CN109762003B - 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 - Google Patents
一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109762003B CN109762003B CN201910140751.6A CN201910140751A CN109762003B CN 109762003 B CN109762003 B CN 109762003B CN 201910140751 A CN201910140751 A CN 201910140751A CN 109762003 B CN109762003 B CN 109762003B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- asymmetric
- selenium
- condensed ring
- compound
- hetero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明属于共轭分子化合物技术领域,公开了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法,所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤:以不对称双硝化芴为原料,偶联噻吩,通过闭环、醛基化后末端连接不同缺电子单元形成A‑D‑A型共轭分子。本发明分子结构新颖,合成步骤较少,产物易分离提纯,较好的溶解性、稳定性以及合适的光谱吸收范围和分子能级轨道,使其在有机太阳能电池电子受体材料有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机光伏技术领域,具体涉及一类基于不对称硒杂稠环为母核,末端连接缺电子单元的A-D-A型共轭分子化合物及其制备方法,以及该类分子作为共混活性层中的电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
有机太阳能电池具备轻薄、廉价、易弯曲、溶液加工并且大面积制备等优势,受到学术界和工业界的研究人员的广泛关注。近年来聚合物和小分子受体材料太阳能电池发展迅猛,取得了突破性的进展(Nature Communications,2018, 9,4645;Energy&Environmental Science,2018,11,3275;ACS Energy Letters,2018, 2566;J.Mater.Chem.A,2018,6,23644;Adv.Mater.2018,1800613;Adv.Mater. 2018,1801801;Science Bulletin,2017,62,1562;Adv.Mater.2018,1800868.)。目前,经过对小分子结构、电池器件结构以及制备过程工艺的优化,基于聚合物给 体和小分子受体材料共混制备的有机太阳能电池的光电转化效率意见突破了 15%,这些都显示着有机太阳能电池巨大的应用前景(Nature Energy,2018,3,422; Science,2018,DOI:10.1126/science.aat2612)。
在共混层电子给 体材料方面,聚合物和小分子电子给 体材料有着系统的研究和飞速发展,特别近期基于聚合物电子给 体材料与非富勒烯电子受体材料单层电池器件的光电转化效率已经突破了14%(Adv.Mater.2018,1800868;Adv. Mater.2018,1801801;J.Mater.Chem.A,2018,6,23644;Energy Environ.Sci., 2018,11,3275;Nat Commun,2018,9,4645.)。相对于电子给 体材料的快速发展,电子受体材料的发展则相对缓慢。具有大的电子亲和力、良好的各向同性的电子传输性能、与聚合物共混形成良好的纳米尺寸相分离形貌等特点,PC61BM和 PC71BM为代表的富勒烯衍生物仍然占据着主导地位(Science,1995,270,1789)。但是富勒烯衍生物也存在很多不可避免的缺点,比如在可见光区域吸收弱、合成复杂提纯困难、能级调控受限等(Chemical Reviews,2018,118,3447)。因此,开发新型的电子受体材料势在必行。
近年来,研究人员开发的一系列代替富勒烯衍生物的稠环小分子电子受体材料,其中以ITIC及其衍生物为代表(Adv.Mater.2015,27,1170;J.Am.Chem. Soc.2016,138,4955),与不同的聚合物电子给 体材料共混制备太阳能电池,表现出了很好的性能,光电转化效率也突破了13%,这些都表明小分子电子受体材料具有更加宽广的应用前景(Adv.Mater.2018,1800052;J.Am.Chem.Soc. 2017,139,7148;Adv.Mater.2018,1707170.)。
多元稠环芴小分子电子受体材料(Adv.Mater.2016,DOI: 10.1002/adma.201604964;Chem.Mater.2017,29,18,7908;Adv.Energy Mater. 2018,1702870;Adv.Mater.2018,1707508;Adv.Energy Mater.2018,1802021;J. Mater.Chem.A,2018,6,20313.),具有很好的刚性平面结构、分子间具有很强的π-π相互作用和较高的载流子迁移率,表现出较宽的光谱吸收和较高的摩尔吸光系数,基于其小分子受体材料太阳能电池表现出9~14%的光电转化效率,但是其小分子结构的修饰改性主要集中在替换端基吸电子基团,对其中心核结构的改性由于合成方法困难并没有文献报道。
本发明基于具有高载流子迁移率的七元稠环芴作为中心核,利用化学手段巧妙的引入硒原子和不对称结构,改变末端的吸电子基团单元设计合成一系列基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物,这类共轭小分子拥有较强的光谱吸收范围、较好的电荷传输性能以及可以调控的电子能级,能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有较强光谱吸收、较高电荷传输性能的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物。
本发明的目的之二是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法。
本发明的目的三是提供了一种基于不对称硒杂稠环共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明制备了一系列新颖的、热稳定性好的基于不对称硒杂稠环单元的 A-D-A型共轭分子化合物。由于不对称硒杂稠环单元的刚性平面结构以及末端强吸电子基团的拉电子效应,这类共轭小分子拥有宽泛的光谱吸收范围、高的电荷传输性能以及可以调控的电子能级,能够作为电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
