CN108117563A - 一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料及其制备方法和应用，所述材料结构式如式Ⅰ所示，其中，A单元为缺电子性基团；R1为氢，或者是具有1‑30个碳原子的烷基，或者是所述具有1‑30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。该材料具有较好的光捕获能力，合适的电子能级，较高的电子迁移率等独特优势，作为电子受体材料应用于有机太阳电池器件中，获得良好的器件性能。

Description

一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及到一种高性能有机小分子半导体材料的制备方法，及其在有机光电器件中的应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)是目前新材料、新能源领域研究的热点之一，其具有独特的质轻、柔性、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(roll to roll)大面积制备柔性器件等优点。其中，以富勒烯及其衍生物(如PC61BM和PC71BM)制备的电子受体材料为有机太阳能电池领域的发展作出了巨大贡献，但这类材料也存在自身缺陷，如原材料成本高、制备提纯困难、可见光区吸收范围较窄且弱、与给体材料共混时容易聚集。因此，设计合成新型非富勒烯受体材料对当下有机太阳能电池的进一步发展尤为重要。
近两年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯为电子受体的聚合物/非富勒烯共混本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)太阳能电池发展最为迅速，而且，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过13％的最高能量转化效率(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp 7148–7151.DOI:10.1021/jacs.7b02677；J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp 7302–7309.DOI:10.1021/jacs.7b01493)，显示着巨大的应用前景。相比于传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料能级易通过化学修饰来调控、在可见光区吸收宽而强、与给体组合多样化、可大面积加工且加工成本低。其中，以富电子单元为核，两侧由缺电子单元封端的A-D(π)-A型小分子受体的研究更加备受瞩目。一方面，小分子材料具有明确的分子结构，合成上没有批次差别；另一方面，这种A-D(π)-A型小分子受体的能级可以通过改变缺电子A单元进行调节，不同程度的拓宽吸收，从而与给体材料形成很好的吸收互补。然而，为了进一步提高电池器件的性能，还需要致力于开发新型高效的小分子受体材料，推进非富勒烯有机太阳电池的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能有机小分子电子受体材料，所述材料的具体特征是以蒽并二噻吩为核心，两端连接吸电子基团的有机小分子材料。该类有机半导体材料具有较好的光捕获能力，合适的电子能级，较高的电子迁移率等独特优势，作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了良好的器件效果。
本发明提供了一种有机小分子电子受体材料的合成方法。
本发明公开了该有机半导体材料在有机光电转换器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料，所述材料结构式为式(1)所示：
其中，A单元为缺电子性基团；R1为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
所述A单元为3-乙基罗丹宁、1,3二乙基2-硫代巴比妥酸或3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、丙二腈、硫代巴比妥酸、氰基乙酸乙酯及它们衍生物中的任意一种。
所述A单元为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
上述半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先合成含α位含醛基保护基团，β位溴代的噻吩单元；将上述噻吩单元与1,4-二溴-2,5-二碘苯进行偶联反应，得到同时含有四个溴原子取代和醛基保护基团的单体；
(2)金属催化偶联关环反应：将上述单体和双硼酸酯取代的烷基链在金属催化剂下，进行偶联光环反应，合成含有醛基保护基团的蒽并二噻吩单元；通过酸处理，得到含醛基基团的蒽并二噻吩单元；
(3)Knoevenagel缩合反应：将含醛基基团的蒽并二噻吩单元在碱的催化作用下，与A单元进行Knoevenagel缩合反应，得到有机小分子半导体材料。
所述的有机小分子半导体材料在有机光电器件中的应用。
通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)等表征了小分子材料结构，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成有机光伏器件表征它们的光电性能。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
本发明公开了一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料，具有A-D(π)-A型结构，具有较好的光捕获能力，合适的电子能级，较高的电子迁移率等独特优势，作为电子受体材料应用于有机太阳电池器件中，获得良好的器件性能。
附图说明
图1为实施例9所得小分子材料的热失重分析图。
图2为实施例9所得小分子材料的DSC分析图。
图3为实施例9所得小分子材料的溶液薄膜吸收光谱图。
具体实施方式
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1、1,4-二溴-2,5-二碘苯的合成
在500ml单口烧瓶中加入1,4-二溴苯(10.00g，42.39mmol)和碘单质(43.04g，169.56mmol)，室温下缓慢加入200ml浓硫酸。在单口烧瓶上方装上球形冷凝管，烧瓶置于125℃的油浴中加热，开通冷凝水，使其回流，如此反应3天。溶液颜色从最初的紫色逐渐变为深紫色再到黑色。最终出来产物为白色夹杂着黑色，溶液为黑色。取一个1000ml的大烧杯，加入大量冰块，将反应后溶液缓慢倒入，搅拌使其降温，用抽滤装置抽滤，用NaHCO3和Na2S2O3溶液反复洗，以除去I2，抽滤装置抽滤取滤渣，用DCM加热溶解滤渣，过滤旋蒸，用无水甲醇洗得到白色固体。以DCM:PE＝1:1的洗脱剂，硅胶粉为载体，用色谱柱法提纯。收集得到白色固体14.88g，产率为72.0％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H).
