。
15.如权利要求11所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述单体M2选自2,5-双(三甲基锡烷基)硒吩。
16.如权利要求11至15任一项所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化体系包括钯催化剂及膦配体，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的至少一种，所述膦配体选自三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦或2-(二叔丁基膦)联苯中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、氯苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述单体M1与所述单体M2的投料摩尔比为1∶1-1.05；所述钯催化剂、所述膦配体和所述单体M1的投料摩尔比为0.01-0.05∶0.09-0.12∶1。
17.如权利要求16所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化体系选自包含三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦；和/或，所述溶剂选自甲苯；和/或，所述单体M1与所述单体M2的投料摩尔比为1∶1；和/或，所述钯催化剂、所述膦配体和所述单体M1的投料摩尔比为0.022∶0.09∶1。
18.如权利要求11至15任一项所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-110℃；所述反应的时间为12-48小时；所述制备方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中加入苯硼酸或溴苯进行聚合物封端处理；其中，所述溴苯或苯硼酸与所述单体M1的投料摩尔用量比为10-100∶1。
19.如权利要求18所述的末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为95℃；和/或，所述反应的时间为24小时；和/或，所述溴苯或苯硼酸与所述单体M1的投料摩尔用量比为50∶1；和/或，所述聚合物封端处理的时间为12小时。
20.一种末端硅氧烷基燕尾侧链取代吡咯并吡咯二酮基聚合物在制备有机发光二极管、场效应管、柔性有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器、有机存储器、有机功能塑料、电子纸或太阳能电池中的应用，其特征在于，以权利要求1-10任一项所述的聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
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