用核磁共振、质谱表征了本发明的共轭分子的化学结构,用热重分析表征了本发明的共轭分子的热稳定性,用紫外-可见吸收光谱研究了本发明的共轭分子的光学性质。
本发明的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物具有以下结构通式:
拉电子基团A选用下列结构之一:
本发明的另一目的在于提供一种所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法,所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法包括以下步骤:
将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴与三丁基锡基噻吩在5%mol的 Pd[PPh3]2Cl2,催化下在无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应,所得化合物1与Se 在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2,经过与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应得到相对应的不对称稠环双醛基化合物3;
将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3与拉电子单元A在无氧无水反应容器中,以氯仿为溶剂,加入20当量吡啶,加热回流反应6小时,反应结束后将产物倒入甲醇溶液,将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的应用,其特征是:所述的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为光子吸收共混活性层的电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
综上所述,本发明的优点及积极效果为:
1.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物分子结构新颖,首次将不对称结构引入到多元稠环芴结构中。
2.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物可溶液法加工,溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
3.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物热稳定性好,其实热分解温度超过410℃。
4.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物有用合适的电子能级轨道,适合用于有机太阳能电池中的电子受体材料。
5.本发明的不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为电子受体材料在有机太阳能电池中的有较高的光电转化效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的共轭分子化合物FSe-IC的紫外-可见吸收光谱。
图2是本发明实施例提供的共轭分子化合物FSe-IC的热失重曲线。
图3是本发明实施例基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-IC的有机太阳能电池I-V曲线;测得器件光电转化效率为7%。
图4是本发明实施例提供的共轭分子化合物FSe-2FIC的紫外-可见吸收光谱。
图5是本发明实施例提供的共轭分子化合物FSe-2ClIC的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备路线如下式所示,以不对称双硝化芴为原料,偶联噻吩后,通过与Se闭环、醛基化后末端连接不同缺电子单元形成A-D-A型不对称硒杂稠环共轭分子,详见实施例1-5。
基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备路线
实施例1.化合物3的合成路线如下:
将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴(5.20g,8.93mmol)与三丁基锡基噻吩(8.33g,22.32mmol)在5%mol的Pd[PPh3]2Cl2(313.4mg,0.446mmol)催化下在50mL无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应,得到化合物1(4.0g,6.79mmol)。将摩尔比为1:20的化合物1(2.54g,4.32mmol)与Se(6.83g,86.45mmol)在 80mL N-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2(2.18g,3.34 mmol)。化合物2(0.884g,1.35mmol)与三氯氧磷(4.15g,27.09mmol)和5mL 的N,N-二甲基甲酰胺反应,得到不对称稠环双醛基化合物3(767mg,1.08mmol)。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.91(s,1H),9.88(s,1H),8.11(s,1H),8.08 (s,1H),8.05(d,J=3.9Hz,1H),7.83(d,J=3.9Hz,1H),7.43(s,1H),7.33(s,1H), 2.12-1.99(m,4H),1.09-0.93(m,12H),0.68(t,J=6.9Hz,6H),0.55(s,4H). MS(MALDI):m/z652.68.Anal.Calcd for C35H34O2S2Se2:C,59.32;H,4.84.Found: C,59.02;H,4.64%。
实施例2.化合物FSe-IC的合成路线如下:
将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(100mg,0.141mmol)与拉电子单元3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(134mg,0.691mmol)在无氧无水反应容器中,以氯仿为溶剂,加入0.2mL的吡啶,加热回流反应6小时,反应结束后将产物倒入甲醇溶液,将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-IC(109mg,0.103mmol)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.94 (s,1H),8.90(s,1H),8.74(d,J=7.3Hz,1H),8.70(d,J=7.3Hz,1H),8.10(s,2H), 7.94-7.88(m,4H),7.83-7.78(m,4H),7.64(s,1H),7.45(s,1H),2.07(m,4H), 1.16-1.01(m,12H),0.79-0.66(m,10H).MS(MALDI):m/z 1060.56.Anal.Calcd forC59H42N4O2S2Se2:C,66.79;H,3.99.Found:C,66.56;H,4.04%。