实施例2、2-(4-溴噻吩-2-基)-1,3-二氧戊环的合成
在单口烧瓶中加入4-溴噻吩-2-甲醛(5g,26.17mmol)，乙二醇(3.25g，52.35mmol)，200mg的对甲基苯磺酸作为催化剂，100ml的甲苯作为溶剂，使用分水器除去反应生成的水。通冷凝水，加热回流8h。反应结束，用NaOH溶液除去对甲基苯磺酸，萃取，上层液为所要产物。然后过柱子，收集的样品溶液为淡黄色，6.10g，产率为99.2％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.20(s,1H),7.00(s,1H),5.58(s,1H),3.35(s,4H).
实施例3、(3-溴-5-(1,3-二氧戊环-2-基)噻吩-2-基)三丁基锡烷的合成
将2-(4-溴噻吩-2-基)-1,3-二氧戊环(3.68g，15.65mmol)加入双口烧瓶中，抽换气3次，使用50ml注射器抽取20ml无水THF，注入双口烧瓶中。让其在-20℃下搅拌10min，通气，用长针管取17.22ml(17.22mmol)LDA，逐滴加入到双口烧瓶中，溶液颜色由淡黄变为红棕色，再变为深红色，最后变为黑色。让其在-20℃下反应2h，再用长针管取4.56ml(1.118g/ml)的氯化三丁基锡加入到反应液中，恢复常温，反应过夜，得到淡黄色透明粘稠态液体。用正己烷萃取3次，用NaCl水溶液洗3次，过滤旋蒸除去溶剂，再用隔膜泵除干溶剂，最终得到黄色透明液体7.26g，产率为92％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.17–7.15(m,1H),6.08(d,J＝5.7Hz,1H),4.14–3.99(m,4H),1.65–1.48(m,12H),1.41–1.09(m,6H),0.95–0.84(m,9H).
实施例4、2,2'-((2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(4-溴噻吩-5,2-二基))双(1,3-二氧戊环)的合成
在双口烧瓶中加入1,4-二溴-2,5-二碘苯(2.37g，4.85mmol)、(3-溴-5-(1,3-二氧戊环-2-基)噻吩-2-基)三丁基锡烷(6.36g，12.14mmol)、LiCl(1.24g，29.12mmol)、CuCl(2.40g，24.27mmol)以及Pd(PPh3)4(140.3mg，0.12mmol)，加入搅拌子，取两个导气塞，用真空硅油涂于其上，再把它们分别塞紧双口烧瓶的两个瓶口，用封口膜封紧，抽换气3次，用50ml注射器取30mlDMF，加入到双口烧瓶中，溶液逐渐变成棕黄色，颜色越来越深，室温下反应1h。然后再油浴加热，50℃下反应过夜，溶液呈褐色，烧瓶壁上沾有一圈黄色固体。把产物先用水洗，再用甲醇洗，于DCM中呈黄褐色，使用干法上样，用DCM:PE＝1:1的洗脱剂过柱，得到产物1.02g，产率为30.0％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(s,1H),7.14(s,1H),6.11(s,1H),4.10(d,J＝46.7Hz,4H).
实施例5、十八碳-9-炔的合成
取250ml双口烧瓶，抽换气3次，加入癸-1-炔(8.29g，60mmol)，用注射器取60ml无水THF，注入双口烧瓶中，在-10℃下搅拌10min，再在-10℃下逐滴加入LDA，反应2h，此过程溶液由淡黄变成浑浊白黄色溶液，溶液粘性变大，溶液呈白色粘稠状态。加入1-溴辛烷(17.38g，90mmol)，补加20ml无水THF溶剂，恢复室温，再加热至60℃反应，加热后溶液变成黄绿色，粘性降低。反应过夜，溶液变成淡黄色且略浑浊。使用PE萃取，水洗3次，减压蒸馏，除去70℃馏分，使用PE作为洗脱剂过柱，得到无色透明液体，产量为10.65g，产率为42.6％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.18–2.10(m,2H),1.53–1.42(m,2H),1.33–1.21(m,10H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例6、(Z)-2,2'-(十八碳-9-烯-9,10-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)的合成
将十八碳-9-炔(2.5g，9.98mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼烷)(2.48g，9.78mmol)以及40mlDMF加入到耐压管中，通气10min，加入催化剂Pt(PPh3)4(150mg)，溶液呈淡黄色，通气10min，加热至80℃，反应24h。反应结束，溶液呈淡黄色。使用PE和水萃取，水相呈乳白色，得到黄色液体产物3.81g，产率为75.65％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.16(dd,J＝15.9,7.4Hz,2H),1.39–1.20(m,24H),0.92–0.84(m,3H).
