CN108299449B - 一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法与应用。本发明材料具有如下化学结构式：
Figure DDA0001547365180000011
X＝O，S，Se，Te或N‑R；R相同或不同分别为C1～20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基；C2～20的直链、支化或者环状的烯基，直链、支化或者环状的炔基，直链、支化或者环状的烷基羰基；4～20个环原子的芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基、芳氧基或者杂芳氧基、芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；Ar1～Ar8分别为共轭或非共轭结构单元之一。

Description

一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物由于分子量较大，主要采用溶液加工成膜，如旋涂或印刷，但聚合物分子量由于批次不同而有所差异，会相应造成聚合物的成膜性、光电性能不同；而小分子发光材料分子量确定，可用常规有机分离纯化方法，得到高纯度样品。因此，开发可溶液加工的有机电致发光性能小分子化合物十分必要。
传统的蓝光材料多是多环芳香烃类化合物，它们具有高的热稳定性和好的色纯度，但由于分子刚性太大导致合成困难，而含有杂原子的化合物，因其具有的特殊电子结构，对材料的各项性能能产生有利的影响，这也为设计新型蓝光材料提供了新的思路，例如在分子中引入氮原子，可以有效地提高荧光量子效率。为了能够综合各种结构的优点，获得性能更加优良的电致发光材料，本发明涉及到咔唑并五元杂环单元的电致发光材料，含有氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；咔唑并五元杂环单元有多个活性位点，容易化学修饰，得到含有不同功能基团的基于咔唑并五元杂环单元电致发光材料；基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件。所以本发明所涉及一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料。本发明电致发光材料具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明另一目的在于提供一种上述基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料在有机光电领域中的应用，特别适用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料，具有如下化学结构式：
Figure GDA0002464748790000021
X＝O，S，Se，Te或N-R；式中和X中的R，相同或不同的分别为具有C1～20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，C2～20的直链、支化或者环状的烯基，C2～20的直链、支化或者环状的炔基，C2～20的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8相同或不同的分别为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure GDA0002464748790000031
Figure GDA0002464748790000041
Figure GDA0002464748790000051
其中，X1＝O，S，Se，Te或N-R；R的定义同上；Y＝C，Si或Ge；n＝1～10；R1、R2、R3、R4相同或不同的分别为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
本发明还提供一种上述基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料的制备方法，由单体M1或单体M2分别通过C-C偶联或C-N偶联反应得到；单体M1或单体M2结构式如下：
Figure GDA0002464748790000052
具体包括以下步骤：
将单体M1或单体M2、芳基硼酸酯或芳基硼酸溶于溶剂，碱及催化剂催化下进行C-C偶联反应，得到产物；
或将单体M1或单体M2、芳胺类单体溶于溶剂，碱及催化剂催化下进行C-N偶联反应，得到产物。
所述C-C偶联反应时：
所述单体M1或单体M2、芳基硼酸酯或芳基硼酸的摩尔比为1:2～1:6。
所述反应的温度优选为50～120℃，反应时间优选为8～48小时。
所述C-N偶联反应时：
所述单体M1或单体M2、芳胺类单体的摩尔比为1:1～1:12。
所述反应的温度优选为50～120℃，反应时间优选为8～48小时。
所述的碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。
所述C-C偶联反应时，所述催化剂可为四(三苯基膦)钯。所述碱及催化剂与单体M1或单体M2的摩尔比优选为(5～10)：(0.02～01)：1。
所述C-N偶联反应时，所述催化剂可为醋酸钯和三叔丁基膦体系，二者摩尔比为1:2。所述碱及催化剂与单体M1或单体M2的摩尔比优选为(4.1～10)：(0.02～01)：1。
所述C-C偶联反应的方程式如下：
Figure GDA0002464748790000061
所述C-N偶联反应的方程式如下：
Figure GDA0002464748790000071
单体M1的合成路线如下：
Figure GDA0002464748790000072
单体M2的合成路线如下：
Figure GDA0002464748790000073
Figure GDA0002464748790000081
单体M1的合成，可包括以下具体步骤：
(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，溶于四氢呋喃，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，低温反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯(化合物A)；
(2)化合物A与2,7-二溴-烷基咔唑通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(N-烷基咔唑基-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)(化合物B)；
(3)将化合物B溶于四氢呋喃，加入烷基格式试剂，加热反应，得到化合物2,7-二(3-(9-烷基-9-醇9-基)五元杂环-2-基)-N-烷基咔唑(化合物C)；
(4)将化合物C溶于二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚溶液，反应得到4,4,7,7,12-五烷基-7,12-二氢-4H-五元杂环基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-b]五元杂环[3’,2’:4,5]环戊二烯并[2,1-h]咔唑(化合物D)；