基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-IC的紫外-可见吸收光谱图如图1 所示;热失重曲线如图2所示,所制备的有机太阳能电池的I-V曲线如图3所示,测得器件的测得器件光电转化效率为7%。
实施例3.化合物FSe-IC的合成路线如下:
将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(150mg,0.212mmol)与拉电子单元5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(239mg,1.04mmol)在无氧无水反应容器中,以氯仿为溶剂,加入0.2mL的吡啶,加热回流反应6小时,反应结束后将产物倒入甲醇溶液,将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-2FIC(191mg,0.168mmol)。MS(MALDI):m/z 1133.56.Anal.Calcd for C59H38F4N4O2S2Se2:C,62.55;H,3.38.Found:C,62.96;H, 3.24%。
实施例4化合物FSe-2ClIC的合成路线如下:
将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3(150mg,0.212mmol)与拉电子单元5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(273mg,1.04mmol)在无氧无水反应容器中,以氯仿为溶剂,加入0.2mL的吡啶,加热回流反应6小时,反应结束后将产物倒入甲醇溶液,将过滤得到的固体产物通过柱色谱提纯得到不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-2ClIC(203mg,0.163mmol)。MS(MALDI):m/z 1198.46.Anal.Calcd for C59H38Cl4N4O2S2Se2:C,59.11;H,3.20.Found:C,60.34;H, 3.54%。
太阳能光伏器件的制备及其性能测试:将购买的氧化铟锡(ITO)玻璃分别用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗,真空干燥后在ITO上旋涂厚度约为30nm的ZnO前驱体溶液,之后放在热台180℃热退火60分钟。之后将将其放置手套箱中,旋涂上PFN修饰层。将实施例2的共轭分子化合物FSe-IC和聚合物给 体材料PBDB-T(重量比为1.2:1)的共混溶液(20mg/mL) 旋涂ITO/ZnO/PFN上,80℃热退火10分钟。之后将器件放置真空蒸镀中,真空蒸镀沉积5nm的MoO3和80nm的Al。器件活性层有效面积约为4mm2。
模拟太阳光源的氙灯用配有AM 1.5滤光片Newprot 500W,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制。
基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物FSe-IC的的有机太阳能电池的I-V曲线如图3所示,测得器件的测得器件光电转化效率为7%。
苯发明所用的聚合物电子给 体材料PBDB-T的结构如下:
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
2.一种如权利要求1所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法,其特征在于,所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的制备方法,包括以下步骤:
将摩尔比为1:2.5的不对称双硝化芴与三丁基锡基噻吩在5%mol的Pd[PPh3]2Cl2催化下,在无水四氢呋喃溶液中进行偶联反应,所得化合物1与Se在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行闭环得到不对称稠环化合物2,经过与三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应得到相对应的不对称稠环双醛基化合物3;
将摩尔比为1:5的不对称稠环双醛基化合物3与
3.一种如权利要求1所述基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物的应用,其特征是:所述的基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物作为光子吸收共混活性层的电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
4.一种包含权利要求3所述应用中电子受体材料的有机光电子元器件。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910140751.6A CN109762003B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910140751.6A CN109762003B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109762003A CN109762003A (zh) | 2019-05-17 |
CN109762003B true CN109762003B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=66457126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910140751.6A Active CN109762003B (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109762003B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110964041B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-01-26 | 深圳睿迅有机太阳能有限公司 | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105315298A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 基于七并稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 |