实施例7、2,2'-(4,5,10,11-四辛基蒽[1,2-B:5,6-B']二噻吩-2,8-二基)双(1,3-二氧戊环)的合成
在15ml耐压管中加入2,2'-((2,5-二溴-1,4-亚苯基)双(4-溴噻吩-5,2-二基))双(1,3-二氧戊环)(100mg，0.14mmol)和化合物6(215.5mg，0.43mmol)、K2CO3(78.8mg，0.57mmol)，加入THF/H2O(10ml/0.5ml)，通气10min，加入催化剂Pd(PPh3)4(16.5mg，0.014mmol)，溶液由无色变为黄色，通气10min，关闭瓶口，加热到80℃，溶液呈现蓝色荧光，反应48h，溶液呈黄色，有蓝色荧光。萃取后得到深黄色液体。再以洗脱剂为DCM:PE＝1:1过柱子。最终得到产物66.04mg，产率为52.5％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝4.5Hz,1H),7.58(d,J＝3.2Hz,1H),6.31(d,J＝2.3Hz,1H),4.32–4.06(m,4H),3.20(dd,J＝26.2,17.5Hz,2H),3.03(dd,J＝22.7,14.4Hz,2H),2.37(dd,J＝18.8,11.3Hz,2H),2.26–2.10(m,2H),1.37–1.18(m,20H),0.95–0.82(m,6H).
实施例8、aADT-CHO的合成
把50mg 2,2'-(4,5,10,11-四辛基蒽[1,2-B:5,6-B']二噻吩-2,8-二基)双(1,3-二氧戊环)加入到25ml的圆底烧瓶中，取2ml浓盐酸到离心管中，加THF稀释，再用胶头滴管把它吸取加入到圆底烧瓶中，加入搅拌子。溶液颜色由蓝紫色变为荧光绿。反应结束，使用干法上样过柱。最后得到产物49.2mg，产率为98.4％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.20–10.10(m,1H),8.86(d,J＝4.6Hz,1H),8.20(d,J＝2.8Hz,1H).
实施例9、aADT-Rh-C6的合成
将aADT-CHO(72mg，0.091mmol)、含C6烷基链的罗丹宁受体单元(98.2mg，0.453mmol)以及20ml CHCl3加入到两口烧瓶中，通气，加入2ml三乙胺，回流反应过夜。溶液由黄绿色变为橙黄色，再变为橙红色，最后变为深橙红色。用氯仿重结晶，再过滤出来，用石油醚和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂过柱。旋干得到产物43.2mg，产率60.0％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71(d,J＝6.8Hz,1H),8.03(d,J＝3.7Hz,1H),7.78(s,1H),4.19–4.12(m,1H),3.29–3.20(m,2H),3.11–3.05(m,2H),1.63–1.49(m,6H),1.39–1.29(m,26H),0.95–0.81(m,9H).
图1是实施例9所得小分子材料的热失重分析图，从热力学实验结果可以看出，聚合物P1具有较高的热分解温度(超过400摄氏度)，说明该聚合物结构稳定，热稳定性优异。
图2是实施例9所得小分子材料的DSC分析图。两个尖锐的峰分别为材料的熔融峰和结晶峰，熔融峰为220摄氏度，结晶峰为170摄氏度。
图3是实施例9所得小分子材料的溶液和薄膜吸收光谱图。从图中可以看出aADT-Rh-C6溶液和薄膜状态下在300-570nm有较强的吸收范围。aADT-Rh-C6分子固体薄膜的吸收边位于625nm。根据公式Eg＝1240/λonset求出aADT-Rh-C6分子的光学带隙为1.98eV。
为了研究目标小分子受体材料在有机太阳电池的光伏性能，我们制备了正装的有机太阳电池器件，以聚合物PCE10作为给体材料，aADT-Rh-C6作为受体材料。经过器件的表征，基于PCE10:aADT-Rh-C6的光伏器件，能量转换效率为6.47％，其中短路电流密度(Jsc)为14.75mA cm-2，开路电压(Voc)为0.92V，填充因子(FF)为47.68％。
聚合物PCE10的具体结构式如下：

Claims (5)

1.一种含蒽并二噻吩的有机小分子半导体材料，其特征在于，所述材料结构式为：
其中，A单元为缺电子性基团；R1为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
2.根据权利要求1所述的半导体材料，其特征在于，所述A单元为3-乙基罗丹宁、1,3二乙基2-硫代巴比妥酸或3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、丙二腈、硫代巴比妥酸、氰基乙酸乙酯及它们衍生物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的半导体材料，其特征在于，所述A单元为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
4.权利要求1或2或3所述半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先合成含α位含醛基保护基团，β位溴代的噻吩单元；将上述噻吩单元与1,4-二溴-2,5-二碘苯进行偶联反应，得到同时含有四个溴原子取代和醛基保护基团的单体；
(2)金属催化偶联关环反应：将上述单体和双硼酸酯取代的烷基链在金属催化剂下，进行偶联光环反应，合成含有醛基保护基团的蒽并二噻吩单元；通过酸处理，得到含醛基基团的蒽并二噻吩单元；
(3)Knoevenagel缩合反应：将含醛基基团的蒽并二噻吩单元在碱的催化作用下，与A单元进行Knoevenagel缩合反应，得到有机小分子半导体材料。
5.权利要求1或2或3所述的有机小分子半导体材料在有机光电器件中的应用。
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