(5)将化合物D溶于三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，得到溴化-4,4,7,7,12-五烷基-7,12-二氢-4H-五元杂环基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-b]五元杂环[3’,2’:4,5]环戊二烯并[2,1-h]咔唑(M1)。
步骤(1)中，所述低温反应为-80～-20℃，优选在-78℃反应。
步骤(3)中，所述加热反应温度为50～100℃，反应8～20h，优选为80℃，反应16h。
步骤(5)中，所述低温的温度为-20～25℃。
单体M2的合成，可包括以下具体步骤：
(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，溶于四氢呋喃，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，低温反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯(化合物E)；
(2)化合物E与3,6-二溴-烷基咔唑通过suzuki偶联，得到化合物二乙基2,2’-(N-烷基咔唑基-3,6-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)(化合物F)；
(3)将化合物F溶于四氢呋喃，加入烷基格式试剂，加热反应，得到化合物3,6-二(3-(9-烷基-9-醇9-基)五元杂环-2-基)-N-烷基咔唑(化合物G)；
(4)将化合物G溶于二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚溶液，反应得到4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]五元杂环[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑(化合物H)；
(5)将化合物H溶于三氯甲烷，在低温条件下，加入液溴进行溴化，得到溴化-4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]五元杂环[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑(M2)。
步骤(1)中，所述低温反应为-80～-20℃，优选在-78℃反应。
步骤(3)中，所述加热反应的温度为50～100℃，反应8～20h，优选为80℃反应16h。
步骤(5)中，所述低温的温度为-20～25℃。
所述化合物D或者化合物H与液溴的摩尔比为1:1～8。
本发明基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料含有氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率和空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；咔唑并五元杂环单元有多个活性位点，容易化学修饰，通过Suzuki偶联反应、乌尔曼偶联反应、still偶联反应可得到含有不同功能基团的基于咔唑并五元杂环单元电致发光材料，且具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。
本发明还提供上述基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料在有机光电领域中的应用，特别适用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
所述应用，可通过将本发明基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料溶于有机溶剂，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。
进一步地，所述发光二极管器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
进一步地，所述发光层的厚度为10～1000nm。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的电致发光材料，含有氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的性能；
(2)本发明的电致发光材料的原料价格低廉，合成路线简便，提纯方便；
(3)本发明的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件；且在制备电致发光器件时无需退火处理，制备工艺更简单。
附图说明
图1为化合物D1的差式扫描量热曲线。
图2为化合物D2在薄膜状态下的紫外可见光吸收光谱。
图3为化合物D3、D4在薄膜状态下的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
一、咔唑并五元杂环单元的制备
(1)单体M1的合成
乙基呋喃-3-甲酸酯的制备：在500mL三口瓶中，呋喃-3-甲酸(11.2g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000111
乙基2-(三丁基锡)呋喃-3-甲酸酯的制备：在氩气气氛下，乙基呋喃-3-甲酸酯(11.5g，82.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(98.8mL，98.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(33.5mL，123.3mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000112
二乙基2,2’-(9-甲基-9H-咔唑基-3,7-基)二(呋喃-3-甲酸酯)的制备：在氩气气氛下，向250mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)呋喃-3-甲酸酯(13.0g，30.4mmol)，2,7-二溴-N-甲基咔唑(4.1g，12.2mmol)，四丁基溴化胺(195mg，0.61mmol)，催化剂三苯基膦二氯化钯(0.71g，0.61mmol)及100mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(16.8g，0.12mol)水溶液61mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000121
2,2’-((9-甲基-9H-咔唑基-2,7-二基)二(呋喃-2,3-二基))二(丙基-2-醇)的制备：在氩气气氛下，将二乙基2,2’-(9-甲基-9H-咔唑基-3,7-基)二(呋喃-3-甲酸酯)(7.5g，16.5mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol/L辛烷基溴化镁(82.5mL，82.5mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
Figure GDA0002464748790000122
4,4,7,7,12-五甲基-7,12-二氢-4H-呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-b]呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[2,1-h]咔唑的制备：将2,2’-((9-甲基-9H咔唑基-2,7-二基)二(呋喃-2,3-二基))二(丙基-2-醇)(3.35g，7.8mmol)溶于30mL无水二氯甲烷溶液中，滴加三氟化硼乙醚2ml，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000123