CN106543200A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 西安近代化学研究所 | 基于二苯并五元芳杂稠环a‑d‑a型共轭分子及其制备方法 |
CN108864135A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 南开大学 | 化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件 |
-
2019
- 2019-02-26 CN CN201910140751.6A patent/CN109762003B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105315298A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 中国科学院化学研究所 | 基于七并稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 |
CN106543200A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-29 | 西安近代化学研究所 | 基于二苯并五元芳杂稠环a‑d‑a型共轭分子及其制备方法 |
CN108864135A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 南开大学 | 化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
High-Performance All-Small-Molecule Solar Cells Based on a New Type of Small Molecule Acceptors with Chlorinated End Groups;Yunchuang Wang,等;《Adv. Energy Mater.》;20181003;第8卷;第1802021(2-6)页 * |
One-pot synthesis of electron-acceptor composite enables efficient fullerene-free ternary organic solar cells;Jianyun Zhang,等;《J. Mater. Chem. A》;20181231;第6卷;第22519-22525页 * |
七元稠环芴小分子的密度泛函理论计算;海杰峰,等;《化工管理》;20171231;第137页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109762003A (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020052194A1 (zh) | 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 | |
CN108546267B (zh) | 一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 | |
CN106543201B (zh) | 一种基于取代茚并噻吩稠环单元的a-d-a型共轭分子及其制备方法 | |
CN106905344B (zh) | 基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电池中的应用 | |
CN105153189A (zh) | 含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用 | |
CN112979611B (zh) | 一类碗烯基钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料及其制备方法和应用 | |
CN108774253B (zh) | 基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料及其制备方法 | |
CN109627428B (zh) | 一种d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用及热电材料 | |
CN109970768A (zh) | 基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用 | |
CN109762003B (zh) | 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 | |
CN113321791B (zh) | 两个聚合联噻吩衍生物合镉、镍配合物及其制备方法与用途 | |
CN114014873A (zh) | 一类基于C2v对称氮杂稠环的化合物及其制备方法与应用 | |
CN105237749A (zh) | 一种共轭聚合物半导体材料、制备方法及应用 | |
KR101828012B1 (ko) | 유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법 | |
CN108148182B (zh) | 一种基于环酰亚胺稠合苯并噻二唑的共轭化合物及其制备方法和应用 | |
CN108383853B (zh) | 一种基于含氟氧化吲哚的给体材料及其制备方法和器件 | |
CN110746440A (zh) | 一类以二茚并双噻吩为核的有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用 | |
CN112409387B (zh) | 以还原橙1为中心核的a-d-a型有机小分子光伏材料 | |
CN109180706A (zh) | 一种含咔唑九元稠环中心核的D(A-Ar)4型有机光电材料及其制备方法和应用 | |
CN105153182B (zh) | 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 | |
CN110818729B (zh) | 基于多元芳香环的酰亚胺类共轭小分子及其制备方法与在有机光电器件中的应用 | |
CN110964041B (zh) | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 | |
CN101982449B (zh) | 利用微波反应制备茚-c60双加成物的方法 | |
CN111943965B (zh) | 一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂(BDTT-im-Cd)及其制备方法与用途 | |
CN113387964A (zh) | 一类环戊联噻吩类有机小分子光伏材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |