CN106543200A - 基于二苯并五元芳杂稠环a‑d‑a型共轭分子及其制备方法 - Google Patents

基于二苯并五元芳杂稠环a‑d‑a型共轭分子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于二苯并五元芳杂稠环A‑D‑A型共轭分子及其制备方法和应用。本发明以二苯并五元芳杂稠环为核，以五元芳杂环为桥联单元，末端连接缺电子单元的A‑D‑A型共轭分子。本发明具有制备新颖、操作简单、产物易分离纯化的优点。此外，本发明所涉及的基于二苯并五元芳杂稠环A‑D‑A型共轭分子具有良好的溶解性和稳定性，具有宽的光谱吸收范围和合适的能级结构，有望用于有机太阳能电池的给体或者受体材料。

Description

基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光伏技术领域，具体涉及一类基于二苯并五元芳杂稠环为母核，以五元芳杂环为桥联基团，末端连接缺电子单元的A-D-A型共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为光活性层中的电子给体或者电子受体材料在有机光伏电池领域中的应用。
背景技术
有机太阳能电池具有质轻、成本低、可弯曲、可溶液加工和大面积制备等优点，受到了科研工作者的兴趣和关注。近期，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，取得了长足的进步[Adv.Mater.,2013,25,3973；Nat.Commun.,2013,4,1446；Sci.Rep.,2014,4,6813；Nat.Commun.,2014,5,5293；Nature,2014,17,1；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15529；Nat.Photon.,2015,9,520；Nat.Energy,2016,1,15027]。目前，基于富勒烯受体材料共混的本体异质结(BHJ)太阳能电池的光电转换效率已突破10％，预示着有机太阳能电池巨大的应用前景。
在给体材料方面，包括聚合物和小分子给体材料，得到了系统研究和快速发展，特别是近期基于聚合物给体材料与富勒烯受体材料单层电池的光电转换效率已经高达11.7％，取得了重大进展。相对于给体材料的飞速发展，受体材料的发展则相对缓慢。在受体材料方面，基于PCBM的富勒烯衍生物因其具有大的电子亲和力、优秀的电子传输性能、能与给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等优点，在受体材料中占据主导地位[Science,1995,270,1789；Adv.Mater.,2013,25,1038]。由于该类材料在可见光区吸收较弱、能级难于调控、提纯较困难等缺点[Energy Environ.Sci.,2011,4,1558]，合成新型的聚合物或小分子受体材料替代该类材料显得尤为必要。近期，基于稠环小分子受体材料呈现快速发展的势头[J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,2973；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4955；Adv.Mater.,2016,28,4743；Chem.Mater.,2016,28,6770；Adv.Mater.,2016,DOI:10.1002/adma.201601803；Adv.Mater.,2016,DOI:10.1002/adma.201602776]，光电转换效率已然突破了12％，表明小分子受体材料具有更加广阔的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供一类吸收强、电荷传输性能良好及电子能级合适的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子及其制备方法。基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子作为电子给体或电子受体材料可以在有机太阳能电池中应用。
基于二苯并五元芳杂七并稠环由于其刚性结构，具有强的分子间π-π作用，可获得较高的载流子迁移率。基于以上思考，本发明将设计以基于二苯并五元芳杂七并稠环为母核，五元芳杂环作为桥联基团，末端连接强拉电子基团的A-D-A型共轭分子，该类型分子可作为给体或受体材料应用于有机太阳能电池领域。
本发明提供的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，具有以下通式结构：
其中，n为0～3；X＝O、S或Se；Z＝C、N、O、S、Si或Se；R1～R4独立地为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩或5-烷硫基噻吩基中的烷基、烷氧基或烷硫基分别为C1～C8的烷基、烷氧基或烷硫基。
拉电子基团A选用下列结构之一：
上述A单元中R5为C1～C8的烷基。
X优选S；Z优选N和C；R1～R4优选氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基或4-己基苯基；A单元中为C1～C8的烷基。
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子的制备方法为：
将带有R2取代基二苯并五元芳杂双硼酸酯与2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物(摩尔比为1:2～10)在Pd(PPh3)4(10％mol)催化条件下于甲苯和水混合溶液(5:1，v/v)中进行交叉偶联反应，所得化合物与相应活泼金属试剂(有机锂试剂、有机镁试剂、有机锰试剂的一种或多种)进行加成反应，再经关环得到所需七并稠环化合物，经溴代后金属化与N,N-二甲基甲酰胺制备得到相应的七并稠环双醛化合物。二苯并五元芳杂双硼酸酯指的是咔唑双硼酸酯、芴双硼酸酯、硅芴双硼酸酯、二苯并噻吩双硼酸酯、二苯并呋喃双硼酸酯、二苯并硒吩双硼酸酯中的一种或者多种。2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物指的是2-溴-3-噻吩甲酸甲酯、2-溴-3-呋喃甲酸甲酯、2-溴-3-硒吩甲酸甲酯的一种或者多种。
将带有R1、R3、R4取代基的七并稠环双醛化合物与拉电子单元A(摩尔比为1:2～1:10)加到反应容器中，加入氯仿和64当量吡啶，进行脱氧处理，加热回流反应12小时。冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析，即可以50-82％的分离产率得到七并稠环A-D-A型共轭分子。
本发明获得了一系列基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子及其制备方法，该方法操作简单、产物易分离纯化、易于修饰改性、易用于构建复杂A-D-A型共轭分子，在有机光电领域具有较好的应用前景。由于该类稠环A-D-A型共轭分子具有强的刚性共平面结构，末端具有强的拉电子单元，因此，该类共轭分子具有较强的吸收能力、合适的电子能级，适合作为电子给体或受体材料应用于有机太阳能电池领域。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子具有良好的溶解性，能溶于大部分有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和氯苯等。
2.合成的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子具有良好的光谱吸收范围，适合用于有机太阳能电池材料。
3.合成的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子具有合适的电化学能级，适合用作电子给体或电子受体材料。
4.合成的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中获得较高的能量转换效率。
附图说明
图1为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTC-IC的紫外-可见吸收光谱图。
图2为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTC-IC的循环伏安曲线图。
图3为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTF-IC的紫外-可见吸收光谱图。
图4为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTF-IC的循环伏安曲线图。
图5为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTC-IC的有机太阳能电池的I-V曲线。
图6为基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTF-IC的有机太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子的制备路线如下所示，以咔唑双频哪醇酯1为起始原料，依次经Suzuki偶联、加成、关环、溴代及取代反应过程得到七并稠环双醛中间体7。中间体7在吡啶存在下与8发生Knoevenagel反应，最终生成基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子骨架化合物9，详见实施例1-12。
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子的制备路线
实施例1.化合物3a的合成路线如下：
氮气保护下，在250mL三口瓶中加入咔唑硼酸酯化合物1a(6.57g，10mmol)，化合物2(5.4g，24mmol)，碳酸钾(8.2g，60mmol)，336(1g)，Pd(PPh3)4(1.15g，10％mol)溶于90mL甲苯/水(5:1)，加热回流反应72h，停止反应，乙醚萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到3.8g黄色油状物，收率56％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15–8.05(m,2H),7.76(s,1H),7.55(d,J＝5.4Hz,3H),7.36(m,2H),7.28(d,J＝5.4Hz,2H),4.55(tt,J＝10.0,5.2Hz,1H),3.72(s,6H),2.28(m,2H),1.93(m,2H),1.27–1.09(m,24H),0.81(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.01,152.23,142.11,130.16,124.03,120.90,113.27,110.45,56.74,51.55,33.78,31.75,29.41,29.34,29.19,26.94,22.58,14.04.
实施例2.化合物4a的合成路线如下：
氮气保护下，-78℃下向装有4-己基溴苯(11.3g，46mmol)和100mL THF的250mL三口瓶中滴加2M丁基锂23.4mL，保持低温反应1h。在此温度下，向反应液中滴加化合物3a(3.567g，7.8mmol)，恢复室温搅拌过夜，水解，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄绿色油状物3.9g，收率60％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.82(s,1H),7.52(s,1H),7.38(s,1H),7.27(d,J＝4.8Hz,2H),7.18(d,J＝7.8Hz,8H),7.02(d,J＝7.4Hz,10H),4.64–4.49(m,1H),2.56–2.50(m,8H),2.36–2.24(m,2H),2.03–1.92(m,2H),1.65–1.49(m,16H),1.35–1.12(m,41H),0.86(t,J＝6.6Hz,12H),0.79(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.38,144.97,141.06,128.18,127.91,127.15,123.35,62.21,56.80,35.57,33.79,31.76,31.73,31.33,29.50,29.33,29.20,29.17,27.00,22.60,14.09,14.04.
实施例3.化合物5a的合成路线如下：
在50mL单口圆底烧瓶中加入化合物4a(3.9g,1.2mmol)，干燥CH2Cl2 150mL，三氟化硼乙醚溶液15mL，加热回流反应过夜。停止加热。冷却，加入水，CH2Cl2萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋除溶剂，柱色谱分离得到黄色固体3.2g，收率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.83(s,1H),7.52(s,1H),7.38(s,1H),7.27(d,J＝4.9Hz,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,8H),7.06–7.00(m,10H),4.63–4.49(m,1H),2.57–2.48(m,8H),2.41–2.23(m,2H),2.00-1.94(,2H),1.62–1.47(m,16H),1.39–1.09(m,41H),0.86(t,J＝6.9Hz,12H),0.79(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.39,144.98,143.08,143.04,141.08,135.11,134.66,128.20,127.93,127.18,123.36,102.15,99.54,62.20,56.81,35.59,33.81,31.78,31.74,31.36,29.73,29.51,29.35,29.22,29.19,27.02,22.62,14.11,14.07.
实施例4.化合物6a的合成路线如下：
在100mL单口圆底烧瓶中化合物5a(3.2g,2.59mmol)，THF 60mL，一次性加入NBS(0.91g,5.7mmol)，室温下避光搅拌12h。反应结束，加水中止，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄色固体2.5g，收率85％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.83(s,1H),7.79(s,1H),7.43(s,1H),7.29(s,1H),7.14(d,J＝8.3Hz,8H),7.03(d,J＝8.3Hz,8H),7.02(s,2H),4.69–4.33(m,1H),2.64–2.45(m,8H),2.35–2.22(m,2H),1.96(m,2H),1.60–1.52(m,16H),1.25(m,41H),0.86(t,J＝6.9Hz,12H),0.79(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.19,143.86,142.36,141.36,128.30,127.82,126.33,117.84,113.18,102.07,62.97,56.88,35.56,33.77,31.76,31.72,31.31,29.46,29.31,29.18,29.16,26.96,22.59,14.08,14.04.
实施例5.化合物7a的合成路线如下：
氮气保护下，在100mL单口圆底烧瓶中加入化合物6a(0.97g,0.70mmol)，干燥THF20mL，-78℃下向上述溶液中滴加2M丁基锂0.91mL，低温反应1h。反应完毕，低温下滴加1.4mL干燥的DMF，缓慢恢复室温搅拌过夜。反应结束后，加水中止，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄色固体0.55g，收率61％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.84(s,2H),7.93(s,1H),7.89(s,1H),7.67(s,3H),7.54(s,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,8H),7.05(d,J＝8.3Hz,8H),4.80–4.49(m,1H),2.58–2.50(m,8H),2.34-2.28(m,2H),2.06-1.99(m,2H),1.63–1.51(m,16H),1.39–1.09(m,41H),0.86(t,J＝6.9Hz,12H),0.77(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ182.84,156.90,146.03,145.59,141.73,132.22,128.46,127.73,110.03,103.95,62.39,62.36,57.55,35.54,33.77,31.73,31.70,31.31,29.71,29.41,29.29,29.13,26.95,22.58,22.56,14.07,14.02.
实施例6.基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子9a(DTC-IC)的合成路线如下：
在100mL单口圆底烧瓶中加入化合物7a(50mg,0.039mmol)，化合物8(30mg,0.154mmol)，CHCl3 10mL，吡啶0.2mL，溶液进行脱氧处理，加热至回流反应12h。冷却至室温，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到蓝紫色固体52mg，收率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝6.2Hz,2H),8.70(d,J＝7.3Hz,2H),7.99–7.86(m,4H),7.84(s,1H),7.80–7.68(m,7H),7.17(d,J＝8.3Hz,8H),7.07(d,J＝8.3Hz,8H),4.62–4.59(m,1H),2.61–2.51(m,8H),2.31(m,2H),2.08(m,2H),1.58(dd,J＝15.9,8.3Hz,16H),1.41–1.11(m,41H),0.86(t,J＝6.9Hz,12H),0.78(t,J＝6.9Hz,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ188.75,147.25,141.92,141.54,140.68,134.35,128.57,127.76,125.42,123.66,114.78,102.45,101.18,62.35,57.53,35.55,31.74,31.70,31.29,29.38,29.32,29.12,27.11,22.57,14.06,14.03.
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTC-IC的紫外-可见吸收光谱图如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；所制备的有机太阳能电池的I-V曲线如图5所示，测得器件的短路电流Jsc为14.19mA cm-2，开路电压Voc为0.88V，填充因子FF为56.2％，能量转换效率PCE为7.02％。
实施例7.化合物3b的合成路线如下：
氮气保护下，在250mL三口瓶中加入芴硼酸酯化合物1b(8.9g，13.9mmol)，化合物2(7.7g，34.7mmol)，碳酸钾(11.5g，83.2mmol)，336(1.5g)，Pd(PPh3)4(1.6g，10％mol)溶于90mL甲苯/水(5:1)，加热回流反应72h，停止反应，乙醚萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到6.4g黄色油状物，收率55％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74–7.73(m,1H),7.73–7.72(m,1H),7.54(s,1H),7.53(s,1H),7.49(d,J＝1.6Hz,1H),7.48(d,J＝1.6Hz,1H),7.46(d,J＝1.1Hz,2H),7.25(s,1H),7.24(s,1H),3.71(s,6H),2.08–1.90(m,4H),1.23–1.04(m,24H),0.80(t,J＝5.9Hz,6H).13C NMR(201MHz,CDCl3)δ163.94,151.48,150.80,140.94,132.29,130.18,128.61,127.87,124.53,123.93,119.44,55.28,51.44,40.28,31.76,30.08,29.25,29.23,23.81,22.57,14.06.
实施例8.化合物4b的合成路线如下：
氮气保护下，-78℃下向装有4-己基溴苯(18g，73mmol)和100mL THF的250mL三口瓶中滴加2M丁基锂38mL，保持低温反应1h。在此温度下，向反应液中滴加化合物3b(6.4g，9.5mmol)，恢复室温搅拌过夜，水解，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄绿色油状物8.5g，收率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝7.8Hz,2H),7.23(d,J＝1.5Hz,2H),7.22(d,J＝1.5Hz,2H),7.16(d,J＝8.3Hz,8H),7.10(dd,J＝6.8,4.3Hz,8H),6.93(d,J＝1.2Hz,2H),6.43(d,J＝5.3Hz,2H),2.64–2.58(m,8H),1.67–1.58(m,4H),1.48–1.41(m,9H),1.39–1.27(m,26H),1.25–0.93(m,22H),0.93–0.87(m,12H),0.80(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.04,145.56,144.16,141.90,140.30,139.24,133.54,131.53,129.09,127.94,127.59,124.00,122.39,119.79,80.78,54.98,39.56,35.64,31.84,31.78,31.70,31.55,29.96,29.35,29.28,29.11,23.69,22.66,22.66,14.14,14.09.