2,9-二溴-4,4,7,7,12-五甲基-7,12-二氢-4H-呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-b]呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[2,1-h]咔唑的制备：将4,4,7,7,12-五甲基-7,12-二氢-4H-呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-b]呋喃基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[2,1-h]咔唑(3.6g，9.2mmol)溶解于10mL四氯化碳中，在冰浴条件下，加入液溴(3.24g，20.24mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000131
(2)单体M2的合成：
乙基噻吩-3-甲酸酯的制备：在500mL三口瓶中，噻吩-3-甲酸(12.8g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000132
乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯的制备：在氩气气氛下，乙基噻吩-3-甲酸酯(11.9g，75.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(82.8mL，82.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(26.6mL，97.9mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000133
2,2’-(N-甲基-9H-咔唑基-3,6-基)二(噻吩-3-甲酸酯)的制备：在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯(9.5g，30.4mmol)，3,6-二溴-9-甲基咔唑(20.0g，45.6mmol)，四丁基溴化胺(0.49g，1.52mmol)，催化剂三苯基膦二氯化钯(1.76g，1.52mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(41.95g，0.30mol)水溶液42mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000141
2,2’-((9-甲基-9H-咔唑基-2,7-二基)二(呋喃-2,3-二基))二(丙基-2-醇)的制备：在氩气气氛下，将2,2’-(9-甲基-9H-咔唑基-3,6-基)二(噻吩-3-甲酸酯)(7.5g，16.5mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol/L辛烷基溴化镁(82.5mL，82.5mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
Figure GDA0002464748790000142
4,4,6,8,8-五甲基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑的制备：将2,2’-((9-甲基-9H咔唑基-2,7-二基)二(噻吩-2,3-二基))二(丙基-2-醇)(3.35g，7.8mmol)溶于30mL无水二氯甲烷溶液中，滴加三氟化硼乙醚2ml，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000151
2,10-二溴-4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑的制备：将4,4,6,8,8-五甲基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑(3.6g，9.2mmol)溶解于10mL四氯化碳中，在冰浴条件下，加入液溴(3.24g，20.24mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：86％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000152
二、基于咔唑并五元杂环单元电致发光材料的合成
实施案例1：化合物D1的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入单体M1(1.32g，2.4mol)、二苯胺(0.85g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.24ml的浓度为1mol/L的三叔丁基膦甲苯溶液，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得翠绿色固体。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物D1，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000161
化合物D1的差示扫描量热(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，化合物D1在整个加热过程中，没有出现熔融峰和结晶峰，只出现玻璃化转变峰，这说明化合物B1在固态条件下是能形成无定型态，在制备有机发光二极管的发光层时不易结晶，有利于器件的正常使用。从DSC曲线中可知，化合物D1的玻璃化转变温度为176℃。
实施案例2：化合物D2的合成
制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000162
氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入单体M2(1.32g，2.4mol)、二苯胺(0.85g，5.0mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.24ml的浓度为1mol/L的三叔丁基膦甲苯溶液，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米白色固体。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物D2。化合物D2在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，D2在薄膜状态下的最大吸收峰位于354nm，归属于化合物D2共轭主链的吸收。化合物D2在薄膜状态最大的吸收边(λmax)为420nm，根据经验公式有，化合物的光学带隙Eg＝1240/λmax＝1240/420eV＝2.95eV，具有较宽的带隙。
实施案例3：化合物D3的合成
2-溴-10-(9H-咔唑-9-基)-4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑的制备
