CN106905344B - 基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电池中的应用 - Google Patents

基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池领域，公开了一种基于七并稠环单元的共轭大分子，其特征在于，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物。本发明还公开了上述基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法。本发明还提供了一种含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的光伏材料。本发明还提供了包括有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的太阳能电池及其制备方法。本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子，具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备太阳能电池。

Description

基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电 池中的应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体地，涉及一种基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电池中的应用。
背景技术
有机太阳能电池拥有成本低、重量轻、可弯曲、可溶液加工并且可以大面积制备等优点，因此在学术界受到广泛的关注。近年来，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，并取得了显著的成果。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体共混制备的太阳能电池的光电转换效率已突破10％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景。其中聚合物材料由于其吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高。通过对材料结构及器件结构的优化，文献报道的最高光电转换效率已经达到10.8％。但聚合物也有自身缺点，如：分子量分布的多分散性，批次间重复性较差，纯化难等问题。相对于此，有机小分子和大分子半导体材料则表现出特定优点，如：确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等。因而，近来有机小分子和大分子太阳能电池研究渐趋于热。
相比于给体材料的迅速发展，受体材料则发展缓慢。在受体材料方面，以PC61BM和PC71BM为代表的富勒烯衍生物牢牢地占据着主导地位。这是因为PCBM拥有诸多优点，如大的电子亲和力、优秀的各向同性的电子传输性能、并且能够与给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如在可见光区吸收弱、能级调控难、提纯困难等。而对于已报道的非富勒烯受体材料来说，却难以获得较高的光电转换率(PCE)的太阳能电池，例如PCE<8.5％。因此合成新型的受体材料依然非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的能够用于太阳能电池作为电子给体或电子受体材料的具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级的基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法以及光伏材料和太阳能电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于七并稠环单元的共轭大分子，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：
式(1)
其中，两个基团A独立地选自以下结构：
四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为1-6的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、R5、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基。
本发明还提供了上述基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在碱性化合物存在下且在有机溶剂中，将下式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物进行脱水缩合反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(2)
式(B)选自以下化合物中的一种或多种：
本发明还提供了上述基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在含钯催化剂存在下且在有机溶剂中，将下式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物进行偶联反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(3)
式(C)选自以下化合物中的一种或多种：
本发明还提供了一种含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的光伏材料。
本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子。
本发明还提供了一种太阳能电池的制备方法，其中，该方法包括将含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的电子给体材料和/或电子受体材料用于形成光捕获的活性层。
本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子，具有较强的光吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备太阳能电池，特别是能够获得光电转换效率为10％以上的太阳能电池。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1所得的式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的紫外－可见吸收光谱，其中，溶液是指以氯仿为溶剂制得的溶液(10-6mol/L)，薄膜是指氯仿溶液旋涂成的薄膜(100纳米厚度)。
图2为本发明的实施例1所得的式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的循环伏安曲线。
图3为本发明的实施例1所得的式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的热失重曲线。
图4为本发明的实施例1所得的式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的空间电荷限制电流曲线。
图5为实施例3所得的太阳能电池的I-V曲线(电流-电压曲线)。
图6为实施例4所得的太阳能电池的I-V曲线。
图7为实施例5所得的太阳能电池的I-V曲线。
图8为实施例6所得的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，等带有虚线连接键的结构中的虚线指明了连接位点，表示连接键；等带有实线连接键的结构中的未连接任何基团或原子的实线也指明了连接位点，表示连接键。
本发明提供一种基于七并稠环单元的共轭大分子，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：
式(1)
其中，两个基团A独立地选自以下结构：
四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si(表示式(1)的两个Z可以相同或不同，独立地进行选择)；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se(表示当式(1)的具有多个X和Y时，该多个X可以相同或不同，独立地进行选择；该多个Y也可以相同或不同，独立地进行选择)；
m为1-6的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、R5、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基(表示当各个基团同时且在式(1)中的化合物中多处出现时，它们都是独立地选择，可以是相同的，也可以是不同的，例如，尽管所示的基团中具有两个R6，但是这两个R6是可以独立地进行选择的，可以相同也可以不同)。
根据本发明，在满足四个R2各自独立地选自式所示的基团且两个R1各自独立地选自式所示的基团的情况下，式(1)所述的化合物可以用以下式(1’)表示：
式(1’)
根据本发明，为了能够获得光吸收更强、电荷传输性能更高以及电子能级更为合适的基于七并稠环单元的共轭大分子，优选地，m为1-4的整数，n为0-4的整数。
其中，n为0，可认为R1表示不存在，那么基团A与式(1)所示的化合物的七并稠环单元主体直接连接，形成共轭结构。
更优选地，各个R3、各个R4、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基和C1-C30的烷氧基，R5为C6-C12的芳基
更进一步优选地，各个R3、各个R4、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C12的烷基和C1-C12的烷氧基，R5选自苯基或苄基。
在本发明的一种优选的实施方式中，m为1、2或3，n为0、1、2或3，Z为C，X为O或S，Y为S；各个R3、各个R4、各个R6和各个R7各自独立地选自H和C1-C8的烷基，R5选自苯基(Ph)或苄基(Bn)。
其中，C1-C8的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
其中，C1-C12的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
上述基团A优选选自以下结构：
本发明的基于七并稠环单元的共轭大分子中的基团A具有强拉电子效应，基团A位于七并稠环单元的两端能够使得所得的共轭大分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
根据本发明，本发明的共轭大分子的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种：
式(1-1)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-2)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-3)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-4)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-5)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-6)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-7)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-8)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-9)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-10)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-11)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-12)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-13)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C。
本发明还提供了上述基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在碱性化合物存在下且在有机溶剂中，将下式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物进行脱水缩合反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(2)
式(B)选自以下化合物中的一种或多种：
其中，四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为1-6的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、R5、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基。
其中，式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物可以根据所需制备的式(1)所示的化合物进行选择，因此，上述取代基、各个Z、各个X和各个Y、n和m如前文中所定义的，在此不再赘述。
作为式(2)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(2-2)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为甲基；Z为C；
式(2-3)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为乙基；Z为C；
式(2-4)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正丙基；Z为C；
式(2-5)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正丁基；Z为C；
式(2-6)：R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正戊基；Z为C。
根据本发明，式(2)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，例如通过丁基锂反应上醛基进行制备。
作为式(B-8)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
作为式(B-9)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
作为式(B-10)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
根据本发明，式(B)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，在此不再赘述。
根据本发明，所述式(2)所示的化合物两端连接的醛基能够与式(B)所示的化合物发生脱水缩合，从而形成式(1)所示的化合物，其中，对所述式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物的用量并无特别的限定，只要能够制得式(1)所示的化合物即可，优选情况下，式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物的摩尔比为1：2-100，更优选为1：4-10。
根据本发明，该反应在碱性化合物存在下进行，从而可以为反应体系提供碱性环境，所述碱性化合物例如可以为哌啶、吡啶和三乙胺中一种或多种。对碱性化合物的用量并无特别的限定，只要能够提供碱性环境并有助于所述脱水缩合反应的进行即可，例如相对于1mmol式(2)所示的化合物，所述碱性化合物的用量为0.1-1000mmol，更优选为50-100mmol。
根据本发明，所述有机溶剂例如为氯仿和/或二氯甲烷。其中，相对于1mmol式(2)所示的化合物，所述有机溶剂的用量例如可以为20-200mL(优选为40-200mL)。
根据本发明，优选情况下，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为20-100℃(例如50-100℃)，时间为10min-48h(例如10-20h)。更优选地，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为60-80℃，时间为10-15h。
为了能够保证反应的顺利进行，该方法还包括在进行反应之前，将反应体系保持在惰性气氛下，例如可以在将原料都加毕后，向反应体系通入非活泼性气体20-40min以除去空气。所述非活泼性气体例如可以为氩气、氦气、氮气等。
根据本发明，为了能够从反应液中提取出式(1)所示的化合物，该方法还包括后处理步骤，例如将脱水缩合反应产物与甲醇(相对于100mL反应液总体积，甲醇的用量例如可以为200-500mL)混合，然后进行固液分离，将所得固相采用硅胶色谱柱(可以采用200-300目的硅胶，洗脱剂可以为体积比为1:2-3的石油醚和二氯甲烷混合液)进行层析分离。
本发明还提供了一种上述基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在含钯催化剂存在下且在有机溶剂中，将下式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物进行偶联反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(3)
式(C)选自以下化合物中的一种或多种：
其中，四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
各个M各自独立地选自卤素；
各个R'各自独立地选自C1-C4的烷基；
m为1-6的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、各个R6和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基。
其中，式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物可以根据所需制备的式(1)所示的化合物进行选择，因此，上述取代基、各个Z、各个X和各个Y、n和m如前文中所定义的，在此不再赘述。其中，作为M的卤素例如可以选自：Br、I、Cl。作为R'的C1-C4的烷基例如可以选自：甲基(Me)、乙基、丙基、丁基。
作为式(3)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3-1)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(3-2)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为甲基；Z为C；
式(3-3)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为乙基；Z为C；
式(3-4)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正丙基；Z为C；
式(3-5)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正丁基；Z为C；
式(3-6)：R'为甲基；R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正戊基；Z为C。
根据本发明，式(3)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，例如通过丁基锂反应上三烷基锡的方法制备。
作为式(C-1)所示的化合物的具体实例例如可以为：
式(C-1-1)
作为式(C-2)所示的化合物的具体实例例如可以为：
式(C-2-1)
作为式(C-3)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
作为式(C-4)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
作为式(C-5)所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
根据本发明，式(C)所示的化合物可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，例如通过NBS溴化的方法进行制备。
根据本发明，所述式(3)所示的化合物两端连接的SnR'3能够与式(C)所示的化合物中的卤素M发生偶联反应，脱除一份子的Sn(M)R'3，从而形成式(1)所示的化合物，其中，对所述式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物的用量并无特别的限定，只要能够制得式(1)所示的化合物即可，优选情况下，式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物的摩尔比为1：2-10，更优选为1：2-5。
根据本发明，该反应在含钯催化剂存在下进行，从而可以催化所述偶联反应的进行，所述含钯催化剂例如可以为四(三苯基膦)钯和/或二(三苯基膦)二氯化钯。对所述含钯催化剂的用量并无特别的限定，只要能够催化所偶联反应的进行即可，例如相对于1mmol式(3)所示的化合物，所述含钯催化剂的用量为0.01-0.1mmol，更优选为0.03-0.08mmol。
根据本发明，所述有机溶剂例如为甲苯和/或四氢呋喃。其中，相对于1mmol式(3)所示的化合物，所述有机溶剂的用量例如可以为40-200mL。
根据本发明，优选情况下，所述偶联反应的条件包括：温度为70-150℃(例如90-150℃)，时间为6-50h(例如20-50h)。更优选地，所述偶联反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为20-40h(例如30-40h)。
为了能够保证反应的顺利进行，该方法还包括在进行反应之前，将反应体系保持在惰性气氛下，例如可以在将原料都加毕后，向反应体系通入非活泼性气体20-40min以除去空气。所述非活泼性气体例如可以为氩气、氦气、氮气等。
根据本发明，为了能够从反应液中提取出式(1)所示的化合物，该方法还包括后处理步骤，例如将偶联反应产物与甲醇(相对于100mL反应液总体积，甲醇的用量例如可以为200-500mL)混合，然后进行固液分离，将所得固相采用硅胶色谱柱(可以采用200-300目的硅胶，洗脱剂可以为体积比为1:2-3的石油醚和二氯甲烷混合液)进行层析分离。
本发明提供了含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的光伏材料。
根据本发明，对所述光伏材料并无特别的限定，只要含有本发明的上述基于七并稠环单元的共轭大分子即可，该光伏材料优选是指太阳能电池中的光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料。
例如，可以将电子给体材料聚合物材料PDBT-T1和/或聚合物材料PTB7-Th与本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子以重量比为0.5-4：1进行组合来作为所述光伏材料，特别是作为太阳能电池的光捕获活性层的光伏材料，其中，本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子则作为电子受体材料。
其中，聚合物材料PDBT-T1和聚合物材料PTB7-Th的结构单元分别如下所示：
其中，-C8H17表示正辛基，-C4H9表示正丁基。
本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子。
根据本发明，本发明对太阳能电池的构造并无特别的限定，只要其光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子即可，这样就可以有效地提高太阳能电池的光电转换效率。
特别是，本发明的基于七并稠环单元的共轭大分子适用于用于有机太阳能电池中，特别作为电子受体材料与其他电子给体材料组合以形成太阳能电池的光捕获的活性层。作为这样的电子给体材料例如可以为聚合物材料PDBT-T1和/或聚合物材料PTB7-Th，如上文中所定义的。
其中，聚合物材料PDBT-T1和/或聚合物材料PTB7-Th可以与本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子以重量比为0.5-4：1进行组合来形成光捕获的活性层。
本发明还提供了一种太阳能电池的制备方法，其中，该方法包括将含有上述基于七并稠环单元的共轭大分子的电子给体材料和/或电子受体材料用于形成光捕获的活性层。
根据本发明，对太阳能电池的制备过程并无特别的限定，可以采用本领域常规的方法进行，例如该制备过程可以包括：
在作为阴极的导电玻璃(例如氧化铟锡玻璃，ITO)上涂覆ZnO层作为阴极修饰层(厚度例如可以为20-50nm)，干燥后，再在ZnO层上涂覆上聚合物材料PDBT-T1和/或聚合物材料PTB7-Th与本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子的混合物作为活性层，干燥后，再真空蒸镀上氧化钼(厚度例如可以为5-10nm)和Ag(厚度例如可以为50-100nm)作为阳极。
本发明提供的基于七并稠环单元的共轭大分子具有较强的可见光吸收峰，例如在500-800nm的波长范围内具有强吸收峰；该共轭大分子热稳定性良好，可耐受300℃左右的温度而不分解；循环伏安法测试结果表明，其HOMO能级和LUMO能级可以与大部分通用的电子给体材料能级匹配，且其具有较好的接受电子或空穴能力，非常利于作为太阳能电池的光伏材料，特别是电子受体和/或电子给体材料，尤其是作为电子受体材料。
本发明提供的太阳能电池，具有较高的短路电流，例如可以达到14Am·cm-2以上，优选可达到17Am·cm-2以上；较高的开路电压，例如可达到0.8V以上，优选可达到0.85V以上；较高的填充因子，例如可达到65％以上，优选可达到68％以上；较高的光电转换率(PCE)，例如可达到8.5％以上，优选可达到10％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
1H NMR和13C NMR是采用Bruker公司AVANCE 400型号的核磁共振仪测量的。
MS(MALDI)是采用Bruker Daltonics Biflex III MALDI-TOF Analyzer型号的质谱仪进行测量的。
元素分析是采用Flash EA1112 elemental analyzer型号的元素分析仪进行测量的。
紫外-可见吸收光谱是采用Jasco V-570 spectrophotometer型号的紫外-可见分光光度计进行测量的。
循环伏安曲线是采用CHI660C electrochemical workstation型号的循环伏安测试仪进行测量的。
热失重曲线是采用Shimadzu thermogravimetric analyzer(Model DTG-60)型号的热重分析仪进行测量的。
空间电荷限制电流曲线是采用B2912A Precision Source/Measure Unit(Agilent Technologies)型号的进行测量的。
I-V曲线是通过B2912A Precision Source/Measure Unit(AgilentTechnologies)测量的，从I-V曲线可以得到短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率等参数。
实施例1
本实施例用于说明本发明的基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法。
其中，C6H13表示正己基
如上反应式所示，将式(2-1)所示的化合物(220mg，0.2mmol；购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)、式(B-2)所示的化合物(200mg，1mmol；购自TCI公司)、氯仿(50mL)和吡啶(10mL，12mmol)加入到反应容器中，并通氩气30min以去除空气，而后在65℃下回流12h。然而冷却至室温(约20℃)，将反应产物倒入至200mL甲醇中，过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:2的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到深蓝色固体(180mg，收率为62％)，即为式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.90(s,2H),8.71(d,J＝7.6Hz,2H),8.25(s,2H),7.94(d,J＝6.4Hz,2H),7.83(s,2H),7.76(m,4H),6.90(d,J＝3.2Hz,4H),7.15(d,J＝3.6Hz,4H),2.72(t,J＝7.6Hz,8H),1.64(m,8H),1.33(m,24H),0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.34,160.56,155.70,152.80,147.205,146.83,146.46,143.83,141.40,140.24,140.20,138.48,137.10,136.86,136.05,135.43,134.74,126.57,125.55,124.02,123.80,123.22,122.73,118.54,114.80,114.74,69.79,57.19,37.71,31.54,30.47,29.10,22.72,14.25.MS(MALDI):m/z 1451(M+1).Anal.:Calc.for C86H74N4O2S8:C,71.14；H,5.14；N,3.86.Found:C,70.67；H,5.15；N,3.96％.
该式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的紫外-可见吸收光谱如图1所示，其中，在500-800nm的波长范围内具有强吸收峰，最大摩尔消光系数为1.5×105M–1·cm–1，在700nm左右处吸收最强；
循环伏安曲线如图2所示，其HOMO能级为-5.66eV，LUMO能级为-3.93eV，表明式(1-2)所示的化合物具有较好的电子接受能力，可以与大部分通用的电子给体材料能级匹配；
热失重曲线如图3所示，表明式(1-2)所示的化合物具有较好的热稳定性，可至300℃无分解。
空间电荷限制电流曲线如图4所示，表明式(1-2)所示的化合物具有高的电子迁移率，即为6.1×10–4cm2·V–1·s–1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法。
其中，C6H13表示正己基
如上反应式所示，将式(3-1)所示的化合物(275mg，0.2mmol；购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)、式(C-1-1)所示的化合物(116mg，0.4mmol；购自苏州纳凯科技有限公司)、甲苯(50mL)和四(三苯基膦)钯(10mg，0.009mmol)加入到反应容器中，并通氩气30min以去除空气，而后在110℃下回流36h。旋干后得到的固体用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:2的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到深蓝色固体(280mg，收率为95％)，即为式(1-8)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.79(s,2H),8.72(s,2H),8.67(d,J＝8Hz,2H),7.92(d,J＝8Hz,2H),7.65(s,2H),7.16(d,J＝3.6Hz,4H),6.91(d,J＝3.6Hz,4H),2.58(m,8H),1.57(m,8H),1.29(m,24H),0.83(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ154.52,154.31,151.89,150.78,147.31,146.82,143.81,142.25,139.62,136.86,136.64,133.22,130.55,128.76,127.98,125.18,123.56,121.22,117.69,114.03,113.22,81.52,63.03,35.55,31.65,31.26,29.15,22.52,14.02.MS(MALDI):m/z 1478(M).Anal.:Calc.for C81H74N8S10:C,65.73；H,5.04；N,7.57.Found:C,65.71；H,5.05；N,7.42％.
该式(1-8)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子的紫外-可见吸收光谱显示，在500-800nm的波长范围内具有强吸收峰；
循环伏安曲线表明式(1-8)所示的化合物的HOMO能级为-3.8eV，LUMO能级为-5.6eV，表明式(1-8)所示的化合物具有较好的电子接受能力，可以与大部分通用的电子给体材料能级匹配；
热失重曲线表明式(1-8)所示的化合物具有较好的热稳定性，可至300℃无分解。
空间电荷限制电流曲线表明式(1-8)所示的化合物具有高的电子迁移率，即为5×10–4cm2·V–1·s–1。
实施例3
本实施例用于说明书本发明的太阳能电池。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃(购自深圳南玻浮法玻璃有限公司)先用洗洁剂清洗，然后依次用水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的ZnO阴极修饰层，200℃下干燥30分钟，备用。
1mg上述式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子与1mg聚合物给体材料PDBT-T1(购自朔纶有机光电科技(北京)有限)在0.1mL氯仿中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述ZnO层上，干燥后即可获得光捕获活性层(有效面积为4mm2)。在活性层上真空(绝对压力为3×10-5Pa)蒸镀厚度5nm左右MoO3(购自百灵威科技有限公司)和80nm左右的金属Ag作为太阳能电池的阳极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.,Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。所得的I-V曲线使用B2912A Precision Source/Measure Unit(Agilent Technologies)进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
所得的I-V曲线如图5所示。通过图5所示的I-V曲线可得该太阳能电池的短路电流Jsc为17Am·cm-2，开路电压Voc为0.88V，填充因子FF为70％，光电转换效率PCE为10.5％。
实施例4
根据实施例3所述的方法，不同的是，1.5mg上述式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子与1mg聚合物给体材料PTB7-Th(购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)在0.1mL邻二氯苯中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述ZnO层上，干燥后即可获得光捕获活性层。
所得的I-V曲线如图6所示。通过图6所示的I-V曲线可得该太阳能电池的短路电流Jsc为19Am·cm-2，开路电压Voc为0.80V，填充因子FF为68％，光电转换效率PCE为10.4％。
实施例5
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用1mg上述式(1-8)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子代替式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子。
所得的I-V曲线如图7所示。通过图7所示的I-V曲线可得该太阳能电池的短路电流Jsc为14.5 Am·cm-2，开路电压Voc为0.90V，填充因子FF为69％，光电转换效率PCE为9.0％。
实施例6
根据实施例4所述的方法，不同的是，采用1.5mg上述式(1-8)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子代替式(1-2)所示的基于七并稠环单元的共轭大分子。
所得的I-V曲线如图8所示。通过图8所示的I-V曲线可得该太阳能电池的短路电流Jsc为15.6 Am·cm-2，开路电压Voc为0.85V，填充因子FF为67％，光电转换效率PCE为8.9％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种基于七并稠环单元的共轭大分子，其特征在于，该共轭大分子为下式(1)所示的化合物：
其中，两个基团A独立地选自以下结构：
四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为1-4的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、R5和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基，各个R6各自独立地选自H、C1-C12的烷基和C1-C12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的共轭大分子，其中，n为0-4的整数。
3.根据权利要求1所述的共轭大分子，其中，各个R3、各个R4和各个R7各自独立地选自H、C1-C12的烷基和C1-C12的烷氧基，R5选自苯基或苄基。
4.根据权利要求1所述的共轭大分子，其中，m为1、2或3，n为0、1、2或3，Z为C，X为O或S，Y为S；各个R3、各个R4、各个R6和各个R7各自独立地选自H和C1-C8的烷基，R5选自苯基或苄基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的共轭大分子，其中，所述共轭大分子为以下式所示的化合物中的一种：
式(1-1)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-2)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-3)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-4)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-5)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-6)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-7)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-8)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-9)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-10)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-11)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-12)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C；
式(1-13)：A为R1不存在；R2为式所示的基团，且R3为正己基；Z为C。
6.权利要求1-5中任意一项所述的基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在碱性化合物存在下且在有机溶剂中，将下式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物进行脱水缩合反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(B)选自以下化合物中的一种或多种：
其中，四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
m为1-4的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4、R5和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基，各个R6各自独立地选自H、C1-C12的烷基和C1-C12的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，式(2)所示的化合物与式(B)所示的化合物的摩尔比为1：2-100。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为10min-48h。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述碱性化合物为哌啶、吡啶和三乙胺中一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于1mmol式(2)所示的化合物，所述碱性化合物的用量为0.1-1000mmol。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂为氯仿和/或二氯甲烷。
12.权利要求1-5中任意一项所述的基于七并稠环单元的共轭大分子的制备方法，其中，该方法包括：
在含钯催化剂存在下且在有机溶剂中，将下式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物进行偶联反应，得到式(1)所示的化合物；其中，
式(C)选自以下化合物中的一种或多种：
其中，四个R2各自独立地选自式所示的基团；
两个R1各自独立地选自式所示的基团；
其中，各个Z各自独立地选自C或Si；
各个X和各个Y各自独立地选自O、S或Se；
各个M各自独立地选自卤素；
各个R'各自独立地选自C1-C4的烷基；
m为1-4的整数；
n为0-6的整数；
各个R3、各个R4和各个R7各自独立地选自H、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基和C6-C12的芳基，各个R6各自独立地选自H、C1-C12的烷基和C1-C12的烷氧基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，式(3)所示的化合物与式(C)所示的化合物的摩尔比为1：2-5。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：温度为70-150℃，时间为6-50h。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述含钯催化剂为四(三苯基膦)钯和/或二(三苯基膦)二氯化钯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于1mmol式(3)所示的化合物，所述含钯催化剂的用量为0.01-0.1mmol。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲苯和/或四氢呋喃。
18.一种含有权利要求1-5中任意一项所述的基于七并稠环单元的共轭大分子的光伏材料。
19.一种太阳能电池，该太阳能电池包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层中电子给体材料和/或电子受体材料含有权利要求1-5中任意一项所述的基于七并稠环单元的共轭大分子。
20.一种太阳能电池的制备方法，其中，该方法包括将含有权利要求1-5中任意一项所述的基于七并稠环单元的共轭大分子的电子给体材料和/或电子受体材料用于形成光捕获的活性层。
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