实施例9.化合物5b的合成路线如下：
在500mL单口圆底烧瓶中加入化合物4b(8.5g,6.8mmol)，干燥CH2Cl2 300mL，三氟化硼乙醚溶液35mL，加热回流反应过夜。停止加热。冷却，加入水，CH2Cl2萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋除溶剂，柱色谱分离得到黄色固体4.4g，收率67％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51(s,2H),7.36(s,2H),7.25(d,J＝4.9Hz,2H),7.14(d,J＝8.2Hz,8H),7.04(d,J＝8.2Hz,8H),6.99(d,J＝4.9Hz,2H),2.57–2.50(m,8H),1.98(dt,J＝26.9,11.6Hz,4H),1.61–1.49(m,9H),1.41–1.23(m,47H),0.86(t,J＝6.8Hz,12H),0.79(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.18,152.83,151.04,142.39,141.42,141.18,139.23,136.24,128.26,128.01,127.21,123.25,117.49,113.76,62.69,54.46,40.65,35.59,31.84,31.75,31.30,30.14,29.29,29.25,29.21,23.97,22.63,22.62,14.15,14.10.
实施例10.化合物6b的合成路线如下：
在250mL单口圆底烧瓶中化合物5b(4.4g,3.6mmol)，THF 60mL，一次性加入NBS(1.4g,7.8mmol)，室温下避光搅拌12h。反应结束，加水中止，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄色固体3.5g，收率71％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(s,2H),7.28(s,2H),7.10(d,J＝8.3Hz,8H),7.04(d,J＝8.3Hz,8H),6.99(s,2H),2.59–2.51(m,8H),2.01–1.91(m,4H),1.57(dt,J＝15.4,7.6Hz,12H),1.38–1.04(m,54H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H),0.80(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.95,151.73,151.25,141.68,141.48,139.35,135.93,128.36,127.88,126.18,117.46,113.65,113.27,63.45,54.51,40.52,35.57,31.81,31.72,31.27,30.06,29.24,29.21,29.18,23.93,22.61,22.59,14.08.
实施例11.化合物7b的合成路线如下：
氮气保护下，在100mL三口烧瓶中加入化合物6b(0.93g,0.68mmol)，干燥THF20mL，-78℃下向上述溶液中滴加2M丁基锂0.88mL，低温反应1h。反应完毕，低温下滴加1.4mL干燥的DMF，缓慢恢复室温搅拌过夜。反应结束后，加水中止，乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到黄色固体0.50g，收率58％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.76(s,2H),7.57(s,2H),7.50(s,2H),7.45(s,2H),7.05(d,J＝8.3Hz,8H),6.99(d,J＝8.3Hz,8H),2.51–2.45(m,8H),2.02–1.92(m,4H),1.56–1.46(m,12H),1.31–0.98(m,44H),0.79(t,J＝6.9Hz,12H),0.71(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ182.81,156.69,154.25,152.05,151.28,145.65,141.85,141.18,141.14,135.32,132.16,128.53,127.79,118.04,115.59,62.90,54.79,40.43,35.54,31.77,31.69,31.24,29.96,29.70,29.18,29.13,23.98,22.57,14.05.
实施例12.基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子9b(DTF-IC)的合成路线如下：
在100mL单口圆底烧瓶中加入化合物7b(150mg,0.039mmol)，化合物8(0.091g,0.154mmol)，CHCl3 10mL，吡啶0.62mL，溶液进行脱氧处理，加热至回流反应12h。冷却至室温，水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，旋干溶剂，柱色谱分离得到蓝紫色固体95mg，收率50％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.90(s,2H),8.73–8.67(m,2H),7.93(dd,J＝6.2,2.4Hz,2H),7.79–7.72(m,3H),7.68(d,J＝9.5Hz,4H),7.61(s,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,8H),7.09(d,J＝8.4Hz,8H),2.62–2.52(m,8H),2.05(m,4H),1.58(m,12H),1.38–1.10(m,44H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H),0.80(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.40,160.58,160.30,157.79,155.52,152.88,142.44,142.06,140.80,140.70,139.99,139.64,138.62,136.95,135.79,135.05,134.39,128.65,127.83,125.30,123.72,121.74,118.47,116.52,114.75,68.78,62.92,54.66,40.32,35.56,31.78,31.70,31.26,30.03,29.25,29.20,29.13,24.17,22.61,22.58,14.07.
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTF-IC的紫外-可见吸收光谱图如图3所示；循环伏安曲线如图4所示；所制备的有机太阳能电池的I-V曲线如图6所示，测得器件的短路电流Jsc为14.53mAcm-2，开路电压Voc为0.88V，填充因子FF为54.1％，能量转换效率PCE为6.92％。
太阳能光伏器件的制备及性能测试：将商业购买的氧化铟锡(ITO)导电玻璃依次用去离子水、丙酮、半导体清洗液、去离子水、异丙醇超声清洗，放在真空干燥箱中干燥。在干净ITO上旋涂ZnO前驱体溶液，ZnO厚度为40nm，基片放置200℃加热台上热退火60分钟。将玻璃/ITO/ZnO衬底转移到充满氮气的手套箱中，旋涂水醇溶性阴极修饰层PFN。将实施例6和12的A-D-A型共轭分子DTC-IC和DTF-IC分别与聚合物给体材料PTB7-Th(重量比都为1.3:1)的共混溶液(20～30mg/ml)旋涂于ITO/ZnO(40nm)/PFN(10nm)上，70℃热退火10分钟。随后将器件转移到真空蒸镀腔中，采用真空蒸镀方法(3×10-5Pa)沉积10nm厚的MoO3和100nm厚金属Al。器件结构为：玻璃/ITO(130nm)/ZnO(40nm)/PFN(10nm)/活性层(90nm)/MoO3(10nm)/Al(100nm)，光伏器件的有效面积为0.16cm2。
用配有AM1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；I-V曲线使用Keithley2400进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子DTC-IC和DTF-IC的有机太阳能电池的I-V曲线如图5～6所示。
本发明所用的聚合物给体材料PBT7-Th的结构如下：

Claims (8)

1.一种基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于其结构式为：
其中，n为0～3；X＝O、S或Se；Z＝C、N、O、S、Si或Se；R1～R4独立地为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；
拉电子基团A选用下列结构之一：
上述A单元中R5为C1～C8的烷基。
2.如权利要求1所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的4-烷基苯基、5-烷基噻吩基、4-烷氧基苯基、5-烷氧基噻吩、5-烷硫基噻吩基中的烷为C1～C8。
3.如权利要求1所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的X＝S；Z＝N或C；R1～R4独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基。
4.如权利要求1所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的X＝S；Z＝N或C；R1～R4独立地为氢、C1～C8的烷氧基或4-己基苯基。
5.如权利要求1～4任一所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于制备方法为：
将摩尔比为1:2～10的带有R2取代基的二苯并五元芳杂双硼酸酯与2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物在10％mol的Pd(PPh3)4催化条件下于体积比为5:1的甲苯和水混合溶液中进行交叉偶联反应，所得化合物与相应活泼金属试剂进行加成反应，再经关环得到所需七并稠环化合物，经溴代后金属化与N,N-二甲基甲酰胺制备得到相应的七并稠环双醛化合物；
将摩尔比为1:2～10的带有R1、R3、R4取代基的七并稠环双醛化合物与拉电子单元A加到反应容器中，加入氯仿和64当量吡啶，进行脱氧处理，加热回流反应12小时，冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析，即可以50-82％的分离产率得到七并稠环A-D-A型共轭分子。
6.如权利要求5所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的二苯并五元芳杂双硼酸酯指的是咔唑双硼酸酯、芴双硼酸酯、硅芴双硼酸酯、二苯并噻吩双硼酸酯、二苯并呋喃双硼酸酯、二苯并硒吩双硼酸酯中的一种或者多种。
7.如权利要求5所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的2-溴-3-甲酸甲酯五元芳杂化合物指的是2-溴-3-噻吩甲酸甲酯、2-溴-3-呋喃甲酸甲酯、2-溴-3-硒吩甲酸甲酯中的一种或者多种。
8.如权利要求5所述的基于二苯并五元芳杂稠环A-D-A型共轭分子，其特征在于所述的活泼金属试剂指的是有机锂试剂、有机镁试剂、有机锰试剂的一种或多种。
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