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入单体M2(1.32g，2.4mol)、咔唑(0.44g，2.64mmol)、叔丁基醇钠(1.84g，19.2mmol)、醋酸钯(27mg，0.12mmol)及50mL甲苯。加热搅拌至85℃，加入0.24ml的浓度为1mol/L的三叔丁基膦甲苯溶液，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，终得米白色固体。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000171
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入2-溴-10-(9H-咔唑-9-基)-4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑(1.61g，2.4mol)、4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯硼酸(0.83g，2.64mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L,2.65g/9.6mL去离子水，19.2mmol)、四三苯基膦钯(139mg，0.12mmol)及50mL四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得米白色固体。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物D3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000181
化合物D3在薄膜状态下的荧光发射光谱如图3所示，由图3可知，化合物D3在薄膜状态下的最大发射峰位于472nm。这是由于核4,4,6,8,8-五烷基-6,8-二氢-4H-噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[1,2-b]噻吩基[3’,2’:4,5]环戊二烯并[1,2-h]咔唑的共轭程度小，化合物D3的分子构型呈“V”型，造成光谱蓝移，发光区域在蓝光区域。
实施案例4：化合物D4的合成
在氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入单体M1(1.44g，2.4mol)、9,9-二甲基-2芴基硼酸(1.19g，5.0mmol)、碳酸钾的水溶液(2mol/L，2.65g/9.6mL去离子水，19.2mmol)、四三苯基膦钯(139mg，0.12mmol)及50mL四氢呋喃。加热搅拌至85℃，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗产物通过柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，终得翠绿色固体。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure GDA0002464748790000182
化合物D4在薄膜状态下的荧光发射光谱如图3所示，由图3可知，化合物D4在薄膜状态下的最大发射峰位于493nm，相比化合物D3，化合物D4的共轭长度大，光谱红移到493nm，仍为蓝光发射区域。
实施案例5：有机电致发光器件的制备
(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
以化合物D1～D4为发光层制备结构为ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al单层器件，其最大流明效率分别为4.12cd/A、3.13cd/A、3.54cd/A、2.78cd/A。其中基于化合物D1的器件的最大亮度能高达13655cd/m2。化合物D1～D4表现出较佳的光电性能，且均能实现色纯度较好的蓝光发射，有实际应用的潜力。
表1基于本发明化合物的器件的电致发光性能数据
Figure GDA0002464748790000201
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料，其特征在于具有如下化学结构式：
Figure FDA0002464748780000011
X＝O，S，Se或N-R；式中和X中的R，相同或不同的分别为具有C1～20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，C2～20的直链、支化或者环状的烯基，C2～20的直链、支化或者环状的炔基，C2～20的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8相同或不同的分别为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure FDA0002464748780000012
2.一类基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料，其特征在于具有如下化学结构式：
Figure FDA0002464748780000013
Figure FDA0002464748780000014
Figure FDA0002464748780000021
3.根据权利要求2所述的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料的制备方法，其特征在于：反应路线如下：
Figure FDA0002464748780000022
Figure FDA0002464748780000031
4.根据权利要求3所述的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料的制备方法，其特征在于单体M1的合成，包括以下具体步骤：
步骤1、
Figure FDA0002464748780000032
步骤2、
Figure FDA0002464748780000033
步骤3、
Figure FDA0002464748780000034
步骤4、
Figure FDA0002464748780000035
步骤5、
Figure FDA0002464748780000041
步骤6、
Figure FDA0002464748780000042
5.根据权利要求3所述的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料的制备方法，其特征在于单体M2的合成，包括以下具体步骤：
步骤1、
Figure FDA0002464748780000043
步骤2、
Figure FDA0002464748780000044
步骤3、
Figure FDA0002464748780000045
步骤4、
Figure FDA0002464748780000046
步骤5、
Figure FDA0002464748780000047
步骤6、
Figure FDA0002464748780000051
6.权利要求1或2所述的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料在有机光电领域中的应用。
7.权利要求1或2所述的基于咔唑并五元杂环单元的电致发光材料在制备发光二极管器件的发光层中的应用。
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